基于la-icp-ms的含水碳酸鹽礦物主、微量元素分析

基于la-icp-ms的含水碳酸鹽礦物主、微量元素分析

地球和地幔中的各種巖石中都含有含碳鹽酸鹽，其化學(xué)組成可以制約某些地球物質(zhì)的發(fā)育和巖漿巖的成礦過(guò)程。例如，地幔橄欖巖包體中的含碳量鈉金云母組成反映了地幔中的元素順序和強(qiáng)化過(guò)程（greengoie等人，2000），以及角閃巖中的元素組成可以為中磺玄武巖的起源提供重要信息。床中某些含碳鹽酸鹽酸鹽的元素組成可以闡明成礦流的來(lái)源和成礦機(jī)（ryandzhaorti，1985；slackandtrull，2011；trullandetal.，2011）。激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)不僅樣品分析量少、樣品前處理簡(jiǎn)單、空白低干擾少,而且分析效率高,這些優(yōu)勢(shì)使得LA-ICP-MS在地質(zhì)、材料、生物和環(huán)境等眾多科學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用(Jacksonetal.,1992;JarvisandWil-liams,1993;Grafensteinetal.,1994;Bleineretal.,2000;Gaoetal.,2002;Humayunetal.,2010;Zhuetal.,2012).在傳統(tǒng)的LA-ICP-MS分析中通常采用內(nèi)標(biāo)結(jié)合外標(biāo)來(lái)校正激光剝蝕中的元素分餾效應(yīng)、基體效應(yīng)和儀器靈敏度的漂移(Fryeretal.,1995;Longerichetal.,1996a;MankandMason,1999;HaliczandGünther,2004;KroslakovaandGünther,2007).應(yīng)用內(nèi)標(biāo)元素可以校正激光剝蝕過(guò)程中不同分析點(diǎn)剝蝕量的變化,以及激光能量變化和信號(hào)波動(dòng)引起的誤差(Longerichetal.,1996b;Durrant,1999).內(nèi)標(biāo)元素的含量可以通過(guò)兩種方式獲得,包括利用理想礦物的化學(xué)計(jì)量式和其他獨(dú)立分析手段(如EMPA).然而由于激光剝蝕過(guò)程中存在不可避免的元素分餾現(xiàn)象(Chen,1999;Kroslako-vaandGünther,2007),不同元素之間分餾不一致,內(nèi)標(biāo)元素?zé)o法校正全部分析元素的分餾效應(yīng),加之自然界物質(zhì)基體復(fù)雜,缺乏統(tǒng)一的基體匹配校正物質(zhì),元素定量分析受到一定限制(Cheathametal.,1993;GüntherandHattendorf,2005).而且,傳統(tǒng)內(nèi)標(biāo)法校正不僅會(huì)因樣品不均一性帶來(lái)一定的不確定度,而且采用電子探針?lè)治鰰r(shí)會(huì)增加實(shí)驗(yàn)流程和成本,從而一定程度上限制了LA-ICP-MS的廣泛應(yīng)用.HaliczandGünther(2004)提出利用多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液做外標(biāo),將主量元素?fù)Q算為氧化物后歸一化到100%計(jì)算出Ca的含量,然后再以Ca做內(nèi)標(biāo)獲得其他微量元素含量,而不需要在LA-ICP-MS分析前測(cè)定內(nèi)標(biāo)元素的濃度,這種校正方式明顯的缺陷是“濕的”等離子體存在較大的氧化物和氫化物的干擾.Liuetal.