化學(xué)氣相沉積原位合成LiFePO4

1、化學(xué)氣相沉積原位合成LiFePO4/CNF和LiFePO4/CNT正極材料LiFePO4/CNF and LiFePO4/CNT cathode material fabricated by in-Situ chemical vapor deposition精華版一 摘要本論文在制備LiFePO4過(guò)程中，通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)法原位將碳納米纖維(CNF)或碳納米管(CNT)引入體系中，來(lái)實(shí)現(xiàn)提高LiFePO4電化學(xué)性能的目的。LiFePO4/CNF復(fù)合材料合成方法結(jié)合了高溫固相反應(yīng)和化學(xué)氣相沉積法，將磷酸亞鐵鋰預(yù)燒后粉體摻入催化劑，乙醇、環(huán)己烷作為CNF生長(zhǎng)的碳源LiFePO4/CNT復(fù)合

2、材料同樣采用化學(xué)氣相沉積法，以乙烯作碳源，在磷酸亞鐵鋰顆粒表面生長(zhǎng)出一層直徑約30 nm的CNT1，高溫固相法合成磷酸亞鐵鋰 高溫固相法的傳統(tǒng)工藝是采用碳酸鋰、氫氧化鋰或磷酸鋰作為鋰源，鐵源采用乙酸亞鐵、乙二酸亞鐵、磷酸亞鐵等，磷源采用磷酸二氫銨或磷酸氫二銨，按化學(xué)比例配料后球磨均勻混合，在惰性氣體環(huán)境中400 oC-800 oC進(jìn)行高溫反應(yīng)合成。 目前高溫固相法主要分為兩類， 第二種是以三價(jià)鐵鹽作鐵源如氧化鐵，利用碳在高溫下的還原性將Fe3+還原成Fe2+，并于鋰源和磷源結(jié)合，最終反應(yīng)合成磷酸亞鐵鋰。加入的碳還可抑制顆粒在煅燒過(guò)程中的長(zhǎng)大，提升材料的導(dǎo)電性。該方法可一步合成，工藝簡(jiǎn)單 2碳納

3、米管的制備P10目前常用的碳納米管主要合成方法有電弧法(Arc Discharge Method)、激光蒸發(fā)法(Laser Vaporization Method)和化學(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition)等。而CVD法以設(shè)備簡(jiǎn)易，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)等成為我們實(shí)驗(yàn)制備CNT的優(yōu)選方法。CVD法制備碳納米管過(guò)程是將碳源，如C2H4、CH4、乙醇等30-33，在一定溫度下，通過(guò)過(guò)渡金屬催化劑作用，使碳源分解成碳原子并沉積形成碳納米管。CVD法按催化劑的加入方式可分為基體法、噴淋法和流動(dòng)催化法(或浮動(dòng)法)。影響CVD法制備碳納米管的參數(shù)主要有碳源的選擇和催化劑體系的選

4、擇。文獻(xiàn)中報(bào)道的可制備碳納米管的碳源有很多，包括甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、苯、甲苯、環(huán)己烷、CO氣體等。用于CVD法的催化劑粉末體系分為催化劑金屬和催化劑載體兩部分。催化劑元素選擇較多的是過(guò)渡金屬Fe、Cu、Co、Ni、Cr、V、Mo、La、Pt、Y、Si等。而載體一般用多孔粉末如MgO、SiO2、Al2O3、CaO、TiO2和ZrO2等做催化劑載體，目的在于均勻分散金屬催化劑顆粒，阻止催化劑在高溫下團(tuán)聚，保證催化劑的催化活性29。3 課題的提出及研究?jī)?nèi)容我們綜合分析磷酸亞鐵鋰的和碳納米管(CNT)的合成條件，采用高溫固相法制備磷酸亞鐵鋰，并在預(yù)燒后的粉末中摻入催化劑，在磷酸亞鐵鋰合成過(guò)程中加入

