物理化學第六章習題答案

第六章化學動力學三)計算題1.29K時，敵敵畏在酸性介質中水解反應的速率常數為0.0127d1。若敵敵畏水解為一級反應，試求其水反應半衰期。解：1/2=2/k=0.6910.1127d1=1.5d2．某工放射性素放a粒子半衰期為15。求試樣分解率常數和解8％所的時間。解：射性元素解為一級應，=2/1/2=0.63115=0.0421h1=-(1-)=-(10.8).04621h1=4.83h二級應規(guī)律3.某溶液含有NaH和H3O2C25度均為0.000old3在30.2K時反經600s后有55.%的分。已知該化反應為級反應。該溫下，算：()反應率常數?()120s能分多少?()分解50.%的時?解：()反應為NaH＋H3O22H5→H32Na+2H5OH該反為二級且濃度相同故有dAdkA2,Ac0(-),積分得k=(1t)1-1c0)=x0(-)0.50[60s×0.000ol·d3(-0.50)]=.204d3·ol1·1() x=11+1k0)=11+1(0.04d3·ol1·1120s×0.000ol·d3)]=0.10=1.0%() t1/2=1k0=1(0.04d3·ol1·10.000old3)=49s4.溶液反應A+2B→2C+2D的速率方程為dBd=kB。20℃下，反應開始時只有兩反應物，其初度分別0.01old3和.02ol·d3，反應26后，定cB=0.1562old3，試。解：為cB,0=c,0，所以B=2，代速率方程得cBd=k2B2移項分后得=(1cB-1B,0)t=2(1.0156-10.2)2]ol1·d3·h1=1.08d3·ol1·15.某二反應A+B→C+D的初率為0.10ol·d3·1，初度均為0.1old3，試k。解：率 kAB=kA2k0c,0

=0.10ol·dm·s

(.1ol·dm)

=10dm·ol·s2 3 1

32

3 -1 16.某零反應A→C+D開始只有反應且濃度0.1old3反應60后反物的濃度為0.05ol·d3，試速率常和反的完成時。解：級反應 c=A，0–ktk(,0-)t=0.100.05)old3600s=8.33×105ol·d3·1t=,0k=.10old3(.333×105ol·d3·1)=120s7．一反應A+2B→C的速方程為dAd=kAB2。在溫度下，應按化學量比進行試推導出A的濃與時間的系式并求應的半衰。解：B=2A，代速率方程得dAd=kB2=4kA3積分得(A2-A,02)24kt即(cA2-(cA

2)=8kt半衰期1/2=c,02)2-c,02]k=38k,02以下級數：4題8.硝酰胺O2H2在緩沖溶液中分解的反應N2H2→2()+H2O，實驗得到如下規(guī)律：()恒溫下在硝酰胺液上方固體積時，測定2O氣體分壓p來研該分解反，得到關式gp∞p∞p)]=k'其中p∞為硝胺分解完時的分壓()改變沖溶液的H進行驗線關系 g1/2 =(0.693kH。試該反應速的微分式。解()恒容酰胺分解量與N2O分壓正比開始時沒有N2Op0=據驗結果[p∞(p∞p)]=k'即有[(p∞p0)p∞pt)]=k'式一級反應式(p0pA)=k'反應對酰胺為1級反；() 根據驗結果g1/2 =(0.693kH＝(0.693)ga(+，即1/2 =0.93[/(H+)一級率常數k=a(+)知反應對a(+為負1級反反應率的微方程應為k(O2N2)a(+)19.乙醛分解H3HO→4O是不逆反應，在518和恒下的實驗果見下表初始力(純乙)0.40a0.20a100秒后統(tǒng)總壓0.50a0.29a試求醛分解反的級數和率常數。解：設甲醛為A，因是恒溫恒反應，可壓力代替度進行有計算。A → H4＋Ot=0 0 0 0 總壓p=p0tt pA p0pA 0pA 總壓p=p0pA所以pA=p0p反應數可用多方法求解比較簡單是積分法假設級數n1，則 k=(p0A)t=[p0(2p0p)t代入據：1=[0.40(2×0.400.50)]00=.00288s12=[0.20(2×0.200.29)]00=.00157s1速率數相差太，可否定一級反應。1 1假設二級反應則=(pA