(2008)基于將全部金屬氧化物歸一化到100%原則,建立了以多個(gè)具有天然成分的硅酸巖玻璃做外標(biāo),準(zhǔn)確測(cè)定玻璃及無(wú)水硅酸鹽礦物中主量和微量元素含量的方法.Chenetal.(2011)基于碳酸鹽礦物中所有金屬元素以Mn+(CO3)n/2(n為金屬元素M的電價(jià)數(shù))形式表達(dá)時(shí)總和為100%的原則,將多外標(biāo)、無(wú)內(nèi)標(biāo)法應(yīng)用到了對(duì)碳酸鹽礦物主、微量元素的準(zhǔn)確分析上.由于LA-ICP-MS無(wú)法分析含水硅酸鹽礦物中的陰離子組分(如OH-,F-),因此如何將多外標(biāo)、無(wú)內(nèi)標(biāo)法應(yīng)用于對(duì)含揮發(fā)分硅酸鹽礦物中主、微量元素的準(zhǔn)確測(cè)定仍需要深入研究.本研究建立了采用多外標(biāo)、無(wú)內(nèi)標(biāo)法分析含水硅酸鹽礦物中主、微量元素含量的方法.首先通過(guò)多外標(biāo)校正獲得主量金屬元素的原子數(shù)之比,然后根據(jù)化學(xué)計(jì)量式計(jì)算揮發(fā)分的相對(duì)含量,最后通過(guò)將礦物中全部金屬元素的氧化物含量歸一化到金屬氧化物總量(即100%減含水量),準(zhǔn)確獲得含水硅酸鹽礦物中的主量和微量元素含量.1礦物成分分析采用MPI-DING玻璃(T1-G、StHs6/80-G、KL2-G和GOR132-G)(JochumandWillbold,2006)、USGS玻璃(BCR-2G)(Jochumetal.,2005)和NISTSRM610(Pearceetal.,1997)作為參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì).USGS和NIST玻璃的推薦值來(lái)自GeoReM數(shù)據(jù)庫(kù)(http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/),MPI-DING玻璃的推薦值來(lái)自Jochumetal.(2006b).含水硅酸鹽礦物用環(huán)氧樹(shù)脂固定.對(duì)含水硅酸鹽礦物角閃石、綠簾石、電氣石和透閃石單礦物的分析用于評(píng)價(jià)LA-ICP-MS分析含水硅酸鹽礦物中主、微量含量方法的可靠性.微量元素在角閃石、綠簾石、電氣石和透閃石中的富集程度不同.角閃石中微量元素相對(duì)富集,而透閃石中微量元素含量較低.在LA-ICP-MS分析前,所有標(biāo)準(zhǔn)玻璃及礦物樣品都用2%的稀硝酸超聲清洗以除掉表面可能的污染,使用電子探針?lè)治龅V物樣品角閃石、綠簾石、電氣石和透閃石主量元素.在LA-ICP-MS分析時(shí)每一個(gè)取樣位置都被標(biāo)記,利于下一步用微鉆在相同位置取樣用于溶液霧化(SN)-ICP-MS分析.微鉆取樣采用直徑300μm的鉆頭,設(shè)定采樣深度為300μm.首先在微鉆取樣前用移液槍提取20μL超純水放在取樣位置,這樣利于微鉆鉆取的樣品粉末溶于超純水中,再用移液槍回收溶有樣品粉末的超純水放入Teflon坩堝中(體積7mL);加入200μL高純HNO3和100μL高純HF在120℃電熱板上消解48小時(shí)后蒸干;然后加200μL高純HNO3蒸干以去除多余的HF;此后,再加10μL高純HNO3在70℃電熱板上加熱10分鐘,最后用5%HNO3(含50ppb的In)定容到200μL待上機(jī)測(cè)定.SN-ICP-MS分析中使用In做內(nèi)標(biāo).所有分析實(shí)驗(yàn)均在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)地質(zhì)過(guò)程與礦產(chǎn)資源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成.