納米硫化鎘復(fù)合材料的研究進(jìn)展課件

1、1、背景2、基本特征3、制備方法4、微粒與分子復(fù)合技術(shù)5、微粒與體材料的復(fù)合技術(shù) 電鏡下的硫化鎘納米硫化鎘復(fù)合材料的研究進(jìn)展背景：納米硫化鎘是一種重要的半導(dǎo)體功能材料，當(dāng)前納米硫化鎘的研究主要集中在納米材料的制備與生成機(jī)理的研究，對(duì)于納米硫化鎘與體材料的復(fù)合及其優(yōu)異的化學(xué)性能在環(huán)境方面的運(yùn)用研究還比較缺乏。下面綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外關(guān)于納米硫化鎘材料和納米硫化鎘復(fù)合材料的研究進(jìn)展。一、硫化鎘納米材料背景納米CdS因其具有較深的價(jià)帶能級(jí)，故可使一些吸熱的化學(xué)反應(yīng)在被光輻射的CdS表面得到實(shí)現(xiàn)和加速。CdS還具有一些特殊的電化學(xué)性能，因此被廣泛應(yīng)用于自潔材料、介電材料、催化劑極載體、傳感器、光催化太陽(yáng)

2、能電池、光裂解水制氫以及光催化降解大氣和水中污染物等領(lǐng)域。目前，對(duì)CdS納米薄膜、納米粉體及摻雜改性的納米CdS復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)相變及其應(yīng)用已進(jìn)行了大量研究。近年來(lái)，許多學(xué)者開(kāi)始研究一些一維的納米材料，例如納米棒、納米線、納米帶等。一、硫化鎘納米材料背景CdS納米顆粒與普通大尺寸的CdS材料相比，它具有更大的比表面積和更強(qiáng)的吸附能力，有望進(jìn)一步提高CdS的光電轉(zhuǎn)換效率和光催化性能。特別是若能摻雜部分無(wú)機(jī)、有機(jī)、金屬或者磁性材料而制備出復(fù)合納米材料，則CdS納米顆粒的光電性能和催化活性將得到大大的改善。由于納米微粒的特殊層次和相態(tài)，若想將其特殊性能以材料形式加以應(yīng)用，首先必須實(shí)現(xiàn)以某種形式將

3、它與體相材料復(fù)合與組裝。為實(shí)現(xiàn)這種組裝，對(duì)納米粒子的尺寸大小、粒度分布、組裝維數(shù)、表面修飾的控制是研究的關(guān)鍵，優(yōu)良的合成、組裝和表征方法可以保證實(shí)現(xiàn)上述過(guò)程的完成。一、硫化鎘納米材料背景CdS是典型的-族半導(dǎo)體，具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)化特性，被用來(lái)作為太陽(yáng)能電池的窗口。采用新興的納米技術(shù)將CdS納米化以后，能賦予這種功能材料既有別于體相材料又不同于單個(gè)分子的特殊性質(zhì)。量子尺寸效應(yīng)使CdS的能級(jí)改變、能隙變寬，吸收和發(fā)送的光譜向短波方向移動(dòng)，直觀上表現(xiàn)為顏色的變化，當(dāng)CdS粒度為5-6 nm時(shí)，其顏色已由體材料的黃色變成淺黃色。納米粒子的表面效應(yīng)引起CdS納米微粒表面原子輸送和構(gòu)型的變化，同時(shí)也引起表

4、面電子自旋構(gòu)象和電子能譜的變化，對(duì)其光學(xué)、電學(xué)以及非線性光學(xué)性質(zhì)具有重要影響。二、納米硫化鎘的基本特征Yanagida 實(shí)驗(yàn)室在可見(jiàn)光和紫外光條件下，利用納米CdS和納米ZnS成功地對(duì)鹵代苯及其衍生物進(jìn)行光還原脫鹵。由于納米級(jí)別的CdS和ZnS具有極高的負(fù)還原電位，納米尺寸使顆粒具有極大的比表面積，鹵代物極易吸附在顆粒表面，在光照條件下，與催化載體發(fā)生交互作用。硫化鎘和硫化鋅的納米晶體在烯烴、鹵代物、氨基化合物等有機(jī)化合物的的光催化降解方面表現(xiàn)出極大的優(yōu)勢(shì)。另外，納米硫化鎘具有化學(xué)的穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，因此對(duì)于環(huán)境保護(hù)、納米材料生物探頭的發(fā)展具有很強(qiáng)的吸引力，在這一方面的研究也非常的熱門(mén)。二、納

