《儀器分析》作業(yè)題解答 2

1、第二章氣相色譜法1.簡(jiǎn)要說(shuō)明氣相色譜分析的基本原理借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離。氣相色譜就是根據(jù)組分與固定相與流動(dòng)相的親和力不同而實(shí)現(xiàn)分離。組分在固定相與流動(dòng)相之間不斷進(jìn)行溶解、揮發(fā)（氣液色譜），或吸附、解吸過(guò)程而相互分離，然后進(jìn)入檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。2.氣相色譜儀的基本設(shè)備包括哪幾部分?各有什么作用? 氣路系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)以及檢測(cè)和記錄系統(tǒng)氣相色譜儀具有一個(gè)讓載氣連續(xù)運(yùn)行管路密閉的氣路系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣裝置和氣化室其作用是將液體或固體試樣，在進(jìn)入色譜柱前瞬間氣化，然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中19.有哪些常用的色譜定量方法?試比較它們的優(yōu)缺點(diǎn)和使用范圍?（1）外標(biāo)法：

2、外標(biāo)法是色譜定量分析中較簡(jiǎn)易的方法該法是將欲測(cè)組份的純物質(zhì)配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。使?jié)舛扰c待測(cè)組份相近。然后取固定量的上述溶液進(jìn)行色譜分析得到標(biāo)準(zhǔn)樣品的對(duì)應(yīng)色譜圖，以峰高或峰面積為縱坐標(biāo)，以濃度為橫坐標(biāo)作峰高或峰面積對(duì)濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線該曲線為一通過(guò)原點(diǎn)的直線分析樣品時(shí)，在上述完全相同的色譜條件下，取制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)同樣量的試樣分析、測(cè)得該試樣的響應(yīng)訊號(hào)后由標(biāo)誰(shuí)曲線即可查出其百分含量此法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，因而適用于工廠控制分析和自動(dòng)分析；但結(jié)果的準(zhǔn)確度取決于進(jìn)樣量的重現(xiàn)性和操作條件的穩(wěn)定性（2）內(nèi)標(biāo)法：當(dāng)只需測(cè)定試樣中某幾個(gè)組份或試樣中所有組份不可能全部出峰時(shí)，可采用內(nèi)標(biāo)法具體做法是：準(zhǔn)確稱取樣品

3、，加入一定量某種純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物，然后進(jìn)行色譜分析根據(jù)被測(cè)物和內(nèi)標(biāo)物在色譜圖上相應(yīng)的峰面積(或峰高)和相對(duì)校正因子求出某組分的含量?jī)?nèi)標(biāo)法是通過(guò)測(cè)量?jī)?nèi)標(biāo)物與欲測(cè)組份的峰面積的相對(duì)值來(lái)進(jìn)行計(jì)算的，因而可以在定程度上消除操作條件等的變化所引起的誤差內(nèi)標(biāo)法的要求是：內(nèi)標(biāo)物必須是待測(cè)試樣中不存在的；內(nèi)標(biāo)峰應(yīng)與試樣峰分開(kāi)，并盡量接近欲分析的組份內(nèi)標(biāo)法的缺點(diǎn)是在試樣中增加了一個(gè)內(nèi)標(biāo)物，常常會(huì)對(duì)分離造成一定的困難。（3）歸一化法：歸一化法是把試樣中所有組份的含量之和按100計(jì)算，以它們相應(yīng)的色譜峰面積或峰高為定量參數(shù)通過(guò)下列公式計(jì)算各組份含量：mi % = 100% or mi % = 100%由上述計(jì)算公式

4、可見(jiàn)，使用這種方法的條件是：經(jīng)過(guò)色譜分離后、樣品中所有的組份都要能產(chǎn)生可測(cè)量的色譜峰該法的主要優(yōu)點(diǎn)是：簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確；操作條件(如進(jìn)樣量，流速等)變化時(shí)，對(duì)分析結(jié)果影響較小這種方法常用于常量分析，尤其適合于進(jìn)樣量很少而其體積不易準(zhǔn)確測(cè)量的液體樣品21在一根3m長(zhǎng)的色譜柱上，分離一試樣，得如下的色譜圖及數(shù)據(jù)：（1）用組分2計(jì)算色譜柱的理論塔板數(shù)；（2）求調(diào)整保留時(shí)間tR1及tR2；（3）若需達(dá)到分離度R=1.5，所需的最短柱長(zhǎng)為幾米？解：（1）從圖中可以看出，t R2 = 17min, Y2 = 1min, tM = 1min .所以；n = 16(t R2 / Y2)2=16172= 4624(2

