酚和醌-(2)培訓(xùn)講學(xué)

1、酚和醌-(2)第一部分第一部分 酚酚11.1 11.1 酚的構(gòu)造、分類和命名酚的構(gòu)造、分類和命名11.2 11.2 酚的制法酚的制法11.3 11.3 酚的物理性質(zhì)酚的物理性質(zhì)11.4 11.4 酚的化學(xué)性質(zhì)酚的化學(xué)性質(zhì)11.1 酚的結(jié)構(gòu)、分類和命名酚的結(jié)構(gòu)、分類和命名1. 酚的結(jié)構(gòu)、分類酚的結(jié)構(gòu)、分類 最簡單的酚是苯酚。最簡單的酚是苯酚。 苯環(huán)上電子云密度增加；苯環(huán)上電子云密度增加； SP2CC OHCCHO p- 共軛共軛 OHH酚羥基氫的離解能力增強。酚羥基氫的離解能力增強。.按酚羥基數(shù)目分類：按酚羥基數(shù)目分類： 一元酚一元酚 一個羥基一個羥基 二元酚二元酚 二個羥基二個羥基 多元酚多元

2、酚 兩個以上兩個以上2. 酚的命名酚的命名 酚的命名一般是以酚的命名一般是以羥基為主官能團，在羥基為主官能團，在“酚酚”字前字前加苯共同作為母體，加苯共同作為母體，再再加上其它取代基的位次、數(shù)目和加上其它取代基的位次、數(shù)目和名稱就是酚的系統(tǒng)命名名稱就是酚的系統(tǒng)命名。甲基苯酚甲基苯酚OHCH3HOCOOHv但當(dāng)苯環(huán)上連有比但當(dāng)苯環(huán)上連有比羥羥基優(yōu)先的基團時，要以最優(yōu)先基優(yōu)先的基團時，要以最優(yōu)先的基團作為主官能團，由主官能團決定母體的名稱，的基團作為主官能團，由主官能團決定母體的名稱，此時則此時則將羥基作取代基將羥基作取代基處理。處理。v官能團優(yōu)先次序官能團優(yōu)先次序： -COOH -SO3H -C

3、OOR -COX -CONH2 -CN -CHO C=O (R) -OH (Ar) -OH -NH2 -CC- -OR -Cl -NO2v命名時如連有在酚羥基之前的基團，則命名時如連有在酚羥基之前的基團，則以最靠前的以最靠前的基團為主官能團?；鶊F為主官能團。命命 名名 練練 習(xí)習(xí)HOCOOH羥基苯甲酸羥基苯甲酸（對羥基苯甲酸）（對羥基苯甲酸）O2NOH硝基萘酚硝基萘酚CHOOH羥基苯甲醛羥基苯甲醛鄰羥基苯甲醛（水楊醛）鄰羥基苯甲醛（水楊醛）2,4二羥基苯甲醇二羥基苯甲醇HOCH2HOOHNO2NO2OHO2N2,4,6三硝基苯酚三硝基苯酚俗稱俗稱苦味酸苦味酸，強酸性，有腐蝕，強酸性，有腐蝕性，

4、易爆，是一爆炸品。性，易爆，是一爆炸品。OHHOOHHOOHHOOHOHOHOH鄰苯二酚1,2-苯二酚間苯二酚1,3-苯二酚均苯三酚1,3,5-苯三酚偏苯三酚1,2,4-苯三酚11.2 酚的制法酚的制法反應(yīng)歷程：（反應(yīng)歷程：（1）自由基反應(yīng)）自由基反應(yīng)氫過氧化異丙苯氫過氧化異丙苯綠色的合成綠色的合成路線路線1：0.611.2.1 從異丙苯制備從異丙苯制備+CH3CH=CH2CHCH3CH3H2SO4O-O-HCH3O2H2SO4OH+ CH3COCH3CCH3空氣空氣,110120過氧化物過氧化物稀稀7578v目前工業(yè)生產(chǎn)苯酚最主要和最好的方法，副產(chǎn)品丙目前工業(yè)生產(chǎn)苯酚最主要和最好的方法，副產(chǎn)

