質(zhì)譜分析的原理與方法.ppt

1、b,1,質(zhì) 譜 Mass Spectroscopy,b,2,Main Points,質(zhì)譜簡介 質(zhì)譜的表示方法 質(zhì)譜的基本原理 質(zhì)譜的分析與應(yīng)用,b,3,質(zhì)譜簡介,分子受到裂解后，形成帶正電荷的離子，這些離子按照其質(zhì)量m和電荷z的比值m/z（質(zhì)荷比）大小依次排列成譜被記錄下來，成為質(zhì)譜（MS）。 紅外光譜（拉曼光譜）：原子（基團） 紫外光譜：外層電子（共軛結(jié)構(gòu)） 核磁共振譜：原子核（分子骨架） 質(zhì)譜：離子（碎片信息）,b,4,質(zhì)譜的特點,應(yīng)用領(lǐng)域廣： 質(zhì)譜儀種類：同位素、無機、有機 樣品：無機物、有機化合物、高分子材料（裂解） （氣體、液體和固體） 應(yīng)用：化合物結(jié)構(gòu)分析、測定原子量與相對分子 量

2、、同位素分析、定性和定量化學(xué)分析、生產(chǎn)過程監(jiān)測、環(huán)境監(jiān)測、生理監(jiān)測與臨床研究、原子與分子過程研究、表面與固體研究、熱力學(xué)和反應(yīng)動力學(xué)研究、空間探測與研究等。,b,5,b,6,靈敏度高：微克級樣品 有機質(zhì)譜儀絕對靈敏度為50pg（pg為10-12g） 無機質(zhì)譜儀絕對靈敏度為10-14g 分析速度快,可多組分同時檢測 儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價格昂貴,b,7,質(zhì)譜儀,b,8,b,9,質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu),進樣系統(tǒng) 離子源 質(zhì)量分析器 檢測器和記錄器,b,10,GCMS（氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀） Gas ChromatographMass Spectrometer LCMS（液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀） Liquid Chrom

3、atographMass Spectrometer,b,11,Abscissa: m/e (mass charge ratio) 橫坐標(biāo)：質(zhì)荷比 Ycoordinate: ioncurrent intensity 縱坐標(biāo)：離子流強度 Absolute intensity （各種離子流強度的百分?jǐn)?shù)之和為100%） Relative intensity （最強峰為100%）,質(zhì)譜表示方法,b,12,b,13,b,14,質(zhì)譜的基本原理,b,15,質(zhì)譜裂解表示法,正電荷表示法 電荷轉(zhuǎn)移表示法 共價鍵斷裂方式：均裂、異裂、半異裂,b,16,裂解方式和機理,1、（自由基）與（陽離子自由基）碎裂,b,17,

4、2、i碎裂（正電荷）,3、H重排（游離基）,b,18,4、d過程,實例,b,19,質(zhì)譜中的離子,分子離子,最大峰 分子離子和碎片離子之間的質(zhì)量差 氮規(guī)則：在分子中只含C,H,O,S,X元素時，相對分子質(zhì)量Mr為偶數(shù)；若分子中除上述元素外還含有N，則含奇數(shù)個N時相對分子質(zhì)量Mr為奇數(shù)，含偶數(shù)個N時相對分子質(zhì)量Mr為偶數(shù)。,m/e: 質(zhì)荷比,b,20,當(dāng)分子中含有偶數(shù)個氮原子或不含氮原子時，分子量應(yīng)為偶數(shù)； 當(dāng)分子中含有奇數(shù)個氮原子時，分子量應(yīng)為奇數(shù)。,氮規(guī)則,試判斷下列化合物的分子離子峰的質(zhì)荷比是偶數(shù)還是奇數(shù)？,b,21,同位素離子,含有同位素的離子稱同位素離子。,同位素離子峰一般出現(xiàn)在相應(yīng)分子

5、離子峰或碎片離子峰的右 側(cè)附近，m/e用M+1，M+2等表示。,b,22,碎片離子,b,23,亞穩(wěn)離子,多電荷離子,b,24,質(zhì)譜的分析和應(yīng)用,b,25,各類化合物的質(zhì)譜,烷烴 特征：a、直鏈烷烴的M常可觀察到，其強度隨相對分子質(zhì)量增大而減??； b、M-15峰最弱，長鏈烴不易失去甲基； c、直鏈烷烴有典型的CnH+2n+1離子，其中m/z 43(+C3H7)和m/z 57(+C4H9)總是很強（基準(zhǔn)峰，很穩(wěn)定）；枝鏈烴往往在分枝處裂解形成的峰強度較大（仲或叔正離子），且優(yōu)先失去最大烷基使得CnH+2n+1 和CnH+2n離子明顯增加； d、環(huán)烷烴的M峰一般較強；環(huán)開裂時一般失去含兩個碳的碎片，