5、) t R1 = t R1 tM =14-1 = 13mint R2 = t R2tM = 17-1 = 16min(3) 若Y1=Y2=1min 則R1=2(tR2-tR1)/(Y1+Y2) =2(17-14)/(1+1)=3.0 由R1/R2=（L1/L2）1/2 得 當(dāng)R2=1.5時(shí) L2=（R2/R1）2L1 =（1.5/3.0）23 =0.75（米）25. 丙烯和丁烯的混合物進(jìn)入氣相色譜柱得到如下數(shù)據(jù)：組分 保留時(shí)間/min 峰寬/min空氣 0.5 0.2丙烯(P) 3.5 0.8丁烯(B) 4.8 1.0計(jì)算：（1）丁烯的分配比是多少？（2）丙烯和丁烯的分離度是多少？解：（1）k

6、B= t R（B）/ t M =(4.8-0.5)/0.5 = 8.6(2) R = t R（B）- t R（P）2/(YB+YP)=(4.8-3.5) (1.0+0.8) = 1.4429.測(cè)得石油裂解氣的氣相色譜圖（前面四個(gè)組分為經(jīng)過(guò)衰減1/4而得到），經(jīng)測(cè)定各組分的f值并從色譜圖量出各組分峰面積為：出峰次序 空氣 甲烷 二氧化碳 乙烯 乙烷 丙烯 丙烷峰面積 34 214 4.5 278 77 250 47.3校正因子f 0.84 0.74 1.00 1.00 1.05 1.28 1.36用歸一法定量，求各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為多少？解：根據(jù)公式： w i =（ m i / m）100%=

7、（m i / m i ）100%= A i f i /A i f i 100%A i f i =2140.744 + 4.51.004 + 2781.004 + 771.054 + 2501.28 + 47.31.36= 2471.168故：CH4, CO2, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：W CH4 = (2140.74 4/2471.168 )100% = 25.63%W CO2, = (4.5 1.00 4/2471.168 )100% = 0.73%W C2H4, = (278 4 1.00/2471.168) 100% = 45.00%W C2H6 =

8、 (77 4 1.05/2471.168 )100% = 13.09%W C3H6 = (250 1.28 /2471.168)100% = 12.95%w C3H8 = (47.3 1.36/2471.68 )100%=2.60%。第三章高效液相色譜分析1.從分離原理、儀器構(gòu)造及應(yīng)用范圍上簡(jiǎn)要比較氣相色譜及液相色譜的異同點(diǎn)。解：二者都是根據(jù)樣品組分與流動(dòng)相和固定相相互作用力的差別進(jìn)行分離的。從儀器構(gòu)造上看，液相色譜需要增加高壓泵以提高流動(dòng)相的流動(dòng)速度，克服阻力。同時(shí)液相色譜所采用的固定相種類要比氣相色譜豐富得多，分離方式也比較多樣。氣相色譜的檢測(cè)器主要采用熱導(dǎo)檢測(cè)器、氫焰檢測(cè)器和火焰光度檢測(cè)

9、器等。而液相色譜則多使用紫外檢測(cè)器、熒光檢測(cè)器及電化學(xué)檢測(cè)器等。但是二者均可與MS等聯(lián)用。二者均具分離能力高、靈敏度高、分析速度快，操作方便等優(yōu)點(diǎn)，但沸點(diǎn)太高的物質(zhì)或熱穩(wěn)定性差的物質(zhì)難以用氣相色譜進(jìn)行分析。而只要試樣能夠制成溶液，既可用于HPLC分析，而不受沸點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性差、相對(duì)分子量大的限制。2.液相色譜中影響色譜峰展寬的因素有哪些? 與氣相色譜相比較, 有哪些主要不同之處?解: 液相色譜中引起色譜峰擴(kuò)展的主要因素為渦流擴(kuò)散、流動(dòng)的流動(dòng)相傳質(zhì)、滯留的流動(dòng)相傳質(zhì)以及柱外效應(yīng)。在氣相色譜中徑向擴(kuò)散往往比較顯著，而液相色譜中徑向擴(kuò)散的影響較弱，往往可以忽略。另外，在液相色譜中還存在比較顯著的滯留