p0

)/t代入據得：1=(×0.40-0.00)10.401]a1100＝0.0033a1·12=(×0.2000.22910.201]a1100＝0.00848a1·1速率數非常接，所以可為是二級應。速率數取平均值k=1+k2)2=.00841a1·1。10．反物A在某度下反應的濃度與間關系見表t/h0481216c(ol·d3)0.500.400.360.220.11()用微法和半衰法分別求應級數。()計算應速率常。解：級，0.063h111.已知應A+2B→C的速方程為=kAcB某溫下應速率與度的關系下表：c,0(ol·d3) cB,0(ol·d-3) 0/(ol·d3·1)0.1 0.1 0.010.1 0.2 0.020.2 0.1 0.04試求應級數和率常數。解：實驗數據入速率方可得0.01ol·d-3·1=(.1old-3)(0.1old-30.02ol·d-3·1=(.1old-3)(0.2old-30.04ol·d-3·1=(.2old-3)(0.1old-3得=，=，k=1d6·ol2-1活化(~)：題12化合的分解是級反應反活化能a=16.3Jol142K時該應速率常k=4.31021，現(xiàn)要控制此應在20分鐘轉化率達到80％，問反應溫應為多?解：已知1=27K時1=.31021Ea=63.3Jol1。求T2，需計算2=(1)t=(10.8)120s= 0.013411nk2a(11)1 R1 20.00134s1n

163.31000Jo1 (

1 1)0.043s1

8.315JK1ol1

427K 2得 2=397K13恒容均相應系統(tǒng)中化合物A分解50所需間與初始力成反比同初始壓和溫度，測得分反應的半期見下表：TK967100p,0／a39.048.01/2／s150212()求反的級數和化能。()求初為60.0a、溫為100K時反的半衰期。解：()反應半衰期與始壓(即濃)成反反應為二反應于二級應常與半衰的關系式為k=1(1/2p,0)T1=67K，1=1150×39.0a)=1.78×105s1·a12=030K，2=1212×48.0a=9.27×151·a1反應活化能為

aE==2n1a12 k2

8315JK1ol1967K1030K 1678105s1ka1n967K1030K 9827105s1ka1=23.4J·ol1()先求100K時的率常數kkxp[Ea(11)]11 RT 111678105s1ka1xp[23241000Jol( 1

1 )]= 4.35×1051·a1

8315JK1ol1

1000K 967K1/2=1kp,0)=1(.3541051·a1×6000a)=38.7s14.在433K時氣反應2O5→2O2+(1)2是一反應。()在恒容器中最引入純的2O53秒鐘容器壓力大一倍此時N25的分分數和速常數。()若在樣容器中變溫度2下進，3秒鐘容器的壓增大到最的1.倍，知活化能103Jol1。試溫T2及反的半衰期。解：() 設A表示N2O5，對恒容反應可直接用壓處理25 →2O2 + 122t=0p0 0 0=t pA 2(p0pA) 0.5p0p)可:p總=0.5(5p03p)當p總=2p0時，p=p03，A的分率 A=p0p)p0=66.%1 p0 1 p0 1A1tnpA

ns (p0

036s/)()當p總=1.5p0時，可得p=2p03，2=(1/)(0p)=(13)[p0(2p03]=0.15s1得t1/2=n2/2=(n2)/0.351=5.3s由nk2Ea(11)1 R2 1n013s1103000Jl1(1

1 0.36s1可得 T2=41.4K.