電子探針?lè)治鍪褂脙x器JXCA-733,實(shí)驗(yàn)條件為電壓15kV和輻射電流20nA,電子探針?lè)治鰳悠分睆綖?μm.LA-ICP-MS激光剝蝕系統(tǒng)為193nmArF準(zhǔn)分子激光,通過(guò)一根1m長(zhǎng)內(nèi)徑3mm的管子與一臺(tái)Agilent7500a型ICP-MS聯(lián)接,激光剝蝕過(guò)程中使用氦氣作載氣,具體的實(shí)驗(yàn)條件見(jiàn)表1.另外,激光剝蝕系統(tǒng)配置了一個(gè)自制的線性信號(hào)平滑裝置,即使激光脈沖頻率低達(dá)1Hz,采用該裝置后也能獲得光滑的分析信號(hào)(Huetal.,2012).詳細(xì)的儀器操作條件同Liuetal.(2008).2數(shù)據(jù)校正策略2.1礦物的地球化學(xué)測(cè)量對(duì)于LA-ICP-MS分析數(shù)據(jù),采用多外標(biāo)、無(wú)內(nèi)標(biāo)法校正,具體如下:(1)首先通過(guò)多外標(biāo)校正和氧化物總量為100%的原則獲得所有主量元素的相對(duì)含量(Liuetal.,2008),并計(jì)算原子數(shù)之比.(2)根據(jù)主量元素原子數(shù)之比計(jì)算礦物的化學(xué)計(jì)量式.根據(jù)主量元素相對(duì)含量得到相對(duì)金屬陽(yáng)離子摩爾總數(shù),將相對(duì)金屬陽(yáng)離子摩爾總數(shù)歸一化到礦物化學(xué)計(jì)量式中的陽(yáng)離子總數(shù)(如角閃石的化學(xué)分子式Ca2Na(Mg,Fe)4(Al,Fe3+)((Si,Al)4O11)2(OH)2,將分析得到的相對(duì)金屬陽(yáng)離子摩爾總數(shù)歸一化到角閃石化學(xué)計(jì)量式中陽(yáng)離子總數(shù)16),得到各主量元素在化學(xué)計(jì)量式中的準(zhǔn)確摩爾數(shù).(3)結(jié)合化學(xué)計(jì)量式中的氧原子和含水離子在化學(xué)計(jì)量式中的摩爾數(shù)計(jì)算揮發(fā)分(如OH離子)的濃度,然后根據(jù)化學(xué)計(jì)量式計(jì)算揮發(fā)分的相對(duì)含量,最后通過(guò)將礦物中全部分析元素歸一化到金屬氧化物總量(即100-揮發(fā)分含量)準(zhǔn)確獲得含水硅酸鹽礦物中的主量和微量元素含量(式1).式中:N為待測(cè)元素的個(gè)數(shù),n為校正外標(biāo)物質(zhì)的個(gè)數(shù);Cisam和Crmij分別表示待測(cè)元素i在樣品和在參考物質(zhì)j中的氧化物濃度;cpsisam(cpsskam)和cpsirm為樣品和參考物質(zhì)j中元素i(k)扣除背景之后的信號(hào)強(qiáng)度;VC為揮發(fā)組分的含量.本實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)玻璃T1-G、StHs6/80-G、KL2-G、GOR132-G和BCR-2G做外標(biāo)校正,利用NISTSRM610進(jìn)行時(shí)間漂移校正(即2個(gè)NISTSRM610+5個(gè)樣品分析點(diǎn)+2個(gè)NISTSRM610).每個(gè)樣品分析數(shù)據(jù)包括大約20~30s的空白信號(hào)和50s的樣品信號(hào).