10、流動(dòng)相傳質(zhì)及柱外效應(yīng)。3. 在液相色譜中, 提高柱效的途徑有哪些?其中最有效的途徑是什么?解:液相色譜中提高柱效的途徑主要有:1.提高柱內(nèi)填料裝填的均勻性;2.改進(jìn)固定相減小粒度; 選擇薄殼形擔(dān)體; 選用低粘度的流動(dòng)相;3適當(dāng)提高柱溫其中,減小粒度是最有效的途徑.5.在液-液分配色譜中，為什么可分為正相色譜及反相色譜？解：采用正相及反相色譜是為了降低固定液在流動(dòng)相中的溶解度從而避免固定液的流失。何謂梯度洗提？它與氣相色譜中的程序升溫有何異同之處？解：在一個(gè)分析周期內(nèi)，按一定程序不斷改變流動(dòng)相的組成或濃度配比，稱為梯度洗提是改進(jìn)液相色譜分離的重要手段梯度洗提與氣相色譜中的程序升溫類似，但是前者連

11、續(xù)改變的是流動(dòng)相的極性、pH或離子強(qiáng)度，而后者改變的溫度程序升溫也是改進(jìn)氣相色譜分離的重要手段第四章 電位分析法1.電位測(cè)定法的根據(jù)是什么?答：對(duì)于一個(gè)氧化還原體系: 根據(jù)能斯特方程式:對(duì)于純金屬,活度為1,故上式變?yōu)?可見(jiàn),測(cè)定了電極電位,即可測(cè)定離子的活度(或濃度),這就是電位測(cè)定法的理論依據(jù).4.為什么離子選擇性電極對(duì)欲測(cè)離子具有選擇性?如何估量這種選擇性?解:離子選擇性電極是以電位法測(cè)量溶液中某些特定離子活度的指示電極.各種離子選擇性電極一般均由敏感膜及其支持體,內(nèi)參比溶液,內(nèi)參比電極組成,其電極電位產(chǎn)生的機(jī)制都是基于內(nèi)部溶液與外部溶液活度不同而產(chǎn)生電位差.其核心部分為敏感膜,它主要對(duì)

12、欲測(cè)離子有響應(yīng),而對(duì)其它離子則無(wú)響應(yīng)或響應(yīng)很小,因此每一種離子選擇性電極都具有一定的選擇性.可用離子選擇性電極的選擇性系數(shù)來(lái)估量其選擇性. 5.直接電位法的主要誤差來(lái)源有哪些?應(yīng)如何減免之?解:誤差來(lái)源主要有:(1)溫度,主要影響能斯特響應(yīng)的斜率,所以必須在測(cè)定過(guò)程中保持溫度恒定.(2)電動(dòng)勢(shì)測(cè)量的準(zhǔn)確性.一般, 相對(duì)誤差%=4nE,因此必須要求測(cè)量電位的儀器要有足夠高的靈敏度和準(zhǔn)確度.(3)干擾離子,凡是能與欲測(cè)離子起反應(yīng)的物質(zhì), 能與敏感膜中相關(guān)組分起反應(yīng)的物質(zhì),以及影響敏感膜對(duì)欲測(cè)離子響應(yīng)的物質(zhì)均可干擾測(cè)定,引起測(cè)量誤差,因此通常需要加入掩蔽劑,必要時(shí)還須分離干擾離子.(4)另外溶液的p

13、H,欲測(cè)離子的濃度,電極的響應(yīng)時(shí)間以及遲滯效應(yīng)等都可能影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度.9.當(dāng)下述電池中的溶液是pH等于4.00的緩沖溶液時(shí),在298時(shí)用毫伏計(jì)測(cè)得下列電池的電動(dòng)勢(shì)為0.209V: 玻璃電極H+(a=x)飽和甘汞電極當(dāng)緩沖溶液由三種未知溶液代替時(shí),毫伏計(jì)讀數(shù)如下: (a)0.312V; (b)0.088V; (c) -0.017V. 試計(jì)算每種未知溶液的pH.解: 根據(jù)公式:pHTest = pH Std + （E-E Std）/（2.303RT/F）在298時(shí)，2.303RT/F = 0.059V. 故(a) pH = 4.00 + (0.312-0.209)/0.059=5.75同理:

14、 (b) pH = 1.95(c) pH = 0.17。10.設(shè)溶液中pBr= 3, pCl=1. 如用溴離子選擇性電極測(cè)定Br離子活度,將產(chǎn)生多大誤差?已知電極的選擇性系數(shù)KBr-, Cl- = 610 -3解:已知 相對(duì)誤差%=K i,j （aj n i /n j/ ai）100%將有關(guān)已知條件代入上式得:E% = 610-310-1/10-3100 = 60% 11.某鈉電極,其選擇性系數(shù)K Na+,H+ = 30. 如用此電極測(cè)定pNa等于3的鈉離子溶液,并要求測(cè)定誤差小于3%,則試液的pH必須大于多少?解: 30a H+ /10-3 0.03a H+ 6。12.用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定離子濃

15、度時(shí), 于100mL銅鹽溶液中加入1mL0.1mol/LCu(NO3)2后,電動(dòng)勢(shì)增加4mV,求銅的原來(lái)總濃度.解: 已知: C x =C(102E / 0.059-1) = 10.1/100(1024/(0.0591000)-1) -1 = 2.73 10 -3 mol/L第七章 原子發(fā)展光譜分析1. 試從電極頭溫度、弧焰溫度、穩(wěn)定性及主要用途比較三種常用光源（直流、交流電弧，高壓火花）的性能。解：如下表所例：光 源 電極頭溫度 弧焰溫度 穩(wěn)定性 主 要 用 途直流 高 4000- 較差 不適宜用于高含量定量分析及低熔點(diǎn)元素分電弧 7000 析，但可很好地應(yīng)用于礦石等的定性、半定K 量及痕量

16、元素的定量分析。交流 較低 高于直 較高 常用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。電弧 流電弧 高壓 低 高，10000 K 高 主要用于易熔金屬合金試樣的分析及高含量火花 元素的定量分析及難激發(fā)元素的測(cè)定。2. 攝譜儀由哪幾部分構(gòu)成？各組成部件的主要作用是什么？解：攝譜儀是用來(lái)觀察光源的光譜的儀器，主要由照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)及投影系統(tǒng)構(gòu)成。照明系統(tǒng)的作用是將光源產(chǎn)生的光均勻地照明于狹縫上。準(zhǔn)光系統(tǒng)的作用是將通過(guò)狹縫的光源輻射經(jīng)過(guò)準(zhǔn)光鏡變成平行光束照射在分光系統(tǒng)（色散系統(tǒng)上）。色散系統(tǒng)為棱鏡或光柵，其作用是將光源產(chǎn)生的光分開(kāi)，成為分立的譜線。投影系統(tǒng)的作用是將攝得的譜片進(jìn)行放大，并投影

17、在屏上以便觀察。在定量分析時(shí)還需要有觀測(cè)譜線黑度的黑度計(jì)及測(cè)量譜線間距的比長(zhǎng)儀。3. 簡(jiǎn)述ICP的形成原理及其特點(diǎn)。解：ICP是利用高頻加熱原理。當(dāng)在感應(yīng)線圈上施加高頻電場(chǎng)時(shí)，由于某種原因（如電火花等）在等離子體工作氣體中部分電離產(chǎn)生的帶電粒子在高頻交變電磁場(chǎng)的作用下做高速運(yùn)動(dòng)，碰撞氣體原子，使之迅速、大量電離，形成雪崩式放電，電離的氣體在垂直于磁場(chǎng)方向的截面上形成閉合環(huán)形的渦流，在感應(yīng)線圈內(nèi)形成相當(dāng)于變壓器的次級(jí)線圈并同相當(dāng)于初級(jí)線圈的感應(yīng)線圈耦合，這種高頻感應(yīng)電流產(chǎn)生的高溫又將氣體加熱、電離，并在管口形成一個(gè)火炬狀的穩(wěn)定的等離子體焰矩。其特點(diǎn)如下：（1）工作溫度高、同時(shí)工作氣體為惰性氣體，