5、品丙酮也是常用的有機試劑、有機溶劑之一。中間產(chǎn)品酮也是常用的有機試劑、有機溶劑之一。中間產(chǎn)品氫過氧化異丙苯可作為聚合橡膠的引發(fā)劑。氫過氧化異丙苯可作為聚合橡膠的引發(fā)劑。11.2.2 從芳鹵衍生物制備從芳鹵衍生物制備l 當(dāng)鹵原子的當(dāng)鹵原子的鄰位鄰位或或?qū)ξ粚ξ挥杏袕姷奈娮踊鶑姷奈娮踊鶗r，水解反應(yīng)時，水解反應(yīng)容易進(jìn)行。容易進(jìn)行。注意反應(yīng)注意反應(yīng)條件！條件！ClONa+ NaCl+NaOH2H O2+350370,20MPaCu催化劑催化劑ONa+HClOH+ NaCll 此法操作簡便，副產(chǎn)物易分離，但需要高壓反應(yīng)，且此法操作簡便，副產(chǎn)物易分離，但需要高壓反應(yīng)，且堿對設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，反應(yīng)困難。堿

6、對設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，反應(yīng)困難。單硝基芳鹵單硝基芳鹵比較硝基對苯的比較硝基對苯的親電親電( )取代反應(yīng)取代反應(yīng)難易的不同？難易的不同？多硝基芳鹵多硝基芳鹵 硝基活化氯原子的原因硝基活化氯原子的原因分散中間體的負(fù)電荷：分散中間體的負(fù)電荷：11.2.3 從芳磺酸制備從芳磺酸制備 堿熔法堿熔法 成本高；當(dāng)環(huán)上已有成本高；當(dāng)環(huán)上已有-COOH、-Cl、-NO2等基團時，等基團時，則副反應(yīng)多。則副反應(yīng)多。 此法是較早的生產(chǎn)方法，苯酚的收率高、質(zhì)量好、此法是較早的生產(chǎn)方法，苯酚的收率高、質(zhì)量好、生產(chǎn)設(shè)備簡單，但反應(yīng)流程復(fù)雜、且生產(chǎn)不連續(xù)，生產(chǎn)設(shè)備簡單，但反應(yīng)流程復(fù)雜、且生產(chǎn)不連續(xù)，消耗大量的硫酸和燒堿，不宜大

7、規(guī)模生產(chǎn)，目前，消耗大量的硫酸和燒堿，不宜大規(guī)模生產(chǎn)，目前，僅用來生產(chǎn)僅用來生產(chǎn)萘酚萘酚和和間苯二酚間苯二酚。補充補充1：間二酚的制備間二酚的制備補充補充2： -萘酚及其衍生物萘酚及其衍生物165酚大多數(shù)為結(jié)晶固體。酚大多數(shù)為結(jié)晶固體。 酚的沸點和溶點高于質(zhì)量相近的烴酚的沸點和溶點高于質(zhì)量相近的烴氫鍵。氫鍵。 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有機溶劑。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有機溶劑。酚的氫鍵酚的氫鍵酚與水分子之間的氫鍵酚與水分子之間的氫鍵酚與酚分子之間的氫鍵酚與酚分子之間的氫鍵11.3 酚的物理性質(zhì)酚的物理性質(zhì)酚的紅外吸收光譜酚的紅外吸收光譜 酚同醇一樣，由于酚同醇一樣，由于OH的伸縮振