28.31JK1l1T2

43K)15藥分解30即為效放置3℃的冰中保質期兩年人回此新藥在溫(5℃)下擱了兩周通計算說明藥物是否經失?已知藥物分解分數與初濃度無關分解活能E為13.0Jol1。解：由于藥物分解分數與初度無關，分解反應一級反應。反應間

t1k

n 11xA

t1，現(xiàn)xA相同故t2

k2k1根據累尼烏斯式有

nk2a(1

1)1 R2 1可得t1k2xp[Ea(1

1]t2 k1

R2 1ttxp[Ea(1

1 130103Jl1 1 1 ]73天xp ( )212 1 RT T21

8.315JK1

l1

298.2K

276.2K=.2天<兩周，故藥已失效。亦可利用率常數與化率的公先計算出1=1n1

11xA

1730天

n 110.30

=4.86104天1,再用氏公式計出kk

E1x[ a(1

1)]212 1 RT T21=4886104天1xp=

130000Jl1 1 1 ( )8.315Jl1K1

298.2K 276.2K= 0.0181天1，進而算出t2

1nk2

11xA

10.0318天1

n 11030

=.2天。16.反應4()→()+6()在不溫度下的壓與時間關系如下p總/a0in40in80in95K13.320.022.2100K13.321.722.9反應始時只有A。計：()反應數和速率數。()反應活化能及800K時的率常數。解：()4A→ C + 6DA=0 p0A

0 0 p=p總0t pA (pAp)4 (pApA)6/4 p總=7pA3pA)40 0 0Ap=7p04p總)3A0用嘗法，假設應為一級計算的速常數k=(pApA)/t列于表:0T1/12/1k平/195K0.07470.07520.0749100K0.02090.0210.0209由計結果可知同溫下的率常數非接近，故肯定為一反應，平速率常數列于表中。()Ea=[RTT(’)](’)=[.315K1ol1×95K×100K1000K95K)](0.0429s10.07491)=6730·ol1”=00K時，”kx[Ea(1T1)R]=0.27491x[6730·ol1(100K190K).315·1·ol1]=5.64×13117.在一溫度下，反應2A()→2()C()的半衰期1/2與A的起壓力p0成反。已知開時只有，其數據如下t/℃p0/a1/2/s6943.87×141507574.74×14212()求反級數及694℃和757℃時的率常數。()求反的活化能。()反應在757,最初只在A壓力為5.26×14a進行容反應，27s時系總壓應為少?()半衰時混合物中B的摩分數為多?解：()因半期與起始力成反比故為二級應。1 1 96K時 k1=

1/2p0

1520s3.87104a

1.70108a1s1100K時

k2

11/2p0

1212s4.74104a

9.95108a1s1()nk2Ea(21)1 R

28n99510a18

s1

Ea (1030K967K)170108a1s1得 a=2.23J·ol1

8315JK1ol1

967K1030K()從二反應積分可求得t時A的壓，進一步求總壓。2A → 2B + C=0 0 0 0=t p p0-p) 0.5p0-p)p總p+p0-p)0.5p0-p)1.5p0-0.5pp0已知若求出p則p總可求。因為t1(11)kp p0

1=kt1p p0

99510

8a1·s1127s

1526104Pa

0316104Pa1p316104a3p總= p201

1p25

35.261042

Pa

13.161042

Pa6.31104Pa() =1/2時

p p0，所以2

p4p0p 1/)pyB=B 0

04p 5/4)p018已知成蛋的蛋質的熱變用為一級應化能約85Jol1海平高度處沸水中熟一個蛋要1in求在海400m的高(如拉)上的水中煮熟個蛋需要長時間設空氣力p隨高h的變服從分布式p=p0x(MgR),式中p0為海面上的大壓為通常的氣壓加速g=9.82氣平均摩爾量M28.×103kgol1體從平面到高都保持29.2K。水正常蒸發(fā)為4105J·ol1。解：先求400m的高原上29.2K時的氣壓p與海面大氣壓0的比：np

gh28.810

gl1

9.8ms2

4000m=0.6313p0 3

8.315JK1l1293.2K由于氣壓(外)的不的沸點由1標準氣壓p0時的37.2KT0)變成它溫度可用克方程求：np

Hvap m

(1

311)410510Jl31

(1

1 )0.4631p0 R

T T0

8.31JK1l1T

373.2K解得T=36.6K。由于沸點的不同“煮熟一個蛋熱變應)的速常數不同36.6K與37.2K的速常數的比可由下計算nk

Ea(1

1)