18、因此原子化條件良好，有利于難熔化合物的分解及元素的激發(fā)，對(duì)大多數(shù)元素有很高的靈敏度。（2）由于趨膚效應(yīng)的存在，穩(wěn)定性高，自吸現(xiàn)象小，測(cè)定的線性范圍寬。（3）由于電子密度高，所以堿金屬的電離引起的干擾較小。（4）ICP屬無(wú)極放電，不存在電極污染現(xiàn)象。（5）ICP的載氣流速較低，有利于試樣在中央通道中充分激發(fā)，而且耗樣量也較少。（6）采用惰性氣體作工作氣體，因而光譜背景干擾少。4. 何謂元素的共振線、靈敏線、最后線、分析線，它們之間有何聯(lián)系？解：由激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷所發(fā)射的譜線稱為共振線(resonanceline)。共振線具有最小的激發(fā)電位，因此最容易被激發(fā)，為該元素最強(qiáng)的譜線。靈敏線(sensi

19、tive line) 是元素激發(fā)電位低、強(qiáng)度較大的譜線，多是共振線(resonance line)。最后線(last line) 是指當(dāng)樣品中某元素的含量逐漸減少時(shí)，最后仍能觀察到的幾條譜線。它也是該元素的最靈敏線。進(jìn)行分析時(shí)所使用的譜線稱為分析線(analytical line)。由于共振線是最強(qiáng)的譜線，所以在沒(méi)有其它譜線干擾的情況下，通常選擇共振線作為分析線。9.何謂三標(biāo)準(zhǔn)試樣法？解：三標(biāo)準(zhǔn)試樣法就是將三個(gè)或三個(gè)以上的標(biāo)準(zhǔn)試樣和被分析試樣于同一實(shí)驗(yàn)條件下，在同一感光板上進(jìn)行攝譜。由每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣分析線對(duì)的黑度差與標(biāo)準(zhǔn)試樣中欲測(cè)成分含量c 的對(duì)數(shù)繪制工作曲線，然后由被測(cè)試樣光譜中測(cè)得的分析線對(duì)

20、的黑度差，從工作曲線中查出待測(cè)成分的含量。12. 用內(nèi)標(biāo)法測(cè)定試樣中鎂的含量.用蒸餾水溶解MgCl2以配制標(biāo)準(zhǔn)鎂溶液系列.在每一標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)溶液中均含有25.0ng.mL-1的鉬.鉬溶液用溶解鉬酸銨而得.測(cè)定時(shí)吸取50mL的溶液于銅電極上,溶液蒸發(fā)至干后攝譜,測(cè)量279.8nm處鎂譜線強(qiáng)度和281.6nm處鉬譜線強(qiáng)度,得到下列數(shù)據(jù).試據(jù)此確定試液中鎂的濃度.Mg相對(duì)強(qiáng)度Mg相對(duì)強(qiáng)度ng.mL-1279.8nm281.6nmng.mL-1279.8nm281.6nm1.0510.5100.50.673.4181.81.61.5105010500分析試樣1157392.51.71.91.8解:根

21、據(jù)繪內(nèi)標(biāo)法制標(biāo)準(zhǔn)曲線的要求,將上頁(yè)表格做相應(yīng)的變換如下:logMgLog(IMg/IMo)logMgLog(IMg/IMo)0.02121.022.00-0.430.331.13.024.02試樣1.82.60.14以log(IMg/IMo)對(duì)logMg作圖即得如下頁(yè)所示的工作曲線.LogC從圖中查得,log=0.768, 故試液中鎂的濃度為5.9ng.mL-1第八章 原子吸收光譜分析1. 簡(jiǎn)述原子吸收分光光度法的基本原理，并從原理上比較發(fā)射光譜法和原子吸收光譜法的異同點(diǎn)及優(yōu)缺點(diǎn)解：AAS是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對(duì)特定譜線的吸收作用來(lái)進(jìn)行定量分析的方法AES是基于原子的發(fā)射現(xiàn)象，而AAS則是