8、動，在的伸縮振動，在3520 3100 cm-1 有一個強而寬的吸收帶（締和羥基）。但酚與醇的有一個強而寬的吸收帶（締和羥基）。但酚與醇的CO伸縮振動不同：伸縮振動不同： 苯酚的紅外光譜苯酚的紅外光譜 對甲苯酚的紅外光譜對甲苯酚的紅外光譜 酚的沸點和熔點較高都比相對分子質(zhì)量相近的烴高，酚的沸點和熔點較高都比相對分子質(zhì)量相近的烴高，這是由于酚分子之間可發(fā)生氫鍵締合。這是由于酚分子之間可發(fā)生氫鍵締合。 酚易溶于醚等有機溶劑，有腐蝕性、毒性、殺菌性。酚易溶于醚等有機溶劑，有腐蝕性、毒性、殺菌性。如如苯酚和甲酚苯酚和甲酚。在十七世紀(jì)的歐洲，沒有發(fā)明青霉。在十七世紀(jì)的歐洲，沒有發(fā)明青霉素之前，很多人因不

9、小心弄出個小口子，都可能因素之前，很多人因不小心弄出個小口子，都可能因感染而死，那時人們用感染而死，那時人們用石炭酸（苯酚）石炭酸（苯酚）消毒，但它消毒，但它不僅殺死了細(xì)菌，連正常的組織也被破壞，有時甚不僅殺死了細(xì)菌，連正常的組織也被破壞，有時甚至不如不用。至不如不用。 將甲酚（甲基苯酚的混合物）用肥皂水溶解成將甲酚（甲基苯酚的混合物）用肥皂水溶解成40%的溶液，即醫(yī)院中消毒常用的的溶液，即醫(yī)院中消毒常用的“來蘇水來蘇水”。 鄰硝基苯酚可以發(fā)生分子內(nèi)締合，即形成分子內(nèi)鄰硝基苯酚可以發(fā)生分子內(nèi)締合，即形成分子內(nèi)氫鍵；對硝基苯酚可以發(fā)生分子間締合，即形成分子氫鍵；對硝基苯酚可以發(fā)生分子間締合，即形

10、成分子間氫鍵；間氫鍵；鄰鄰硝基苯酚發(fā)生了分子內(nèi)締合，降低了分子硝基苯酚發(fā)生了分子內(nèi)締合，降低了分子間締合的能力，其間締合的能力，其沸點沸點比對硝基苯酚比對硝基苯酚低低，因此可，因此可用水用水蒸氣蒸餾蒸氣蒸餾的方法把二者分開。的方法把二者分開。OHNOOOHNOONOOOH（1）酚的酸性酚的酸性O(shè)-H鍵容易離解。鍵容易離解。 極高的親電反應(yīng)活性極高的親電反應(yīng)活性O(shè)-H基對苯環(huán)的供電性?；鶎Ρ江h(huán)的供電性。11.4 酚的化學(xué)性質(zhì)酚的化學(xué)性質(zhì)11.4.1 酚羥基的反應(yīng)酚羥基的反應(yīng) 酚具有酸性的原因酚具有酸性的原因氧原子以氧原子以SP2（與醇醚不同）（與醇醚不同）雜化軌道參與成鍵，它的一對未共用電子的雜

11、化軌道參與成鍵，它的一對未共用電子的P軌道與軌道與苯環(huán)的苯環(huán)的6個個P軌道平行，并且共軛，氧原子的負(fù)電荷分軌道平行，并且共軛，氧原子的負(fù)電荷分散到整個公軛體系中，氧的電子云密度降低，減弱了散到整個公軛體系中，氧的電子云密度降低，減弱了O-H鍵，氫原子容易離解成為質(zhì)子。鍵，氫原子容易離解成為質(zhì)子。 酚具有極高的親電反應(yīng)活性的原因酚具有極高的親電反應(yīng)活性的原因氧原子的氧原子的P電子分散到苯環(huán)上，增加了苯環(huán)的電子云密度，加強電子分散到苯環(huán)上，增加了苯環(huán)的電子云密度，加強了親電反應(yīng)活性。了親電反應(yīng)活性。 醇與酚不同，沒有電子的離域現(xiàn)象醇與酚不同，沒有電子的離域現(xiàn)象 苯酚的離域苯酚的離域 p -共軛效應(yīng)