6、出現(xiàn)m/z 28(C2H4)+.，m/z 29(C2H5)+和M-28、M-29的峰。,b,26,烯烴,特征：a、烯烴易失去一個電子，其分子離子峰明顯，強度隨相對分子質(zhì)量增大而減弱； b、烯烴質(zhì)譜中最強峰（基準(zhǔn)峰）是雙鍵位置C-C鍵斷裂產(chǎn)生的峰，帶有雙鍵的碎片帶正電荷； c、烯烴往往發(fā)生McLafferty重排裂解，產(chǎn)生CnH2n離子; d、環(huán)己烯類發(fā)生逆向狄爾斯阿爾德裂解； e、無法確定烯烴分子中雙鍵的位置。,b,27,芳烴,特征：a、分子離子峰明顯，M+1和M+2可精確量出，便于計算分子式； b、帶烴基側(cè)鍵的芳烴常發(fā)生芐基型裂解，產(chǎn)生Tropylium ion m/z=91(往往是基準(zhǔn)峰）

7、；若基準(zhǔn)峰的m/z比91大n14，則表明苯環(huán)-碳上另有甲基取代； c、帶有正丙基或丙基以上側(cè)鍵的芳烴（含-H)經(jīng)McLafferty重排產(chǎn)生C7H8+.離子（m/z=92)； d、側(cè)鍵裂解發(fā)生機會很小，但仍有可能。,b,28,羥基化合物,醇的特征：a、分子離子峰很微弱或者消失，但易發(fā)生離子反應(yīng)，生成絡(luò)合離子M+H，這對判定相對分子質(zhì)量有利； b、所有伯醇（甲醇除外）及高相對分子質(zhì)量仲醇和叔醇易脫水形成M-18峰（應(yīng)和M峰區(qū)分開）； c、開鏈伯醇當(dāng)含碳數(shù)大于4時，可同時發(fā)生脫水和脫烯，產(chǎn)生M-46的峰； d、羥基的C-C鍵容易斷裂，形成極強的m/z 31峰，m/z 45峰，m/z 59峰，用于醇

8、類的鑒定； e、在醇的質(zhì)譜中往往可觀察到m/z 19（H3O+)的強峰（無重要意義）； f、丙烯醇型不飽和醇的質(zhì)譜有M-1強峰，這是由于發(fā)生形成共軛離子的裂解； g、環(huán)己醇類的裂解將包括氫原子轉(zhuǎn)移，較復(fù)雜。,b,29,酚和芳香醇的特征： a、和其他芳香化合物一樣，酚和芳香醇的M峰很強，酚的M峰往往是它的基準(zhǔn)峰； b、苯酚的M-1峰不強，而甲苯酚和芐醇的M-1峰很強，因為產(chǎn)生了穩(wěn)定的鎓離子； c、自苯酚可失去CO 、HCO。,b,30,鹵化物,特征： a、脂肪族鹵化物M峰不明顯，芳香族的明顯； b、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征； c、鹵化物質(zhì)譜中通常有明顯的X、M-X、M-HX、M-H2X峰

9、和M-R峰。,b,31,醚,特征：（裂解方式與醇相似） a、脂肪醚的M很弱，芳香醚的M較強；增大樣品用量或增大操作壓力，可使M及M+1峰增強； b、脂肪醚主要有三種裂解方式（C-C鍵裂解、O-C鍵裂解、重排裂解）； c、芳香醚只發(fā)生O-C鍵裂解； d、縮醛是一類特殊的醚，中心碳原子的四個鍵都可裂解，概率相差無幾； e、環(huán)醚裂解脫去中性碎片醛。,b,32,醛、酮,特征： a、羰基化合物氧原子上的未配對電子很容易被轟去一個電子，醛酮的M峰明顯，芳香族的M峰比脂肪族的更強一些； b、脂肪族醛酮中，主要碎片峰是由McLafferty重排裂解產(chǎn)生的離子；（M-44強峰） c、醛酮能在羰基碳發(fā)生裂解； d