22、基于原子的吸收現(xiàn)象二者同屬于光學(xué)分析方法原子吸收法的選擇性高，干擾較少且易于克服。由于原于的吸收線比發(fā)射線的數(shù)目少得多，這樣譜線重疊的幾率小得多。而且空心陰極燈一般并不發(fā)射那些鄰近波長(zhǎng)的輻射線經(jīng)，因此其它輻射線干擾較小。原子吸收具有更高的靈敏度。在原子吸收法的實(shí)驗(yàn)條件下，原子蒸氣中基態(tài)原于數(shù)比激發(fā)態(tài)原子數(shù)多得多，所以測(cè)定的是大部分原子。原子吸收法比發(fā)射法具有更佳的信噪比。這是由于激發(fā)態(tài)原子數(shù)的溫度系數(shù)顯著大于基態(tài)原子。2何謂銳線光源？在原子吸收光譜分析中為什么要用銳線光源？解：銳線光源是發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度的光源，如空心陰極燈。在使用銳線光源時(shí)，光源發(fā)射線半寬度很小，并且發(fā)射線與吸收

23、線的中心頻一致。這時(shí)發(fā)射線的輪廓可看作一個(gè)很窄的矩形，即峰值吸收系數(shù)K在此輪廓內(nèi)不隨頻率而改變，吸收只限于發(fā)射線輪廓內(nèi)。這樣，求出一定的峰值吸系數(shù)即可測(cè)出一定的原子濃度。9應(yīng)用原子吸收光譜法進(jìn)行定量分析的依據(jù)是什么？進(jìn)行定量分析有哪些方法？試比較它們的優(yōu)缺點(diǎn)解：在一定的濃度范圍和一定的火焰寬度條件下，當(dāng)采用銳線光源時(shí)，溶液的吸光度與待測(cè)元素濃度成正比關(guān)系，這就是原子吸收光譜定量分析的依據(jù)。常用兩種方法進(jìn)行定量分析：（）標(biāo)準(zhǔn)曲線法：該方法簡(jiǎn)便、快速，但僅適用于組成簡(jiǎn)單的試樣。（）標(biāo)準(zhǔn)加入法：本方法適用于試樣的確切組分未知的情況。不適合于曲線斜率過(guò)小的情況。12.用波長(zhǎng)為213.8nm,質(zhì)量濃度為

24、0.010mg.mL-1的鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液交替連續(xù)測(cè)定10次,用記錄儀記錄的格數(shù)如下.計(jì)算該原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定鋅元素的檢出限.序號(hào)12345記錄儀格數(shù)13.513.014.814.814.5序號(hào)678910記錄儀格數(shù)14.014.014.814.014.2解:求出噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差為s=0.597, 吸光度的平均值為14.16,代入檢測(cè)限的表達(dá)式得:C3s/A=0.010 3 0.597/14.16= 0.0013mg.mL-114.以原子吸收光譜法分析尿樣中銅的含量,分析線324.8nm. 測(cè)得數(shù)據(jù)如下表所示,計(jì)算試樣中銅的質(zhì)量濃度(g/mL)。加入銅的質(zhì)量濃度/g/mL 吸光度A 加入

25、銅的質(zhì)量濃度/g/mL 吸光度A0.0（試樣） 0.28 6.0 0.7572.0 0.44 8.0 0.9124.0 0.60解: 采用標(biāo)準(zhǔn)加入法,上表中濃度為以試液體積計(jì)算的濃度. 標(biāo)準(zhǔn)曲線如下圖所示第九章 紫外吸收光譜2. 電子躍遷有哪幾種類型？這些類型的躍遷各處于什么補(bǔ)償范圍？解：從化學(xué)鍵的性質(zhì)考慮，與有機(jī)化合物分子的紫外可見(jiàn)吸收光譜有關(guān)的電子為：形成單鍵的電子，形成雙鍵的電子以及未共享的或稱為非鍵的電子電子躍遷發(fā)生在電子基態(tài)分子軌道和反鍵軌道之間或基態(tài)原子的非鍵軌道和反鍵軌道之間處于基態(tài)的電子吸收了一定的能量的光子之后，可分別發(fā)生*, *, *,n*, *,n*等躍遷類型 *,n*所