12、和氧原子的共軛效應(yīng)和氧原子的 I 效應(yīng)共同影響的結(jié)果，效應(yīng)共同影響的結(jié)果，必然導(dǎo)致必然導(dǎo)致OH鍵之間的電子更偏向于氧，這就有利于氫鍵之間的電子更偏向于氧，這就有利于氫原子的解離，而表現(xiàn)出一定的酸性。原子的解離，而表現(xiàn)出一定的酸性。OHO+H+負(fù)電荷分散在包括七個原子在內(nèi)的共軛體系中OOOO_由于它們的貢獻(xiàn)，酚具有較強的酸性。由于它們的貢獻(xiàn)，酚具有較強的酸性。酚為什么具有酸性酚為什么具有酸性?酸性酸性苯酚：苯酚：pKa=10乙醇：乙醇：pKa=17環(huán)己醇：環(huán)己醇：pKa=18碳酸：碳酸：pKa=6.4 苯酚能溶解于氫氧化鈉水溶液苯酚能溶解于氫氧化鈉水溶液 通入二氧化碳，苯酚即游離出來通入二氧化碳

13、，苯酚即游離出來工業(yè)上利用苯酚能溶工業(yè)上利用苯酚能溶于堿，而又可用酸分于堿，而又可用酸分離的性質(zhì)來處理和回離的性質(zhì)來處理和回收含酚廢水。收含酚廢水。苯酚溶于苯酚溶于NaOH，但不，但不溶于溶于NaHCO3此性質(zhì)可此性質(zhì)可區(qū)別醇、酚和羧酸。區(qū)別醇、酚和羧酸。 然而，強酸卻可以置換弱酸形成的鹽，故下面反應(yīng)可然而，強酸卻可以置換弱酸形成的鹽，故下面反應(yīng)可以發(fā)生。以發(fā)生。OHO Na+H2CO3( CO2 + H2O )+NaHCO3這一反應(yīng)可用于這一反應(yīng)可用于分離提純分離提純。如：。如： 如何除去環(huán)己醇中含有的少量苯酚？如何除去環(huán)己醇中含有的少量苯酚？NaOHOHOH水 層有機層O NaOH(分離出

14、去)通入CO2OH(分離之) 取代基的電子效應(yīng)對取代酚酸性的影響：取代基的電子效應(yīng)對取代酚酸性的影響： 酚羥基的酚羥基的鄰、對位鄰、對位連有連有供供電子基時，將使電子基時，將使酸性酸性；供；供電子基數(shù)目越多，酸性越弱。電子基數(shù)目越多，酸性越弱。 相反，酚羥基的相反，酚羥基的鄰、對位鄰、對位連有連有吸吸電子基時，將使電子基時，將使酸性酸性；吸電子基數(shù)目越多，酸性越強。吸電子基數(shù)目越多，酸性越強。O_O_G(吸電子基)G(給電子基)電荷分散, 負(fù)離子穩(wěn)定化電荷集中, 負(fù)離子去穩(wěn)定化OHOHCH3OHClOHNO2pka 10.0 10.26 9.38 7.15 這里值得這里值得注意注意的是：當(dāng)?shù)氖?/p>

15、：當(dāng)吸電子基吸電子基處于處于間位間位時，由于它們之時，由于它們之間間只存在誘導(dǎo)效應(yīng)只存在誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，而的影響，而不存在共軛效應(yīng)不存在共軛效應(yīng)，故酸性的，故酸性的增加并不顯著。增加并不顯著。OHNOHNOOOO + - - -OHNO2OHNO27.23 8.4 - -bca 2、間甲氧基苯酚的酸性為什么比苯酚的酸性略強？、間甲氧基苯酚的酸性為什么比苯酚的酸性略強？1、試比較下列各組化合物的相對酸性：、試比較下列各組化合物的相對酸性：(3)(4)(5) (1) (2) 練習(xí)練習(xí)：2) OHOHNO2OHNO2a b c -I效應(yīng)效應(yīng)OHOHCH3OHOHNO2ClOHCl(1)(2)(3)(