5、米硫化鎘的基本特征由于納米微粒的特殊層次和相態(tài)，若想將其特殊性能以材料形式加以應(yīng)用，首先必須實(shí)現(xiàn)以某種形式將它與體相材料復(fù)合與組裝。為實(shí)現(xiàn)這種組裝，對(duì)納米粒子的尺寸大小、粒度分布、組裝維數(shù)、表面修飾的控制是研究的關(guān)鍵，優(yōu)良的合成、組裝和表征方法可以保證實(shí)現(xiàn)上述過(guò)程的完成。制備納米材料的方法總體上可分為氣相法、液相法和機(jī)械粉碎法三大類。這些方法各有優(yōu)勢(shì)，但應(yīng)用范圍也有一定的限制。探尋方便、快捷、高效的制備純度高、粒徑分布窄而且形態(tài)均一的納米材料的新方法一直是合成化學(xué)家和材料科學(xué)家共同努力的方向。三、納米硫化鎘的制備方法近些年來(lái)，一些新的方法被用于納米材料的制備并初步顯示了其優(yōu)越性。這其中包括超聲

6、化學(xué)方法、超聲電化學(xué)方法、溶劑熱方法和低溫固相反應(yīng)法等。這些方法的出現(xiàn)，擴(kuò)展了納米材料的制備技術(shù)，推動(dòng)了納米材料科學(xué)研究的進(jìn)一步發(fā)展，為納米科學(xué)技術(shù)注入了新的活力，以利于其在光學(xué)，電化學(xué)，生物等領(lǐng)域的應(yīng)用。三、納米硫化鎘的制備方法CdS納米微粒有序薄膜的組裝方法：1、LB膜技術(shù)2、自組裝膜技術(shù)3、澆鑄膜技術(shù)4、分子沉積技術(shù)。四、納米硫化鎘微粒與分子有序薄膜的復(fù)合技術(shù)及研究L-B（Languir-Blodgett）成膜技術(shù)是利用具有疏水端和親水端的兩親性分子在氣液界面的定向性質(zhì)，在側(cè)向施加一定壓力的條件下，形成分子緊密定向排列的單分子膜。利用LB膜技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)在分子水平上的組裝，能獲得排列有序、

7、厚度精確控制的單分子膜，膜的性質(zhì)不同于晶體和無(wú)定型固體粉末，所以把CdS制成膜材料，研究這種功能材料在LB膜的性質(zhì)對(duì)于將其潛在的應(yīng)用價(jià)值變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)生產(chǎn)力具有重要意義。4、1 CdS納米微粒在LB膜中的復(fù)合(1)先形成復(fù)合有Cd2+的單層膜或多層膜，再與H2S氣體反應(yīng)在位制成CdS納米微粒，來(lái)構(gòu)造有機(jī)、無(wú)機(jī)交替LB膜。(2)以CdS納米微粒的水溶膠為亞相，通過(guò)靜電吸附在氣液界面上形成復(fù)合LB膜，再轉(zhuǎn)移為單層或多層復(fù)合有納米微粒的LB膜，從而將半導(dǎo)體納米微粒組裝在LB膜的親水層之間(3)用包埋有表面活性劑的CdS納米粒子在水面上直接成膜，可以得到納米微粒膜。CdS納米微粒在LB膜中的復(fù)合通常有下列幾

8、種形式：自組裝膜是通過(guò)化學(xué)鍵相互作用自發(fā)吸附在固液或氣液界面上，形成熱力學(xué)穩(wěn)定和能量最低的有序膜。無(wú)論基底形狀如何，吸附分子與基底可形成均勻一致的、排列有序的、高密集度和低缺陷的覆蓋層。Shenton利用自組裝的方法在基底上形成細(xì)菌硫?qū)?二維有序蛋白質(zhì)膜，然后將其作為模板把CdS納米粒子組裝在其中。該種方法得到CdS納米粒子膜高度有序。其制作過(guò)程如圖3所示。由于自組裝分子與基底通過(guò)共價(jià)鍵或離子鍵結(jié)合，而LB膜與基底是靠范德華力結(jié)合，所以在膜的穩(wěn)定性方面，自組裝膜比LB膜優(yōu)越，但自組裝膜制作周期長(zhǎng)，且生長(zhǎng)多層膜較為困難。LB膜可以通過(guò)壓縮更好地控制單層膜的狀態(tài)，并易制得多層膜。4.2 自組裝膜(