26、需能量較小，吸收波長(zhǎng)大多落在紫外和可見(jiàn)光區(qū)，是紫外可見(jiàn)吸收光譜的主要躍遷類型四種主要躍遷類型所需能量?E大小順序?yàn)椋簄* *n* (a) (c) (b) 中有兩個(gè)共軛雙鍵，存在K吸收帶，(a)中有兩個(gè)雙鍵，而(c )中只有一個(gè)雙鍵10. 紫外及可見(jiàn)分光光度計(jì)與可見(jiàn)分光光度計(jì)比較，有什么不同之處？為什么？解：首先光源不同，紫外用氫燈或氘燈，而可見(jiàn)用鎢燈，因?yàn)槎甙l(fā)出的光的波長(zhǎng)范圍不同從單色器來(lái)說(shuō)，如果用棱鏡做單色器，則紫外必須使用石英棱鏡，可見(jiàn)則石英棱鏡或玻璃棱鏡均可使用，而光柵則二者均可使用，這主要是由于玻璃能吸收紫外光的緣故從吸收池來(lái)看，紫外只能使用石英吸收池，而可見(jiàn)則玻璃、石英均可使用，原

27、因同上。從檢測(cè)器來(lái)看，可見(jiàn)區(qū)一般使用氧化銫光電管，它適用的波長(zhǎng)范圍為625-1000nm，紫外用銻銫光電管，其波長(zhǎng)范圍為200-625nm.第十章 紅外光譜法3. 何謂基團(tuán)頻率? 它有什么重要用途?解: 與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的振動(dòng)頻率稱為基團(tuán)頻率,基團(tuán)頻率大多集中在4000-1350cm-1，稱為基團(tuán)頻率區(qū)，基團(tuán)頻率可用于鑒定官能團(tuán)4.紅外光譜定性分析的基本依據(jù)是什么？簡(jiǎn)要敘述紅外定性分析的過(guò)程解：基本依據(jù)：紅外對(duì)有機(jī)化合物的定性具有鮮明的特征性，因?yàn)槊恳换衔锒加刑卣鞯募t外光譜，光譜帶的數(shù)目、位置、形狀、強(qiáng)度均隨化合物及其聚集態(tài)的不同而不同。定性分析的過(guò)程如下：(1) 試樣的分離和精制；(2

28、)了解試樣有關(guān)的資料；(3)譜圖解析；(4)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照;(5)聯(lián)機(jī)檢索。8.根據(jù)下列力常數(shù)k數(shù)據(jù)，計(jì)算各化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率（cm-1）。 (1)乙烷C-H鍵，k=5.1N. cm-1； (3)乙烷C-C鍵，k=4.5N. cm-1; (6)甲醛C-O鍵，k=12.3N. cm-1;由所得計(jì)算值，你認(rèn)為可以說(shuō)明一些什么問(wèn)題？解：（）ethane C-H bond:= NA1/2/（2c）（K/M）1/2 M=M1M2/（M1+M2）=112/（1+12）= 0.923077,NA1/2/（2c）= (6.0231023) 1/2 /(23.141592.9981010) =4.12= 4.12

29、(5.1105/0.923077) 1/2 = 3032cm-1(3)Ethane C-C bond.M=6, =1128 cm-1(6) Formaldehyde C-O bond,M=6.86, = 1745 cm-1從以上數(shù)據(jù)可以看出，由于H的相對(duì)分子質(zhì)量較小，所以C-H鍵均出現(xiàn)在高頻區(qū)，而由同類原子組成的化學(xué)鍵，力常數(shù)越大，頻率越高，同一類化合鍵振動(dòng)頻率相近，但在不同化合物中會(huì)有所區(qū)別11某化合物在3640-1740 cm-1區(qū)間，IR光譜如下圖所示該化合物應(yīng)是氯苯(I),苯(II), 或4叔丁基甲苯(III)中的哪一個(gè)？說(shuō)明理由解： 應(yīng)為III, 因?yàn)镮R中在1740-2000cm-

30、1之間存在一個(gè)雙峰，強(qiáng)度較弱，為對(duì)位雙取代苯的特征譜帶，而在2500-3640 cm-1之間的兩個(gè)中強(qiáng)峰，則為CH3-對(duì)稱與不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的特征譜帶第十三章 核磁共振波譜分析2. 振蕩器的射頻為56.4MHz時(shí)，欲使19F及1H產(chǎn)生共振信號(hào)，外加磁場(chǎng)強(qiáng)度各需多少？解： B o (1H) = 2no / = 2 3.1415956.4/2.68=132.2 MHzB o (19F) = 2 3.14159 56.4/2.52= 140.6 MHz3. 已知?dú)浜?1H)磁矩為2.79，磷核(31P)磁矩為1.13, 在相同強(qiáng)度的外加磁場(chǎng)條件下,發(fā)生核躍遷時(shí)何者需要較低的能量?解：設(shè)外加磁場(chǎng)為H,則