16、4)(5)OHOHOCH3P270 62. 酚醚的生成酚醚的生成與醇類似，酚也可生成醚，但一般不能通過分子間脫水與醇類似，酚也可生成醚，但一般不能通過分子間脫水得到，通常用得到，通常用苯酚鈉苯酚鈉與與烷基化試劑烷基化試劑如如碘甲烷碘甲烷（CH3I）或或硫酸二甲酯硫酸二甲酯(CH3)2SO4）反應(yīng)來制酚醚。反應(yīng)來制酚醚。醚的化學(xué)性質(zhì)比酚穩(wěn)定，醚的化學(xué)性質(zhì)比酚穩(wěn)定，不易被氧化，醚中的不易被氧化，醚中的CO難斷開，但與濃難斷開，但與濃HI作用作用時，可使醚鍵斷開，生成時，可使醚鍵斷開，生成相應(yīng)的酚和碘甲烷。相應(yīng)的酚和碘甲烷。可用此法來可用此法來 。ONa+ CH3IOCH3OCH3+ HIOH+ C

17、H3I 3. 酚酯的生成酚酯的生成 酚與羧酸直接酯化比較困難，需要用反應(yīng)活酚與羧酸直接酯化比較困難，需要用反應(yīng)活性更強的性更強的酸酐或酰氯酸酐或酰氯反應(yīng)。反應(yīng)。OH+COCl404510%NaOHO CO苯甲酰氯苯甲酸苯酯OH+CH3COOOCCH315%NaOH3040O COCH3乙酸酐乙酸苯酯4. 與三氯化鐵的顯色反應(yīng)與三氯化鐵的顯色反應(yīng) (P260) 大多數(shù)酚可與黃色的三氯化鐵溶液作用生成有色的大多數(shù)酚可與黃色的三氯化鐵溶液作用生成有色的絡(luò)合離子。絡(luò)合離子。v不同的酚顯示不同的顏色不同的酚顯示不同的顏色，利用酚的這個特殊的顯利用酚的這個特殊的顯色反應(yīng)，可以用來色反應(yīng)，可以用來檢驗酚羥基

18、檢驗酚羥基的存在。的存在。 6 HO+ FeCl3 OFe ( )63-+ 6 H+ + 3Cl-藍(lán)紫色OHOHCH3OHOHOHOHOHOHOHOHOH蘭紫色蘭色蘭紫色深綠色暗綠色淡棕色用于定性分析用于定性分析CCOHOHv與與FeCl3的顯色反應(yīng)并不限于酚，具有的顯色反應(yīng)并不限于酚，具有烯醇式結(jié)構(gòu)烯醇式結(jié)構(gòu)的脂肪族化合物也有此反應(yīng)。的脂肪族化合物也有此反應(yīng)。 如何證明在鄰羥基苯甲醇（水楊醇）如何證明在鄰羥基苯甲醇（水楊醇） 中含有中含有一個酚羥基和一個醇羥基？一個酚羥基和一個醇羥基？CH2OHOH答答：（1）加入與）加入與FeCl3，顯色（藍(lán)色），表明有酚羥，顯色（藍(lán)色），表明有酚羥基存在

19、；基存在； 作業(yè)作業(yè)P270：第第7題題（2）將）將鄰羥基苯甲醇分別與鄰羥基苯甲醇分別與NaHCO3和和NaOH作用，該作用，該物質(zhì)不溶于物質(zhì)不溶于NaHCO3而溶于而溶于NaOH，酸化后又能析出，酸化后又能析出，表明該物質(zhì)顯弱酸性（進(jìn)一步證明有酚羥基）。表明該物質(zhì)顯弱酸性（進(jìn)一步證明有酚羥基）。（3）與盧卡斯試劑反應(yīng)生成混濁（證明有醇羥基）與盧卡斯試劑反應(yīng)生成混濁（證明有醇羥基,酚微酚微 溶于水）溶于水）11.4.2 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng) 羥基是強的鄰對位定位基，由于羥基與苯環(huán)的羥基是強的鄰對位定位基，由于羥基與苯環(huán)的P-共共軛，使苯環(huán)上的電子云密度增加，親電反應(yīng)容易進(jìn)行