對(duì)分析數(shù)據(jù)的離線處理(包括對(duì)樣品和空白信號(hào)的選擇、儀器靈敏度漂移校正、元素含量計(jì)算)采用軟件ICPMSDataCal(Liuetal.,2008)完成.2.2溶液數(shù)據(jù)的二次內(nèi)標(biāo)校正方法根據(jù)微鉆的直徑、取樣深度和樣品密度計(jì)算得到微鉆提取樣品的最大質(zhì)量為0.707mg(因?yàn)槲@取樣和用超純水提取樣品粉末過(guò)程中樣品都會(huì)有很大的損失,0.707mg代表最大的取樣量),對(duì)于這么少的樣品量無(wú)法使用天平準(zhǔn)確稱(chēng)量,利用常規(guī)的SN-ICP-MS分析方法無(wú)法進(jìn)行定量計(jì)算.因此,在處理樣品溶液數(shù)據(jù)時(shí)本研究采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行了二次校正,即選擇一個(gè)主量元素做內(nèi)標(biāo)來(lái)校正由于稱(chēng)樣不準(zhǔn)確引起的偏差,所選擇的主量元素含量可以利用電子探針獲得.具體方法為首先根據(jù)微鉆的直徑和深度計(jì)算樣品大致的質(zhì)量和稀釋倍數(shù),采用ICPMSDataCal軟件離線處理獲得各元素i的相對(duì)含量Coi,然后再根據(jù)電子探針對(duì)所選擇的內(nèi)標(biāo)元素is的分析結(jié)果CisEMPA對(duì)其他元素進(jìn)行校正計(jì)算獲得準(zhǔn)確的元素含量(Cisam)(式2).在對(duì)溶液數(shù)據(jù)進(jìn)行二次內(nèi)標(biāo)校正過(guò)程中,內(nèi)標(biāo)元素的選用要考慮該元素在樣品中分布的均一性和ICP-MS對(duì)該元素測(cè)定的準(zhǔn)確性,應(yīng)避免選用分布不均一和SN-ICP-MS測(cè)定不確定度大的元素(如含量較低的元素等)作為內(nèi)標(biāo)元素.本研究中對(duì)角閃石、透閃石和綠簾石分析選擇Ca做內(nèi)標(biāo)元素,對(duì)于電氣石分析選用Al做內(nèi)標(biāo)元素.3元素鐵氧化狀態(tài)(1)含水硅酸鹽礦物中存在但沒(méi)有分析的部分微量元素對(duì)分析結(jié)果不確定度的影響.采用本方法應(yīng)盡可能選擇更多的元素進(jìn)行分析.當(dāng)然,如果那些未分析的少量元素在樣品中含量非常低(如PGE),那么對(duì)分析結(jié)果的影響很小,可以忽略不計(jì).(2)某些元素在礦物中呈現(xiàn)多種價(jià)態(tài),不同價(jià)態(tài)離子所占比例的估算引入的不確定度(Liuetal.,2008).存在于含水硅酸鹽礦物中多價(jià)態(tài)主量元素為錳和鐵.雖然元素錳在自然界礦物中以多價(jià)態(tài)存在,但在含水硅酸鹽礦物和硅酸巖標(biāo)準(zhǔn)玻璃中的含量很低,所以給分析元素引入的不確定度可以忽略.元素鐵在含水硅酸鹽礦物、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST610和天然成分巖石玻璃標(biāo)樣中以?xún)煞N價(jià)態(tài)存在(Fe2+和Fe3+).Guillongetal.(2005)詳細(xì)討論了標(biāo)樣中元素鐵氧化狀態(tài)對(duì)分析的影響,在這次實(shí)驗(yàn)中假定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST610和天然成分巖石玻璃標(biāo)樣Fe2+/TFe分別為0.50和0.75.自然界中含水硅酸鹽礦物中Fe2+/TFe變化范圍很大,最大的比值接近1,最小比值接近0(Kilincetal.,1983;Raeburnetal.,1997;Gar-vieandBuseck,1998;Dyaretal.,2002).假定含水硅酸鹽中Fe2+/TFe為兩端元平均值(即0.5)時(shí),對(duì)于富鐵角閃石(FeO=12wt.