85103Jl1 1(

1 )0.9571k0 RT T0

8315JK1l1

360.6Kt0 k

373.2K對于級反應，應時間與率常數成比即

t k0

0.3840，所以原上“煮”蛋的間為t=00.340=10in0.3840=6.04in復合應：對行應3 平行應：3 連串應：119.一級行反應k1A B125℃時半期均為10in。在溫度下,()1和k1各為少?()完成平衡濃度半的時?()若開時只有1ol，反應10in后B應為少?解：() 一級行反應，由于25℃時的衰期均為10in，故t1 1kknt1 11/2

0.6930.0693n110n()

t n2k1k1

069320.0693n1

5n()由于正、逆反應均為一級反應，故可直接用物質的量表示濃度，開始時A的量為a=1l，某時刻t時為，則n k1a

(kktk1a(k1

k1)x

1 1n 1ol1ol21x

20.0693in110inx0.375ol20.在恒反應器中行下列反應1(g) (g)k130K時1=.2in1，k1=0.05in1度增加10K反應的速常數k1和k1分別原來的2和2.8倍。求()300K時的衡常數。()正、反應的活能及反應效應。()300K時系統(tǒng)開始時只物質壓力p,0=150a應達到平時統(tǒng)中、B各占少?()若使統(tǒng)中pA=0a，需過多長時?()完成平衡濃度半的時間。解：() =

11= 0.2in1

=40k1

0.005in1()利用nk'E(11)，可出正反應化能k RT T'1ETT'nk'.315JK1

l1

300K310Kn2

=536Jol1 TT k

310K-300K同理算出逆反：-=796J·ol1，Qv=U=+-E-=-6.0J·ol1。()因反應前后總物質的量不變，故恒容反應時總壓不變即pepBe=10a，又=pBepe=40，聯(lián)合求解得pe=3.7a，pBe=46.3a。n()一級n

(1k1)t

，代數值可得=5.3in。()

tn2 n2 =3.8in。1 kk 12 1 1

(0.20.00)n21．有對行反應

1Ag) (g)+(g)2式中k1和2分別正向和逆基元反應速率常數它們在不溫度時的值如下：溫度K300310k113.50×1037.0×10372(·p1 7.00×107

1.4×106()計算述對行反應在300K時的衡常數p和。()分別算正向反與逆向反的活化能E1和E2。()計算行反應的爾熱力學變Um。()300K時應容中開始時只有A始壓力p0為p系統(tǒng)總壓p達到1.p時所時間為多(可適近似。解()pk12=3.0×10317.00×17(p)1＝200pKKpp=000()E1RT(1k1)(TT)=[.315×300310×(7.003.0)310300]·ol1＝5.6k·ol12=R’(2’2)(’T)=[.315×300310×(1.40×167.00×17)310300]·ol1＝53.6kol1()=1E2＝0() () = () +()=0 p p= t’ pAp

-pA

p-pA p=2p

-A即pA2pp速率程-dpAdt=1pA2(ppA2≈k1pA (∵pk2<1)積分得0=(pApA)k1=[p(2pp)k=[p(2p1.5p)3.50100

31

=19s22．對級平行反：A1B和Ak2，若B為主物，試證其選擇性為SBk1k1+2)若平反應非一，但為同，上述選性公式是變?證明：B=dnB(nB+dC)=BB+C)1c(1cA+2A)=1(1+2)對不一級但為級的平行應，選擇公式不會化，因為度項相互消。23.一級行反應如所示，其主反應生成，副應生成。1 BAk2 C()若副應可忽略80K時A反應一半所需間為13.6s，求A反應成99%所需時間。()若副應不可忽(以下此條)，80K時A反應掉99%所需間為837，求(1+2)。()若已知80K時k1=.7×1031，求k2及產分布cBC。()若80K時兩應的指前子相同，化能E1=0J·ol1，求E2。()欲提主反應的率，反應度是降溫是升溫好為什?解: ()略去反應，即簡單的一反應，利題目給出半衰期，求80K時的：k0.693t1/2