20、。軛，使苯環(huán)上的電子云密度增加，親電反應(yīng)容易進(jìn)行。1. 鹵代鹵代苯酚在室溫下與溴水反應(yīng)，生成苯酚在室溫下與溴水反應(yīng)，生成2,4,6三溴苯酚的三溴苯酚的白色沉淀，反應(yīng)定量進(jìn)行，白色沉淀，反應(yīng)定量進(jìn)行，常用于酚的定量、定性常用于酚的定量、定性分析試驗分析試驗。OHBr2/H2OOHBrBrBr(白)HBr3如需要制取如需要制取一溴代苯酚一溴代苯酚，則要在，則要在非極性非極性溶劑溶劑（CSCS2 2，CClCCl4 4）和低溫下進(jìn)行。）和低溫下進(jìn)行。 OH+ Br2+ 3HBrOHBrCS20OHBr+如反應(yīng)在如反應(yīng)在酸性酸性溶液中反應(yīng)，可得到溶液中反應(yīng)，可得到2,4二鹵代酚。二鹵代酚。OHBr2,

21、HBr30OHBrBr 2. 硝化硝化 苯酚的硝化在室溫下即可進(jìn)行，但因苯酚易被氧化，苯酚的硝化在室溫下即可進(jìn)行，但因苯酚易被氧化，故故產(chǎn)率較低產(chǎn)率較低。OH+HNO3(20%)25OHNO2OHNO2+ONHONH=OOO=OHONO=O分子內(nèi)氫鍵分子間氫鍵(沸點較低)(沸點較高)故可借助水蒸氣蒸餾將二者分開。故可借助水蒸氣蒸餾將二者分開。 濃硝酸的濃硝酸的氧化性很強氧化性很強，如用濃硝酸進(jìn)行硝化，則，如用濃硝酸進(jìn)行硝化，則易將苯易將苯酚氧化酚氧化，所以，所以酚羥基酚羥基和和環(huán)環(huán)易被易被濃硝酸氧化濃硝酸氧化，產(chǎn)率很低，產(chǎn)率很低，所以在所以在硝硝化時要對化時要對酚羥基酚羥基進(jìn)行進(jìn)行保護(hù)保護(hù)（P

22、493）多硝基苯酚多硝基苯酚不能用苯酚直接硝化的方法制備。如不能用苯酚直接硝化的方法制備。如2,4二硝基苯酚二硝基苯酚是由是由2,4二硝基氯苯二硝基氯苯經(jīng)水解制得。經(jīng)水解制得。ClNO2O2NH2OOHNO2O2N 濃硫酸與苯酚的反應(yīng)較易發(fā)生，反應(yīng)如在室溫條濃硫酸與苯酚的反應(yīng)較易發(fā)生，反應(yīng)如在室溫條件下發(fā)生，則生成幾乎等量的鄰位和對位磺化產(chǎn)物。件下發(fā)生，則生成幾乎等量的鄰位和對位磺化產(chǎn)物。反應(yīng)如在較高溫度下進(jìn)行，產(chǎn)物以對位磺化為主。反應(yīng)如在較高溫度下進(jìn)行，產(chǎn)物以對位磺化為主。OH濃H2SO4OHSO3H+OHHO3S濃H2SO41 0 0 OHSO3HSO3H20 49% 51%100 10% 90%3. 磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)4-羥基羥基-1,3-苯二磺酸苯二磺酸v苯酚分子中引入兩個磺酸基后，苯環(huán)被鈍化而苯酚分子中引入兩個磺酸基后，苯環(huán)被鈍化而不易被氧化，再與濃硝酸作用，兩個磺酸基可不易被氧化，再與濃硝酸作用，兩個磺酸基可同時被置換而生成同時被置換而生成2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚(苦味酸苦味酸)：OHSO3HSO3H(90%)HNO3OHNO2NO2O2N