%)由于Fe2+/TFe比值變化引起的最大相對(duì)偏差大約為0.6%.(3)來(lái)源于樣品基體與工作氣的氧化物和雙電荷離子干擾.硅酸鹽礦物中由微量元素引起的氧化物和雙電荷離子干擾通?？梢院雎圆挥?jì)(Liuetal.,2008).主量元素氧化物及二價(jià)離子對(duì)分析元素產(chǎn)生的干擾(如24,25,26Mg18,17,16O對(duì)42Ca,39K16O對(duì)55Mn,40Ca17O對(duì)57Fe,50Ti2+對(duì)25Mg,58Fe2+和58Ni2+對(duì)29Si),通?？梢酝ㄟ^(guò)選擇測(cè)定受干擾少的同位素以及優(yōu)化載氣和補(bǔ)償氣等分析條件減弱或消除(即,保證剝蝕NISTSRM610時(shí),ThO/Th低于0.5%、Ca2+/Ca+低于0.2%~0.5%).(4)含水硅酸鹽礦物中含水量計(jì)算引入的不確定度.含水硅酸鹽礦物中F-等離子以類(lèi)質(zhì)同象的形式置換OH-,通過(guò)礦物化學(xué)計(jì)量式的方式計(jì)算含水量會(huì)引入誤差,因此根據(jù)式1校正時(shí)會(huì)給分析元素帶來(lái)一定的不確定度.但揮發(fā)分含量估計(jì)引入的不確定度遠(yuǎn)小于儀器分析不確定度,因此可忽略不計(jì).例如,對(duì)于角閃石、透閃石和電氣石分別以O(shè)H-和F-為含揮發(fā)分端元所估算的揮發(fā)分含量最大相差僅0.43%~0.80%.4結(jié)果與討論4.1la-icp-ms分析與電子探針?lè)治鼋Y(jié)果的對(duì)比選擇MPI-DING玻璃(T1-G、StHs6/80-G、KL2-G和GOR132-G)和USGS玻璃(BCR-2G)作為外部校正標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),利用將含水硅酸鹽礦物中LA-ICP-MS全分析元素歸一化到金屬氧化物總量(100%減揮發(fā)分量)的校正方法,對(duì)天然含水硅酸鹽礦物角閃石、綠簾石、電氣石和透閃石的主、微量元素含量進(jìn)行了分析,結(jié)果見(jiàn)表2~表5.主量元素分析結(jié)果顯示角閃石MgO、Al2O3、SiO2、K2O、CaO和FeO,電氣石Al2O3、SiO2和FeO,透閃石MgO、SiO2和CaO和綠簾石Al2O3、SiO2、CaO和FeO的LA-ICP-MS分析結(jié)果與電子探針?lè)治鰯?shù)據(jù)在5%的誤差范圍內(nèi)完全一致(圖1).然而,角閃石的Na2O、MnO,電氣石的CaO、TiO2、MgO和透閃石的FeO、Al2O3的LA-ICP-MS分析結(jié)果與電子探針?lè)治鰯?shù)據(jù)有較大的偏差(相對(duì)偏差集中在0~30%).這可能是因?yàn)橥搁W石中的Al2O3含量和角閃石中的MnO含量偏低(<0.2wt.%),導(dǎo)致電子探針?lè)治鼋Y(jié)果誤差較大的原因.另一方面,礦物中元素分布不均一也會(huì)對(duì)分析結(jié)果造成較大影響.本實(shí)驗(yàn)中LA-ICP-MS分析采用激光束斑直徑為44μm,遠(yuǎn)大于電子探針?lè)治鲋睆?1μm).某些主量元素在角閃石、電氣石和透閃石中分布不均一(例如,利用電子探針對(duì)同一礦物顆粒的分析發(fā)現(xiàn),角閃石中的Na2O、電氣石中的TiO2、CaO和MgO及透閃石中的FeO分布均一性較差),導(dǎo)致這些元素的LA-ICP-MS分析結(jié)果與電子探針?lè)治鰯?shù)據(jù)有較大差別.利用LA-ICP-MS分析的Na2O、MgO、Al2O3、K2O、CaO、MnO、TiO2和FeO的結(jié)果與微鉆取樣SN-ICP-MS分析結(jié)果相比,除了角閃石的P2O5、電氣石的TiO2和透閃石的Al2O3外,其他元素的相對(duì)偏差主要集中在10%以?xún)?nèi)(圖2a,圖2b).