5、CVD進(jìn)程，實(shí)現(xiàn)磷酸亞鐵鋰原位復(fù)合CNT。考慮到磷酸亞鐵鋰的合成溫度條件，采用環(huán)己烷、乙烯等分解溫度較低的碳源，采用Fe、Ni催化劑，制備LiFePO4/CNF、復(fù)合材料。并研究催化劑種類、催化劑含量、沉積氣氛等因素對(duì)產(chǎn)物的影響，并研究其電池性能。二，實(shí)驗(yàn)過(guò)程表2-1 實(shí)驗(yàn)原料Table 2-1 Chemical reagents in experiments原料名稱化學(xué)式生產(chǎn)廠家規(guī)格純度 磷酸二氫鋰LiH2PO4天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所分析純氧化鐵Fe2O3天津市化學(xué)試劑六廠三分廠分析純蔗糖C12H22O11天津博迪化工股份有限公司分析純碳酸鎳Li2CO32Ni(OH)24H2O天津市光復(fù)精

6、細(xì)化工研究所分析純醋酸鎳Ni(CH3COO)24H2O天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所分析純無(wú)水乙醇CH3CH2OH天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司分析純環(huán)己烷C6H12天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司分析純氬氣Ar安興工業(yè)氣體有限公司純氬氫氣H2安興工業(yè)氣體有限公司純氫鉬酸銨(NH4)6Mo7O244H2O天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司分析純金屬鋰Li北京有色金屬研究院電池純表2-2 主要實(shí)驗(yàn)儀器Table 2-2 Main apparatus for experiments儀器名稱 型號(hào) 廠家電子天平JA1003上海精密科學(xué)儀器有限公司微粒球磨機(jī)DH48S型中國(guó)欣靈電器股份有限公司瑪瑙研缽遼寧省瑪瑙工藝廠超聲波振

7、蕩清洗器SH2200上海超聲科導(dǎo)儀器有限公司高溫管式爐SK2-6-12天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司石英玻璃管 天津自制電熱恒溫干燥箱DH-201型天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司手套箱super1220/750米開(kāi)羅那(中國(guó))有限公司Neware高精度電池性能測(cè)試系統(tǒng)CT-3008W-5V1mA-S4深圳市新威爾電子有限公司噴霧干燥器YC-015上海雅程儀器設(shè)備有限公司微電腦微量實(shí)驗(yàn)注射器AJ5803浙江浙大醫(yī)學(xué)儀器有限公司2.2 實(shí)驗(yàn)方案2.2.1 氧鐵工藝制備LiFePO4 氧化鐵工藝制備磷酸鐵鋰的流程如圖2-1，具體過(guò)程為：(1) 配比計(jì)算氧化鐵工藝制備磷酸鐵鋰的過(guò)程是碳熱還原、加上固相燒結(jié)的過(guò)程，

8、氧化鐵碳熱還原過(guò)程的反應(yīng)式：LiH2PO4+0.5 Fe2O3 +0.5 C = LiFePO4+0.5 CO 即1 mol的碳可以和1 mol的氧化鐵參與反應(yīng)，為了保證燒結(jié)出磷酸亞鐵鋰電子導(dǎo)電性，碳應(yīng)該過(guò)量一點(diǎn)，使最終留在磷酸亞鐵鋰的碳，占產(chǎn)物質(zhì)量的1 wt.%-3 wt.%之間。 設(shè)計(jì)合成產(chǎn)物的化學(xué)式為 Li1.02FePO4/C，碳由蔗糖提供，設(shè)計(jì)碳過(guò)量0.3 mol，過(guò)量的碳質(zhì)量約占總質(zhì)量的2.25 %（按照1 mol的LiFePO4計(jì)算），則獲得1 mol的LiFePO4需各原材料的質(zhì)量分別為：氧化鐵77.6 g，磷酸二氫鋰104 g，碳酸鋰0.74 g，蔗糖22.52 g。(2)

9、混料 按照上述質(zhì)量配比配了4罐料，每罐料中含有粉料105 g，溶劑為水和乙醇的混合物，各為100 ml，用約125 g的鋯球進(jìn)行球磨（料球比約為1:1.2），球磨10 h后，取出漿液發(fā)現(xiàn)，漿液有分層現(xiàn)象，上層為清夜，底層沉積的為濁液。(3) 噴霧干燥將漿液進(jìn)行噴霧干燥，入口溫度為255 oC，出口溫度為110 oC。干燥后收集到紅色粉體為55 g，然后將其進(jìn)行研磨。研磨后粉體稱為磷酸亞鐵鋰前軀體粉末。(4) 一次燒結(jié) 將材料進(jìn)行預(yù)燒，溫度制度為400 oC保溫5 h、600 oC保溫1 h，其余各溫度段均以3 oC/min的速度升溫，煅燒完后自然降溫，氣氛采用氬氣和氫氣的混合氣，H2流量為30

