碳納米管結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及其制備方法

1、碳納米管結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及其制備方法1.3.1 碳納米管的種類、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)由碳元素所組成的中空管狀結(jié)構(gòu)叫做碳納米管 20 ，這種管可以被看成是多 層或者單層石墨片 （石墨六邊形網(wǎng)格平面） 沿手性矢量卷繞而成的中空的、 無(wú)縫 的微管。 這種管的軸向尺寸以微米量級(jí)為單位， 徑向尺寸以納米量級(jí)為單位。 碳 管兩端碳原子的五邊形封頂是一種特殊結(jié)構(gòu)的一維量子材料。 它主要是由碳原子 （呈六邊形排列）構(gòu)成的數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管。每個(gè)碳納米管側(cè)壁上的碳原子都會(huì)與相鄰的三個(gè)碳原子連接并形成六角型 網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，然后經(jīng)過(guò)SP2雜化軌道最終形成很多高度離域化的電子.這種結(jié)構(gòu) 性能決定了 CNTs 擁有良好的導(dǎo)電性， 因此

2、電子就能夠通過(guò) CNTs 側(cè)壁的共軛大 鍵實(shí)現(xiàn)高速傳遞。另一方面，也因?yàn)檩^強(qiáng)的分子間作用力，碳納米管之間容易 聚集形成管束，也就導(dǎo)致他們?cè)谌軇┙橘|(zhì)很難分散從而影響了對(duì)碳納米管性質(zhì)的 研究和開(kāi)發(fā)。1.3.2 碳納米管的制備方法根據(jù)使用原理的不同 CNTs 的制備方法可分為： 氣相沉積法、激光蒸發(fā)法、 電弧放電法、（CVD法）等，下面就是關(guān)于上述幾種方法的簡(jiǎn)單介紹。（1）電弧放電法因?yàn)槭艿礁焕障┻@種生產(chǎn)工藝的啟發(fā)， 最早開(kāi)發(fā)出來(lái)并且用于制造碳納米管 這種工藝的方法就是通過(guò)電弧放電， 而這一工藝也對(duì)碳納米管的發(fā)展具有重大意 義。要生產(chǎn)碳納米管， 首先不僅需要在真空放電室中加入惰性氣體， 還要在石墨

3、電極之間放電產(chǎn)生電弧， 這樣，在碳原子的作用和催化下， 這些結(jié)構(gòu)就會(huì)在內(nèi)部 進(jìn)行重組然后在陰極產(chǎn)生碳納米管。 而通過(guò)改變催化劑的配方或者種類， 或者改 變氣體的配比，將會(huì)極大地影響碳納米管的形態(tài)和它的生產(chǎn)率。（ 2）激光蒸發(fā)法此種方法則是通過(guò)利用激光將石墨片蒸發(fā)然后生成氣態(tài)的碳原子， 然后在催 化劑的作用下， 通過(guò)控制其所在環(huán)境的溫度并加入相關(guān)惰性氣體， 讓氣態(tài)碳原子 轉(zhuǎn)化成CNTSO這種方法常用于實(shí)驗(yàn)情況下且難以進(jìn)行大面積推廣，因?yàn)樗?要的設(shè)備要求高，設(shè)備龐大，因此成本也很高。（3）氣相沉積法（ CVD 法）氣相沉積法也叫做催化熱裂解法。這種制作工藝主要是通過(guò)將利用催化劑Fe、Ni ,將

4、放置在600-12OoC溫度里的含碳原料 CO、CH4、C2H2等進(jìn)行分解并 制成CNTSo由該方法的優(yōu)點(diǎn)為：設(shè)備要求不高，簡(jiǎn)單，并且成本少，在實(shí)際的 生產(chǎn)過(guò)程中利于連續(xù)生產(chǎn)和放大。但該方法生產(chǎn)的CNTS含有的雜質(zhì)較多22 o1.3.3 碳納米管的功能化改性非共價(jià)鍵改性和共價(jià)鍵改性是對(duì) CNTS 功能化改性的最主要方法。 其中加成、 氧化和原位接枝聚合等方法屬于共價(jià)鍵改性方法；用的最多的是氧化方法：將 CNTS 放在類似強(qiáng)酸等物質(zhì)中讓其表面的碳原子在氧化作用下形成羧基等官能團(tuán)， 然后讓形成的羧基等官能團(tuán)以共價(jià)鍵的方式再與其他功能小分子連接， 因?yàn)楸粡?qiáng) 酸處理過(guò)的碳納米管會(huì)形成七邊形環(huán)或五邊形的

5、缺陷， 進(jìn)而破壞 CNTS 的部分結(jié) 構(gòu)并影響它的韌性、 導(dǎo)電性、 導(dǎo)熱性和補(bǔ)強(qiáng)性能。 所以非共價(jià)鍵改性如離子液體 大 鍵堆疊、表面活性劑覆蓋改性等獲得了越來(lái)越多的關(guān)注。（ 1 ）共價(jià)鍵改性 氧化反應(yīng)是最常用的共價(jià)鍵改性方式。這種方式主要是利用強(qiáng)氧化劑對(duì) CNTS進(jìn)行處理，然后在CNTS外壁上加入氧化基團(tuán)或者羧基。而氧化改性則主 要是對(duì) CNTS 利用混合酸（硝酸 +硫酸）液或者加熱濃硝酸來(lái)進(jìn)行處理，這種方 式可以使CNTS外壁引入氧元素時(shí)更加高效。Kalyva 23等人主要是通過(guò)采用酸堿滴定法去測(cè)定改性后的碳納米管外壁上 的羧基的。這種方法主要是用磁子將加入到 25ml, 0.05molL的

6、NaOH水溶液中 的羧基化的碳納米管持續(xù)攪拌 48 小時(shí)以上，從而確保 NaOH 和碳納米管外壁的 羧基完全發(fā)生反應(yīng)。然后我們需要利用0.05mol/L的稀HCl溶液將反應(yīng)過(guò)后的混 合物進(jìn)行滴定以此來(lái)確定剩余 NaOH 的量，最終對(duì)碳納米管中羧基的量進(jìn)行確 定。徐元 24 利用硝酸修飾碳納米管，然后將無(wú)水三氟化鐵和改性后的碳納米管 合成納米復(fù)合材料。佟斌25等人發(fā)明了一種利用共價(jià)改性而得到的碳納米管。這種碳納米管主要是通過(guò)采用光敏性三聯(lián)吡啶衍生物4-苯基 -三聯(lián)吡啶氟硼酸鹽制作而成。在進(jìn)行共價(jià)改性之后， 我們還需要將碳納米管進(jìn)行修飾， 然后將其和各種功能基體材 料以配位鍵的形式進(jìn)行組裝，最后使得基體材料和碳納米管全共軛組裝。（2）非共價(jià)鍵改性非共價(jià)鍵改性跟共價(jià)鍵改性不一樣， 它最大的好處就是并不會(huì)對(duì)碳納米管側(cè) 壁上的共價(jià)結(jié)構(gòu)造成破壞， 也不會(huì)給碳納米管帶來(lái)本身性能的改變。 而這些優(yōu)點(diǎn) 主要是因?yàn)槔昧烁男曰衔锖吞技{米管之間的作用力， 比如疏水作用力、大 鍵之間相互堆疊作用等。 同樣，非共價(jià)改性的典型表面活性劑， 陽(yáng)離子、陰離子、 或非離子型