10、、碎片離子峰M-18(H2O)，M-28(CO)有利于醛的鑒定； e、環(huán)狀酮可能發(fā)生較為復(fù)雜的裂解（但仍以酮基裂解開始）。,b,33,羧基,特征： a、脂肪羧酸的M峰一般可察出，最特征的峰為m/z=60峰，由McLafferty重排裂解產(chǎn)生； b、芳香族羧酸的M峰相當(dāng)強，M-17，M-45峰也較明顯。,b,34,羧酸酯,特征： a、直鏈一元羧酸酯的M峰通?？捎^察到，且隨相對分子質(zhì)量的增高（C6）而增加，芳香羧酸酯的M峰較明顯； b、羧酸酯羰基碳上的裂解有兩種類型，其強峰（有時為基準(zhǔn)峰）通常來源于此； c、由于McLafferty重排，甲酯可形成m/z=74,乙酯可形成m/z=88的基準(zhǔn)峰； d

11、、二元羧酸及其甲酯形成強的M峰，其強度隨兩個羧基的接近程度增大而減弱。二元酸酯出現(xiàn)由于羰基碳裂解失去兩個羧基的M-90峰。,b,35,胺,特征：a、脂肪開鏈胺的M峰很弱，或者消失；脂環(huán)胺及芳胺M峰明顯；含奇數(shù)個N的胺其M峰質(zhì)量為奇數(shù)；低級脂肪胺芳香胺可能出現(xiàn)M-1峰（失去H)； b、胺最重要的峰是C-C裂解得到的峰，大多數(shù)情況得到基準(zhǔn)峰； c、脂肪胺和芳香胺可能發(fā)生N原子的雙側(cè)裂解； d、胺類極為特征的峰是m/z=18（+NH4）峰； e、胺基的C-C裂解，會產(chǎn)生m/z為30、44、58等的重排峰。,b,36,酰胺,特征：a、酰胺的M峰（含一個N原子的為奇數(shù)質(zhì)量）一般可觀察到； b、酰胺最重要

12、的碎片離子峰（往往為基準(zhǔn)峰）是羰基裂解產(chǎn)物； c、長鏈脂肪伯酰胺能在羰基的C-C間發(fā)生裂解，產(chǎn)生較強的峰m/z=72（無重排）或m/z=73（有重排）； d、四個碳以上的伯酰胺產(chǎn)生m/z=44的強峰，其來源于羰基的裂解或N得C-C 裂解，與胺的裂解類似。,b,37,硝基化合物,特征： a、脂肪硝基化合物一般不顯M峰； b、由于形成NO2+和NO+的緣故，強峰出現(xiàn)在m/z=46及30； c、高級脂肪硝基化合物一些強峰是烴基離子，另外還有-H的重排引起的M-OH、M-(OH+H2O)和m/z=61的峰； d、芳香硝基化合物顯出強的M峰，此外顯出m/z=30（ NO+）及M-30、M-46、M-58

13、等峰。,b,38,質(zhì)譜的解析,確定分子離子峰和化合物分子量的測定 確定分子離子峰可能遇到的難題： 1、分子離子峰不穩(wěn)定，在質(zhì)譜上不出現(xiàn)。 芳香環(huán)（包括芳香雜環(huán)）脂環(huán)硫醚、硫酮共軛烯、直鏈烷烴酰胺酮醛胺酯醚羧酸枝鏈烴伯醇叔醇縮醛（胺、醇化合物質(zhì)譜中往往見不到分子離子峰） 2、有時分子離子峰一產(chǎn)生就與其它離子或分子相碰撞而結(jié)合，變?yōu)橘|(zhì)量數(shù)更大的絡(luò)合離子。,b,39,分子離子峰必要的、但非充分的條件： 1、它必須是圖譜中最高質(zhì)量端的離子（分子離子峰的同位素峰及其絡(luò)合離子除外）； 2、它必須是奇電子離子； 3、它必須能夠通過丟失合理的中性碎片，產(chǎn)生圖譜中高質(zhì)量區(qū)的重要離子。,b,40,分子離子峰與碎片

14、峰的區(qū)分：,1、注意質(zhì)量是否符合氮元素規(guī)則； 2、注意該峰與鄰近峰之間的質(zhì)量差是否合理（一般認(rèn)為質(zhì)量差為4-14，21-25，37，38，50-53，65，66等是不合理的丟失）； 3、注意M+1峰（醚、酯、胺、酰胺、氨基酸酯和胺醇等）； 4、注意M-1峰（醛、醇或含氮化合物）。,b,41,實現(xiàn)分子離子峰的方法：,1、降低沖擊電子流的電壓，使其能量低到化合物的離解能附近，以避免由于多余的能量使分子離子進一步裂解； 2、制備容易揮發(fā)的衍生物； 3、降低加熱溫度，防止化合物高溫分解； 4、對于一些相對分子質(zhì)量較大難以揮發(fā)的有機化合物，若改用直接進樣法而不是加熱進樣法，往往可以使分子離子峰強度增大；