10、 ml/min，Ar流量為500 ml/min。(5) 二次煅燒合成 取預(yù)燒后的粉末放入瑪瑙罐里進(jìn)行研磨，研磨時(shí)滴入少許乙醇，并同時(shí)以葡萄糖的形式分別補(bǔ)充約1 wt.%、2 wt.%（碳含量除以研磨材料的質(zhì)量）的碳，充分研磨后將材料真空干燥。將上述干燥后的材料，在氬氣和氫氣的混合氣氛下燒結(jié)，H2流量為30 ml/min，Ar流量為500 ml/min，先以3 oC/min的速度升溫至750 oC，然后保溫12 h，自然冷卻取出材料，稍加研磨后待用。同時(shí)作對(duì)比試驗(yàn)，改變合成溫度條件，800 oC保溫10 h。LiH2PO4Fe2O3蔗糖球磨噴霧干燥一次燒結(jié)二次燒結(jié)補(bǔ)碳圖2-1 合成樣品的工藝流程

11、圖Fig.2-1 Process flow diagram of the samples synthetic2.2.2 液相碳源CVD合成LiFePO4/CNF復(fù)合正極材料 具體實(shí)驗(yàn)制備裝置如圖2-2：尾氣瓷舟ArH2注射器管式爐石英管 圖2-2 液相碳源CVD合成LiFePO4/CNF裝置圖Fig.2-2 Figure of CVD synthetic LiFePO4/CNF device use liquid-phase carbon source 1. 催化劑前軀體的制備稱取催化劑Fe(NO3)3、二茂鐵、NiCO3、Ni(Ac)2等與載體LiFePO4按一定比例混合，加入乙醇超聲混合半

12、小時(shí)，放入真空干燥箱80 oC干燥12 h取出，可得催化劑前軀體粉末。2. CVD沉積過(guò)程(1) 將催化劑前軀體粉末均勻平鋪在氧化鋁片上，氧化鋁片放在瓷舟內(nèi)，將瓷舟推入管式爐中間。(2) 組裝實(shí)驗(yàn)裝置，檢查裝置氣密性。通入Ar氣15 min以排除管中空氣。(3) 在惰性氣氛或還原氣氛下，以5 oC/min的升溫速率升溫至750 oC。保持爐溫750 oC，用注射器注入液相碳源。(4) 注液時(shí)間半小時(shí)，注液完成后，繼續(xù)保溫半小時(shí)，Ar氣保護(hù)下自然冷卻至室溫。取出氧化鋁片上的沉積產(chǎn)物。 為了研究乙醇的最佳沉積溫度，同時(shí)進(jìn)行了在最高溫度為850 oC、950 oC時(shí)的沉積實(shí)驗(yàn)。 實(shí)驗(yàn)采用液相碳源為乙

13、醇或環(huán)己烷。 為了研究不同碳源注入速率對(duì)產(chǎn)物的影響，注入速率8 ml/h、12 ml/h、15 ml/h等做對(duì)比實(shí)驗(yàn)。 以環(huán)己烷坐碳源時(shí)作對(duì)比實(shí)驗(yàn)，將放有載體的瓷舟在升溫至最高溫時(shí)立即推入至管式爐中部。研究不同升溫過(guò)程對(duì)LiFePO4/CNF復(fù)合材料的影響。2.2.3 氣相碳源CVD合成LiFePO4/CNT復(fù)合正極材料氣相碳源CVD過(guò)程裝置由液相碳源CVD裝置改裝成。如圖2-3。具體實(shí)驗(yàn)步驟：(1) 將催化劑前軀體粉末均勻平鋪在氧化鋁片上，氧化鋁片放在瓷舟內(nèi)，將瓷舟推入管式爐中間。催化劑前軀體制備過(guò)程與之前相同。H2石英管尾氣Ar管式爐瓷舟氣相碳源圖2-3 氣相碳源CVD合成LiFePO4/