0693000s1138st1nk

11xA

10.00s1

n 11099

92s() 一級行反應t 1(1k2)

n 11xA(kk)1n1

1n 1

0.005s11 2 t

1xA

837s10.99()由于k1+2)0.005s1，1=.00471，∴k2=(.00550.047)1= 0.008s1產物布BcC=k12=0.0471/0.008s1=5.75()

1

1xp(1/T)xp(E

E)/T]

A

A)k2 2xp(E2

/T) 2 1 1 2ETn1Ek2 1k28.315JK1l1800Kn.87580000Jl19178Jl1()因為ndT=ER2Ea大k隨T變化，主反應E1小，降溫對反()有利。24．有平行反應

1 BA2 C在500K時k1、2分別為4.6s1和3.741。試：()A轉化90％所要的時間。()已知平行反應活化能E,1、E,2分別為20Jol1和26Jol1。求反應的表活化能。解：本題掌握一級行反應的律才容易。若沒掌，需自己導。()A的轉化率x與時的關系如：t=(1)(1+2)＝n(0.9)(.65s1+.741)=0.744s() Ea=1,1+2E,2)/1k2)(4.6×20＋3.7×26)Jol1(.65+.74)=2.67J·ol125．在簡單的一級連串反應的濃度與時間的關系中，若k1=2時，試推導B和C的濃度關系式。(提示：用羅比達則求極)解：當1=2時，度關系式變成00不定，可用羅達法則求限得cBc,01txpk1t), cCc,0[(1+)x(k1)]近似：穩(wěn)態(tài)與衡近似法：3題 鏈反機理問題1題26．對反應2H6+2→24，其能的機理為() 2H6 = 2H3 K() H3+2→H4+H 2() H+C26→H4+3 k3設反()為快對行反應，對H可作態(tài)近似處，試證明[H4]dt=221/2[2H61/2[H2。證：[H4]dt=2[3]H2]k3[][2H6]由[H]dt=k2[3]2]-3[][26]=0，得3[][2H6=k2[3]H2]由 K=H32[2H6]得[H3]1/22H6]1/2所以 [H4]dt=22[H3]2]=221/2[2H6]1/2[2]。27．反應H2()+I2()→2H()的機如下：kI22I2I+H2

1k2k3

2I k1是2消耗速率常數)2 k2是2生成速率常)2HI (3是2HI生成速率常)假I處于態(tài)，試分導HI產生I2消失速率方程在什么條下它們成二級反?解： dc()k)2H)

()dt而 dc()2kI

3 2)-2k)2-k)2H

)0dt 1 2 2 3 2可得 c()2

21c(I2)2k2k3c(H2)

，代入()式得dc()21k3cH2)cI2)dt 2k2k3cH2)dc(I)

kkc(H

)c(I)2又 - 2kc(I)2dt 1 2

-kc(I)2

13 2 2 2k2k3c(H2)即有d(H)dt=2dc(2)d。當22>3(H2)時，者均表現(xiàn)二級反應。28．某應的機理下：kAk1

A+B

k2k

kC C3Pk其B是活中間物，為最產物，請出的速方程并討k1>k2A時的況。解：dPdt=3cC穩(wěn)態(tài)似可得：dBdt1Ak1c-2AB=0dCdt2AB-3cC=0可得3C=2cB和c=1Ak1+2A)dPdt=3cC=2ccB=1k2A2k1k2A)2當1>2c，dPdt=12A1,為2級。229.對于應H2+2→2H，rae提出鏈反應機如下：2鏈的始 rk12r·2鏈的遞 r·+H2

k2

Hr+·H·+r2

k3

Hr+·H·+Hr

k4

2+r·鏈的止 2r·k5

r2試證速率方程為[r]