15、 5、改變電離源。,b,42,質(zhì)譜解析,由質(zhì)譜圖的高質(zhì)量端確定分子離子峰，確定化合物分子量； 查看分子離子峰的同位素峰組，由M+1、M+2的豐度，查看確定未知化合物的分子式； 由組成式計算化合物的不飽和度，確定化合物中環(huán)和雙鍵的數(shù)目； 對分子峰或其他碎片峰丟失的中性碎片進行分析（與中性碎片表對照），根據(jù)各類化合物質(zhì)譜特征，確定可能含有哪些官能團； 配合UV、IR、NMR和化學(xué)方法等提出試樣的結(jié)構(gòu)式。 不飽和度 = 四價原子數(shù) 一價原子數(shù)/2 + 三價原子數(shù)/2 +1,b,43,質(zhì)譜的應(yīng)用,b,44,例：某化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)：M=181，PM%=100% P(M+1)%=14.68% P(M+2)

16、%=0.97%,查貝諾表,根據(jù)“氮規(guī)則”、M=181，化合物分子式為(2)。,b,45,b,46,2-methylbutane,b,47,Neopentane,b,48,某胺類化合物其質(zhì)譜圖上于m/e30處有一強峰，試問其結(jié)構(gòu) 可能為下列化合物中的哪一個？,b,49,分子式為C6H12O的酮的質(zhì)譜圖如下， 試確定酮(A)的結(jié)構(gòu)。,（A）,b,50,b,51,質(zhì)譜在高聚物分析中的應(yīng)用,鑒定聚合物的結(jié)構(gòu) 人工合成聚合物中微量單體的組成 低分子量齊聚物 添加劑分析 聚合物初級熱解機理研究,b,52,高分子材料中間體及添加劑的分析,b,53,聚酯：脂肪酸（AA)+1，4-丁二醇（BDO）+1，6-乙二

17、醇（HDO） 抗氧穩(wěn)定劑： 雙（2，6-二異丙基苯酚）碳化二亞胺 C25H34N2 M=362 MH+ m/z 363,b,54,同位素豐度證明其含有十個溴原子的存在,b,55,b,56,聚合物結(jié)構(gòu)表征,b,57,b,58,熱解機理研究,亞甲基二苯基二異氰酸酯（MID）和1，4-丁二醇縮聚 解聚為唯一的熱解反應(yīng),b,59,b,60,b,61,b,62,質(zhì)譜作業(yè),b,63,綜合解析,1、各種譜圖解析時的要點,b,64,b,65,b,66,2、波譜解析的一般程序,測試樣品的純度 純化方法：蒸餾（精餾）、萃取、重結(jié)晶、色譜分離 相對分子量或分子式的確定 經(jīng)典的相對分子質(zhì)量測定方法 質(zhì)譜法 結(jié)合H-N

18、MR、C-NMR推測簡單分子的分子式 綜合光譜材料確定分子式 計算不飽和度 不飽和度 = 四價原子數(shù) 一價原子數(shù)/2 + 三價原子數(shù)/2 +1,b,67,各部分結(jié)構(gòu)的確定,b,68,b,69,b,70,結(jié)構(gòu)式的推定 用全部光譜材料核對推定的結(jié)構(gòu)式,b,71,圖譜綜合解析實例,b,72,蕎麥皮經(jīng)硝酸氧化后得到一種無色透明晶體，元素分析結(jié)果為：C：19.03%，H：4.74%；不含N和其他雜原子。紅外分析：3500cm-1（s）；33002500cm-1（s）；1670cm-1；1620cm-1 (s);1240cm-1;下圖為其質(zhì)譜圖，該產(chǎn)物是什么?,b,73,1、由元素分析得分子實驗式為：（CH3O3)n 2、IR分析：含有結(jié)晶水（3500；1620cm-1）；是一酸類化合物（33002500；1670；1240cm-1） 3、MS中M為90，基準(zhǔn)峰為45，m/z45表示是羧基，那么m/z90正好是兩個羧基 4、查閱文獻得草酸二