這可能是由于相對(duì)于LA-ICP-MS分析,微鉆取樣SN-ICP-MS分析的樣品粒徑更大(直徑約300μm),在該尺度內(nèi)電氣石中TiO2和透閃石中Al2O3分布不均一(9次LA-ICP-MS分析數(shù)據(jù)的RSD值>20%)(圖3),可能是造成SN-ICP-MS分析結(jié)果與LA-ICP-MS分析結(jié)果偏差較大的原因.角閃石的P2O5含量很低(<0.02wt.%),角閃石溶液P2O5的濃度接近于空白溶液中的濃度,SN-ICP-MS分析結(jié)果準(zhǔn)確度較差,因此微鉆取樣SN-ICP-MS分析值與LA-ICP-MS分析結(jié)果不一致.4.2微量元素的相對(duì)重要性對(duì)利用LA-ICP-MS獲得的含水硅酸鹽礦物微量元素結(jié)果與微鉆取樣SN-ICP-MS分析數(shù)據(jù)進(jìn)行了系統(tǒng)對(duì)比(圖2a,圖2b).角閃石的Sc、V、Cr、Ni、Sr、Y、Zr、Ba、Hf、REE和綠簾石的V、Sr、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy的相對(duì)偏差集中在10%以?xún)?nèi).角閃石的Li、Be、Co、Cu、Zn、Rb、Sn、Pb和綠簾石的Sc、Zr、Sn、Ho和Er的偏差較大(10%~40%)(圖2a).而對(duì)于電氣石中的Li、V、Sr、La和透閃石中的Sr,兩種分析結(jié)果的相對(duì)偏差集中在10%以?xún)?nèi),其他微量元素(電氣石中的Be、Sc、Cr、Zn、Y、Zr、Nb、Sn、Sb、Ce、Pr、Pb和透閃石中的Li、Be、V、Co、Zn、Y、Sn、Sb、Pb等)與SN-ICP-MS分析結(jié)果偏差較大,相對(duì)偏差大部分集中在10%~50%之間(圖2b).造成LA-ICP-MS和微鉆取樣SN-ICP-MS分析獲得的微量元素結(jié)果相對(duì)偏差較大的因素主要有兩個(gè)方面:(1)微鉆取樣量少,易引入污染;微鉆取樣使用的是鈷鎳合金鉆頭,所以在微鉆取樣SN-ICP-MS分析中元素Co和Ni易受污染,獲得的分析結(jié)果的準(zhǔn)確度較差.另外,角閃石、電氣石和透閃石中的Zn、Sn和Pb和綠簾石中的Sn含量低,微鉆取樣SN-ICP-MS的分析結(jié)果與流程空白相當(dāng),造成微鉆取樣SN-ICP-MS分析結(jié)果系統(tǒng)偏高;(2)微量元素在礦物中分布不均一.具有天然成分的含水硅酸巖礦物中微量元素往往分布不均一(楊勇等,1994;姜文波和張立飛,2001;Choo,2002;Féméniasetal.,2006).本實(shí)驗(yàn)中微鉆取樣的直徑為300μm.為了驗(yàn)證元素分布不均一性對(duì)分析結(jié)果的影響,我們利用LA-ICP-MS分別對(duì)4種礦物在直徑300μm范圍內(nèi)隨機(jī)進(jìn)行了9次分析.結(jié)果表明:角閃石和綠簾石中大部分元素分布均一,9次分析結(jié)果的RSD值在15%以?xún)?nèi),而一些元素在礦物中分布不均一(如角閃石中的Be、Cu、Rb和綠簾石中Sc、Zr、Ho、Er的RSD值大于15%)(圖3);電氣石和透閃石中微量元素分布的均一性較差,其中電氣石中的Be、Sc、Cr、Y、Zr、Nb、Sn、Sb、Ce、Pr和透閃石中的Li、Be、V、Y、Sn、Sb、Pb分布不均一(RSD值大于15%).這些分布不均一的元素的LA-ICP-MS分析結(jié)果和微鉆取樣SN-ICP-MS分析結(jié)果之間的相對(duì)偏差明顯較大.