31、1H發(fā)生躍遷需要吸收的電磁波頻率為：no (1H)=2 2.79 5.05 10-27H/6.63 10-34 = 46.29 106Hs-1 = 46.29H MHz對(duì)于31P核:no (31P)=2 1.13 5.0510-27H/6.63 10-34 = 17.21 106Hs-1= 17.21H MHz4.何謂化學(xué)位移?它有什么重要性?在1HNMR中影響化學(xué)位移的因素有哪些？解：由于氫核在不同化合物中所處的環(huán)境不同，所受到的屏蔽作用也不同，由于屏蔽作用所引起的共振時(shí)磁場(chǎng)強(qiáng)度的移動(dòng)現(xiàn)象稱為化學(xué)位移由于化學(xué)位移的大小與氫核所處的化學(xué)環(huán)境密切相關(guān)，因此有可能根據(jù)化學(xué)位移的大小來(lái)考慮氫核所處的

32、化學(xué)環(huán)境，亦即有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)特征由于化學(xué)位移是由核外電子云密度決定的，因此影響電子云密度的各種因素都會(huì)影響化學(xué)位移，如與質(zhì)子相鄰近的元素或基團(tuán)的電負(fù)性，各項(xiàng)異性效應(yīng)，溶劑效應(yīng)，氫鍵等6. 解釋在下述化合物中,Ha, Hb的值為何不同？Ha: =7.72Hb: =7.40解：Ha同時(shí)受到苯環(huán)，羰基的去屏蔽效應(yīng)，而Hb則只受到苯環(huán)的去屏蔽效應(yīng)，因而Ha位于較低場(chǎng)8. 在CH3-CH2-COOH的氫核磁共振譜圖中可觀察到其中有四重峰及三重峰各一組(1)說(shuō)明這些峰的產(chǎn)生原因;(2)哪一組峰處于較低場(chǎng)?為什么？解：（）由于-, -位質(zhì)子之間的自旋偶合現(xiàn)象，根據(jù)（n+1)規(guī)律，CH3-質(zhì)子核磁共振峰被亞

33、甲基質(zhì)子裂分為三重峰，同樣，亞甲基質(zhì)子被鄰近的甲基質(zhì)子裂分為四重峰（）由于-位質(zhì)子受到羧基的誘導(dǎo)作用比-質(zhì)子強(qiáng)，所以亞甲基質(zhì)子峰在低場(chǎng)出峰（四重峰）第十四章 質(zhì) 譜 分 析1. 以單聚焦質(zhì)譜儀為例,說(shuō)明組成儀器各個(gè)主要部分的作用及原理.解：（1）真空系統(tǒng)，質(zhì)譜儀的離子源、質(zhì)量分析器、檢測(cè)器必須處于高真空狀態(tài)。（2）進(jìn)樣系統(tǒng)，將樣品氣化為蒸氣送入質(zhì)譜儀離子源中。樣品在進(jìn)樣系統(tǒng)中被適當(dāng)加熱后轉(zhuǎn)化為即轉(zhuǎn)化為氣體。（3）離子源，被分析的氣體或蒸氣進(jìn)入離子源后通過(guò)電子轟擊（電子轟擊離子源）、化學(xué)電離（化學(xué)電離源）、場(chǎng)致電離（場(chǎng)致電離源）、場(chǎng)解析電離（場(chǎng)解吸電離源）或快離子轟擊電離（快離子轟擊電離源）等轉(zhuǎn)化為碎片離子，然后進(jìn)入（4）。（4）質(zhì)量分析器，自離子源產(chǎn)生的離子束在加速電極電場(chǎng)作用下被加速獲得一定的動(dòng)能，再進(jìn)入垂直于離子運(yùn)動(dòng)方向的均勻磁場(chǎng)中，由于受到磁場(chǎng)力的作用而改變運(yùn)動(dòng)方向作圓周運(yùn)動(dòng)，使不同質(zhì)荷比的離子順序到達(dá)檢測(cè)器產(chǎn)生檢測(cè)信號(hào)而得到質(zhì)譜圖。（5