聚酯-酰胺超支化聚合物的合成

聚酯-酰胺超支化聚合物的合成

0超支化聚合物在平均相對分子質(zhì)量類似的情況下，與線性聚合物相比，超支化聚合物具有結(jié)構(gòu)特征：支鏈多，支化度高，大氣發(fā)展半徑小，大鏈難以連接。同時，還有大量的端基能和極性基團(tuán)。因此，在相同的固含量下，溶液的粘度應(yīng)該很低。用于制作高固體分布模式的涂料和涂料添加劑。已成為近年來的一種新涂料樹脂。超支化聚合物通?？捎肁B2型中間體聚合得到,其中A、B為可相互反應(yīng)的不同官能團(tuán),而本身之間不能反應(yīng),這樣聚合反應(yīng)可形成一種高度支化的聚合物。本研究用苯酐和含氮二元醇為原料,合成了涂料用聚(酯-酰胺)結(jié)構(gòu)的超支化聚合物。1實驗部分1.1紅外光譜和熱性能測試原料:苯酐(PA),分析純,上海向陽化工廠產(chǎn);二異丙醇胺(DA),進(jìn)口;異氰酸酯固化劑,市售。測試儀器:用NicoletImpact420型紅外光譜儀,用KBr涂膜法或壓片法測定紅外光譜;用Shjdmadzu公司的DSC-50差示掃描量熱儀進(jìn)行熱性能分析,升溫速率為20℃/min。聚合物的數(shù)均相對分子質(zhì)量用化學(xué)滴定法測定羥基含量經(jīng)計算得到;漆膜性能按常規(guī)方法進(jìn)行測定。1.2異丙醇胺及二甲苯溶劑在裝有攪拌器、溫度計、冷凝器、分水器的四口燒瓶中,按化學(xué)計量加入苯酐(PA)和二異丙醇胺(DA)以及二甲苯溶劑。升溫到70～75℃下保溫反應(yīng)2～3h,得到苯酐與二異丙醇胺之間的開環(huán)加成產(chǎn)物,含—AB2型結(jié)構(gòu)單體(PD),其中A為—COOH基團(tuán),B為—OH基團(tuán)。1.3超支化聚合物ppd的制備將PD單體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,加入二甲苯和催化劑,進(jìn)行縮聚反應(yīng),在130～140℃下回流,脫出反應(yīng)水,保溫反應(yīng)3～4h,反應(yīng)終止,降溫出料,得到超支化聚合物(PPD)溶液。1.4涂料樹脂的制備在PPD溶液中加入一定量的油酸,在回流溫度下反應(yīng)3～4h,得到涂料樹脂(TPD)溶液。2結(jié)果與討論2.1苯環(huán)骨架撕裂振動實驗得到的PD單體的紅外光譜圖見圖1。從圖1可見,單體PD結(jié)構(gòu)中,含有羥基(3353cm-1)、羧酸的—CO基(1726cm-1)和酰胺的—CO基(1625cm-1)。同時可以看出,紅外光譜圖中出現(xiàn)的1558cm-1和1504cm-1為苯環(huán)骨架伸縮振動峰。因此,得到的是一種既有—COOH又有—OH基團(tuán)的化合物。2.2超支化聚合物ppd的性能2.2.1聚酯-酰胺結(jié)構(gòu)檢測實驗得到的PPD的紅外光譜見圖2。從圖2中可以發(fā)現(xiàn),單體PD的羧酸基的—CO基(1726cm-1)消失,而出現(xiàn)了聚合物PPD的酯鍵的—CO基(1720cm-1)吸收峰。同時仍存在1623的酰胺—CO吸收峰。因此可以確認(rèn)聚合物具有聚酯-酰胺結(jié)構(gòu)。還可以知道,聚合物的端基含有羥基(3411cm-1)。2.2.2聚合物的dsc分析超支化聚合物PPD的DSC譜圖見圖3。從圖3的聚合物的DSC譜圖,可以發(fā)現(xiàn)PPD的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)出現(xiàn)在65℃左右。同時未發(fā)現(xiàn)有結(jié)晶或熔融溫度,因此說明該聚合物是無定形的。2.3da的相對分子質(zhì)量實驗通過控制原料苯酐(PA)與二異丙醇胺(DA)之間的物質(zhì)的量之比來調(diào)節(jié)聚合物的相對分子質(zhì)量,DA的過量物質(zhì)的量愈多,相對分子質(zhì)量愈低。當(dāng)DA∶PA(物質(zhì)的量之比)分別為1.1、1.3和1.5時得到的聚合物,用端基化學(xué)滴定端羥基分析方法,用文獻(xiàn)的方法計算,得到數(shù)均相對分子質(zhì)量分別為3172、1525和830。因此,比較容易控制產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量,以適應(yīng)不同涂料樹脂的要求。2.4tpd溶液的固體含量為了適應(yīng)涂料用樹脂的要求,提高PPD在常規(guī)有機(jī)溶劑中的溶解度,改善樹脂的成膜性能,用脂肪酸與端羥基反應(yīng)進(jìn)行改性。實驗用一定量的油酸與PPD端基的羥基反應(yīng),從而得到涂料用超支化聚合物(TPD)。TPD(用GPC測得相對分子質(zhì)量為3300)試樣,以二甲苯為溶劑配制成不同的固體含量,用旋轉(zhuǎn)黏度計測定其黏度(20℃),得到固體含量與黏度關(guān)系,結(jié)果見圖4。由圖4可看出,TPD溶液的固體含量由25%升高到60%,黏度基本不變,低于100mPa·s,呈現(xiàn)出很低的溶液黏度。當(dāng)固含量達(dá)到70%時,黏度僅為570mPa·s。在固含量大于75%后,溶液黏度隨著固體含量增加急劇上升,當(dāng)固含量為80%時,測得黏度為6300mPa·s。因此,與相應(yīng)的常用的樹脂比較,在相同的固體分下,超支化聚合物制得的涂料樹脂的黏度要低得多。實驗用TPD溶液加入20%的異氰酸酯固化劑(以固體分計),在鐵皮樣板上進(jìn)行涂膜試驗,發(fā)現(xiàn)漆膜能很快干燥成膜(表干時間低于30min),漆膜平整光亮。用常規(guī)方法測得的漆膜性能為:附著力(畫圈法):通過1級;耐沖擊性:50cm;柔韌性:1mm。實驗的初步研究表明,TPD樹脂能適合涂料的要求。3不同樹脂對涂料油酸改性的效果(1)用苯酐與二異丙醇胺制得了