9、SAMs)技術(shù)澆鑄膜可由浸漬或旋涂方法來(lái)制備。Kimizuka用澆鑄的方法構(gòu)造了納米微粒的層狀結(jié)構(gòu)。這種方法是通過(guò)澆鑄絡(luò)合有Cd2+的具有不同長(zhǎng)度疏水鏈的分子來(lái)形成層狀結(jié)構(gòu)，然后通過(guò)與H2S氣體反應(yīng)制得復(fù)合層狀結(jié)構(gòu)的CdS納米微粒，粒度可以控制在35 nm之間。該方法操作簡(jiǎn)便，適用于大規(guī)模工業(yè)流程，但難以實(shí)現(xiàn)膜高度有序。4.3 澆鑄膜(cast film)MD膜以陰陽(yáng)離子的靜電相互作用作為驅(qū)動(dòng)力，制備單層或多層有序膜。采用與納米微粒具有相反電荷的雙離子和多聚離子化合物與納米微粒交替生長(zhǎng)，來(lái)制備有機(jī)、無(wú)機(jī)交替MD膜。Kotov制備了CdS納米粒子的MD膜，其首先在基底上先沉積聚陽(yáng)離子(po ly

10、cat ion)，然后沉積CdS納米粒子，如此反復(fù)，得到多層CdS與有機(jī)聚合物交替的MD膜。這種方法也適用于組裝具有相反電荷不同種納米微粒的復(fù)合納米微粒有序膜。MD膜強(qiáng)烈的靜電相互作用保證了交替的有序性，為納米微粒有序組裝提供了一種新方法。4.4 分子沉積(MD)技術(shù)納米微粒與體材料的復(fù)合是實(shí)現(xiàn)納米微粒特殊性質(zhì)的一個(gè)重要的研究方向，選擇不同的體材料作為復(fù)合納米微粒的基底可以有效的利用納米微粒性質(zhì)。五 、納米硫化鎘微粒與體材料的復(fù)合技術(shù)無(wú)機(jī)玻璃有著非常優(yōu)異的光學(xué)性能，因此在納米微粒復(fù)合制備光學(xué)材料方面體現(xiàn)了很大的優(yōu)勢(shì)。Hayes利用固態(tài)反應(yīng)將CdS半導(dǎo)體納米晶復(fù)合在硼硅酸鹽玻璃中，粒子直徑為1.

11、45 nm。鄰域內(nèi)Cd、S與Cd、Cd的距離分別小于體材料值的0.2 %，并且最大表面張為0.15 N/m。如此低的表面張力表明鑲嵌在玻璃中的納米粒子比同尺寸裸露的或被包埋的納米粒子更為穩(wěn)定。5.1 無(wú)機(jī)玻璃由于分子篩存在著排列有序、尺寸和形狀均一的籠洞，因此能很好地限制納米微粒的生長(zhǎng)，同時(shí)使納米微粒產(chǎn)生二維、三維周期性排列，采用分子篩來(lái)復(fù)合納米微粒在控制尺寸及納米微粒的三維有序排列方面顯示了很大的優(yōu)勢(shì)，為研究納米微粒形成的有序結(jié)構(gòu)及對(duì)其光電性質(zhì)的影響提供了很好的模板。5.2 分子篩由聚合物復(fù)合的CdS半導(dǎo)體納米微粒的制備一般采用下述兩種方法：(1)采用離子交換法將金屬離子引入聚合物，再通過(guò)與其他試劑反應(yīng)在位合成無(wú)機(jī)納米微粒。 (2)利用金屬有機(jī)化合物作為自由基聚合反應(yīng)的單體，與另一種自由基進(jìn)行無(wú)規(guī)共聚或交替共聚，將金屬離子引入聚合物，然后再通過(guò)與其他試劑