利用LA-ICP-MS對(duì)角閃石中元素分析結(jié)果的RSD值與元素含量之間呈負(fù)相關(guān)性,表明隨著元素含量的降低,LA-ICP-MS的分析不確定度越大;然而,LA-ICP-MS和微鉆取樣SN-ICP-MS分析結(jié)果之間的相對(duì)偏差與元素含量之間無(wú)明顯相關(guān)性(圖4),暗示元素含量不是影響上述相對(duì)偏差的主要因素,而更可能與元素在樣品中分布的均一性有關(guān).4.3la-icp-ms無(wú)內(nèi)標(biāo)、多外標(biāo)的歸一化法比較通過(guò)對(duì)比角閃石與NIST610玻璃及具有天然成分的巖石標(biāo)準(zhǔn)玻璃(BCR-2G)之間的鈣歸一化相對(duì)靈敏度比值(Ca-NSR)可以來(lái)衡量標(biāo)準(zhǔn)和樣品之間的基體效應(yīng)對(duì)分析結(jié)果的影響(Liuetal.,2008).如果不存在基體差異導(dǎo)致的元素分餾效應(yīng),Ca-NSR值應(yīng)該接近于1.角閃石和天然成分的巖石標(biāo)準(zhǔn)玻璃之間Sc、HREE和Hf的Ca-NSR大多集中在0.9~1.1之間;而角閃石和NIST610玻璃之間的Sc、HREE和Hf的Ca-NSR值低于0.9,中、重稀土元素的Ca-NSR系統(tǒng)偏低(圖5).這一現(xiàn)象和Liuetal.(2008,2013)對(duì)無(wú)水硅酸鹽礦物和玻璃的研究結(jié)果一致,說(shuō)明具有天然成分的巖石標(biāo)準(zhǔn)玻璃(如BCR-2G)更適合于作為分析含水硅酸鹽礦物中微量元素含量時(shí)的外部校正物質(zhì).與電子探針?lè)治鰯?shù)據(jù)和微鉆取樣SN-ICP-MS分析數(shù)據(jù)相比:利用NIST610玻璃作外標(biāo)、采用無(wú)內(nèi)標(biāo)法校正獲得的角閃石中的Sc、HREE和Hf的含量明顯偏低(平均相對(duì)偏差大于10%)(圖6a);而利用具有天然成分的巖石標(biāo)準(zhǔn)玻璃(MPI-DING和USGS玻璃)作外標(biāo)、采用無(wú)內(nèi)標(biāo)法分析獲得的角閃石中的Sc、HREE和Hf的含量較一致(平均相對(duì)偏差在10%以?xún)?nèi))(圖6a).所以具有天然成分的巖石標(biāo)準(zhǔn)玻璃(MPI-DING和USGS玻璃)比NIST610玻璃更適合作為分析含水硅酸鹽礦物的外部校正物質(zhì),這與前人獲得的NIST610玻璃不適合于作為分析硅酸鹽礦物的外部校正物質(zhì)的認(rèn)識(shí)相一致(Jochumetal.,2006a;Liuetal.,2008).相對(duì)于傳統(tǒng)的內(nèi)標(biāo)、單外標(biāo)校正方法,LA-ICP-MS無(wú)內(nèi)標(biāo)、多外標(biāo)歸一化法的優(yōu)勢(shì)在于:(1)減少實(shí)驗(yàn)流程和成本.傳統(tǒng)的內(nèi)標(biāo)法在LA-ICP-MS分析前必須采用其他獨(dú)立方法(如電子探針)獲得內(nèi)標(biāo)元素的濃度.采用無(wú)內(nèi)標(biāo)、多外標(biāo)歸一化法可以減少這一實(shí)驗(yàn)流程和成本;(2)消除樣品中內(nèi)標(biāo)元素不均一帶來(lái)的不確定度.采用內(nèi)標(biāo)法時(shí),分析物中內(nèi)標(biāo)元素不均一會(huì)給分析數(shù)據(jù)帶來(lái)一定的不確定度.如,對(duì)于角閃石使用Al作為內(nèi)標(biāo)元素時(shí):當(dāng)Al在分析物中分布均一時(shí)(單個(gè)顆粒3次EMP分析的RSD=3.7%),獲得的分析結(jié)果與電子探針和微鉆取樣SN-ICP-MS分析數(shù)據(jù)一致(大部分主量元素的相對(duì)偏差在5%以?xún)?nèi),微量元素的