14、CNT裝置圖Fig.2-2 Figure of CVD synthetic LiFePO4/CNT device use gas-phase carbon source (2) 組裝實(shí)驗(yàn)裝置，檢查裝置氣密性。通入Ar氣15 min以排除管中空氣。(3) 在惰性氣氛或還原氣氛下，以5 oC/min的升溫速率升溫至750 oC。保持爐溫750 oC，通入氣相碳源。(4) 通入碳源10-20 min后，停止通入碳源，繼續(xù)保溫半小時(shí)，Ar氣保護(hù)下自然冷卻至室溫。取出氧化鋁片上的沉積產(chǎn)物。 實(shí)驗(yàn)采用的氣相碳源包括甲烷、乙烯。2.3 材料結(jié)構(gòu)與性能表征2.3.1 XRD分析X射線衍射是測(cè)量固體物相組成和晶

15、體結(jié)構(gòu)的常用手段。X射線衍射峰的位置決定于晶胞的形狀和大小，即各晶面的面間距，而衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度則決定于晶體的種類、數(shù)目和排列方式。因?yàn)槊恳环N物相都有其獨(dú)特的衍射花樣，所以XRD可以用于鑒定物相。XRD表征在日本理學(xué)株式會(huì)全自動(dòng)D/max-2500型X射線衍射儀上進(jìn)行，采用石墨單色器，CuK為輻射源，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍為080，掃描速度8/min。觀察所得樣品有無(wú)雜質(zhì)以及碳峰的存在與合成樣品和標(biāo)準(zhǔn)圖譜的對(duì)應(yīng)程度。2.3.2 SEM掃描電鏡分析取少量樣品粉體制成掃描樣，采用日立S4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，工作電壓200 kV，放大倍數(shù)15104。選取不同的放大倍數(shù)

16、觀察合成材料的微觀形貌，分析顆粒大小、有無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象和有無(wú)類碳管材料的生成及分布。2.3.3 TEM透射電鏡分析 取少量制得的粉體樣品，溶于酒精中，超聲分散30 min，取中間清夜滴于濾紙上，制成透射樣體。采用日本JEOC公司的JEM-IOOCX 型透射電子顯微鏡，選取不同的放大倍數(shù)觀察合成材料的碳納米纖維、碳納米管形貌和生長(zhǎng)情況。2.3.4 TG熱重差熱分析 熱重分析是在程序控制溫度下，測(cè)量材料物理化學(xué)性質(zhì)與溫度之間關(guān)系的一種技術(shù)。采用日本理學(xué)集團(tuán)公司Rigaku Thermo Plus TG8120 system TG1820熱重一差熱分析儀對(duì)合成過(guò)程的熱效應(yīng)進(jìn)行考察。測(cè)試條件為N2氣氛，升

17、溫速率為20 oC/min，測(cè)溫范圍為室溫-1000 oC。2.4 電池的組裝與電池性能測(cè)試導(dǎo)電劑活性物質(zhì)粘結(jié)劑正極片隔膜負(fù)極片集流體集流體電解液電池殼扣式電池 圖2-4 電池組裝工藝流程圖Fig.2-4 The flow chart of assembling batteries2.4.1 電池正極片的制備以制得的LiFePO4/CNF、LiFePO4/CNT粉末作正極活性物質(zhì)，乙炔黑為導(dǎo)電劑，60%的聚四氟乙烯乳液(PTFE)稀釋后為粘結(jié)劑，按質(zhì)量比80:10:10混合，以無(wú)水乙醇為分散劑，超聲分散15-20 min成漿料，將漿料在搟片專用鋼板上，搟壓成薄片，用沖頭從薄片上壓出直徑為9 m

18、m正極片，每個(gè)樣品平行制備4個(gè)電極片。制得的電極片在真空干燥箱中80 oC烘12 h。2.4.2 扣式電池的裝配工藝在充滿氬氣的手套箱(水氧值低于1 ppm)進(jìn)行電池的裝配，電解液為1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)混合液(體積比1:1)，負(fù)極采用圓片狀金屬鋰。鋰負(fù)極的用量與正極活性物質(zhì)相比是過(guò)量的。裝配過(guò)程：在的手套箱中，把正極材料放在電池正極殼中央，然后加入適量的電解液，以聚丙烯微孔膜為隔膜；再放入金屬鋰圓片，使其置于中央，與鋰片相對(duì)；最后放上墊片，蓋上負(fù)極殼；組裝好的電池放在電池封口機(jī)封口，最終制得2032型扣式電池。2.4.3 電池恒電流充放電性能測(cè)試恒流充放電測(cè)