k[H

[r1/2 2 2 dt 1k[r]/[2]證明： [Hr]dtk2[r[2]+3[][2]-4[][r] ()用穩(wěn)近似法求由原子的度[H]dtk2[r[2]-3[][2]-4[][r]=0 ()[r]dt=21[2]k2[r[2]3[][2]4[[r]25[r2=0 ()()+3)兩式加得[r]=k1[2]51/2代()式得[]=2[r[2](3[r2]4[r])=2(1/5)1/2[2][21/2(k3[2]k4[r])將()式代()式[Hr]t=2[r[2]3[][2]4[H[r]2k3[]=22k3k15)1/2[H2][r2][2]1/2(3[r2]4[r])=[2][2]1/2(1+’[r]/[r2])其中 =22(15)1/2, ’=4k3碰撞論：1 過渡態(tài)：130.已知一級反應在298K時活焓和活化分別為83.6Jol1、13.31ol1，試用渡狀態(tài)論計算該應在298K時的率常數，驗值為0.1。kT S解：kB(c1nxp(r

H)xp(r )h R T3＝1.38110

298s1xp(133)xp(

83600

)＝0.0641.626104與實驗值0.1比較近。

8315

831529831.實驗得丁二烯相二聚反的速率常為(d3·ol1·1)9.2×16x(-1208·ol1R)()已知應的活化60.791ol1用過狀態(tài)理論算此反應在500K時的前因子A，并與驗值比較。()已知二烯的碰直徑為0.5n，試碰撞理論算此反應在500K時A值和率概率因。

13811023500 6079解：()

AkBTe2xp(rS)=

xp(2

)d3ol1·1hc

R 66261034

8315=5.14×1010d3·ol1·1()A=L(+B)2(ReA)1/2=4LB2(RM)1/24×6.02×1023×(05×109)2×3.42×.315×50×2.180.54)1/2}3·ol11=.88×183ol1·1=.88×11d3ol1·1與實值相比，率因子P=9.×1064.88×111.89×15光化：4題32.用波為313m的單光照射氣丙酮，發(fā)下列分解應(3)2O()+hv→2H6()+O()反應度84K，起壓力10.16a，照射7h后的力為10.42a。已反應池的積為0.09dm3，入射為48.×104J1，丙吸收入射的分數為0.9,計算反應的量效率。解：(3)2O起反的量n=n終-n始(p終VR)(p始R)10420102.16)a5.9×153/(8.35·K1·ol1×84K)=1.09×15ol1摩爾子的能量Em=(.96/)·ol1=(.96313109)·ol1=3.21×15ol1吸收子的量=48.1104·1)7×360×0.90/3.81×105·ol1=2.55104ol量子率=1.09×105ol2.855×14ol=.0668733．Nl的光分解機理能有下面種情況：() Nl+hv→NO+l， l+Nl→NO+2() Nl+hv→N*，Nl*+Nl→2O+2()估計個機理的子效率；()已知列實驗事分解效進行的長范圍為36.064.0nNl在25.0nm以上確定的收光譜連續(xù)吸收域解為NO及l(fā)所需最小離解為394Jol1說何是可能機理?解：()由反歷程可知一個光子使2個Nl分子解，故量效率為2。()根據驗所用光分解有效波長范圍=65.0nm時對的能量最：E=Lhc/=6.221023ol1×6.661034·3×108·1365×19)=32×103ol1=328Jol1其對應的能量小于Nl的最小解離能394ol1,所以不足以使Nl解離；Ol在25.0nm以上有確的吸收光無連吸收區(qū)域說明Nl能被激發(fā)可否定Ol解離理()可能的為Nl的激機()34.一氯酸在水溶中發(fā)生分反應H2O2H+2O→2HO2H+l用波長為25.7nm的光照射濃度為0.ol·d3的一氯乙酸樣品，照射時間837n，樣品吸收的能量為34.6，產氯離子濃度為2.35105ol·d3。當同樣的樣在暗室中行實驗，現(xiàn)每分鐘有3.5