粉末衍射法晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定概述

粉末衍射法晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定概述趙景泰中科院上海硅酸鹽研究所科學(xué)意義科學(xué)問題：材料的設(shè)計(jì)－合成制備－結(jié)構(gòu)和性質(zhì)－性能開發(fā)及其相互關(guān)系合成出一種“全新”化合物物相鑒定(phaseidentification)射線衍射的主要應(yīng)用

測(cè)定未知晶體結(jié)構(gòu)；物相的定性分析和定量分析;測(cè)定精密點(diǎn)陣常數(shù)和固溶體類型和固溶度;測(cè)定物質(zhì)隨溫度,壓力和組成發(fā)生的膨脹收縮,點(diǎn)陣畸變和相變；測(cè)定宏觀殘余應(yīng)力,測(cè)定晶粒尺寸和材料的織構(gòu)；測(cè)定原子徑向分布函數(shù)，聚合物結(jié)晶度；測(cè)定薄膜樣品生長(zhǎng)質(zhì)量，表面和界面結(jié)構(gòu)，層厚，密度，界面粗糙度等。相機(jī)或衍射儀?

-相機(jī)(Debye,Gandolfi,Guinier)

方便,經(jīng)濟(jì)

Guiniercameras

:FWHM

0.06°or0.08°(2-theta)

-衍射儀

Bragg-Brentano90%

Seeman-Bohlin10%

Bragg-Brentano:FWHM

0.04°(2-theta)

粉末衍射實(shí)驗(yàn)方法粉末衍射實(shí)驗(yàn)方法樣品制備Problems: smallgrainsizes preferredorientationeffects sensitivitytohydration...

todepositontheholder:

-bepressedontheholderwithaglassslide.efficientwayforavoidingpreferredorientation: todustthesamplethroughasieve tousesideloadsampleholderTheidealsampleisquitehardtoprepare!測(cè)量條件

Foraroutinepatternwitha0.15°receivingslit,thefollowingrecordingconditionsmayleadtoasuccessfulidentification:

a-From5to77°(2-theta),countingstep:0.08°(2-theta),countingtime:2s 900pointsmeasuredin30minutes

b-From5to41°(2-theta),countingtime4s數(shù)據(jù)處理Forthemostcommonconfiguration

:

alpha1-2doubletcorrection

backgroundsubtraction smoothingReadyforphaseidentification!

物相定性分析分解法:第一、二代電子檢索程序與傳統(tǒng)方法相同，通過匹配d和I判斷存在物相。減去被檢出相后繼續(xù)用剩余譜進(jìn)行檢索。合成法:第三代電子檢索程序是將若干可能物相的衍射譜加權(quán)疊加和實(shí)驗(yàn)譜比較，確定所含物相。

全譜擬合：使用數(shù)字化粉末衍射譜，疊加比較的過程即是全譜擬合的過程。零強(qiáng)度排除法：確定一張參比譜是否被包含在待鑒譜中是看參比譜中的衍射峰是否出現(xiàn)在待鑒譜中沒有衍射峰的地方。大大提高了檢索/匹配結(jié)果的成功率。PDF數(shù)據(jù)庫PDF-2：包括所有的PDF卡片及全部數(shù)據(jù)。如2003版，含157048個(gè)物相，其中無機(jī)物為133370個(gè)，有機(jī)物為25609個(gè)，有92011個(gè)實(shí)驗(yàn)譜，56614個(gè)為計(jì)算譜。兩種檢索軟件:PCPDFWIN和ICDDSUITE。前者有在PDF-2中尋找和顯示某物相數(shù)據(jù)的功能，后者實(shí)際上是PCPDWIN和索引軟件PCSIWIN得組合。PCSIWIN具有Hanawalt和Fink檢索的功能，可以進(jìn)行元素過濾，部分化學(xué)名的檢索等多種功能。PDF－3：數(shù)字化粉末衍射譜庫。衍射譜不是以d和I/I1值表征的，而是以小2θ步長(zhǎng)（如0.02?）掃描的完整的粉末衍射譜。PDF-4：一種新型的關(guān)系數(shù)據(jù)庫。不按物相形成單個(gè)記錄，而是把所有數(shù)據(jù)按其類型（如衍射數(shù)據(jù)、分子式，d值，空間群等）存于不同的數(shù)據(jù)表中。共有32種類型。在一種類型的下面，可有數(shù)百子類。具有非常強(qiáng)的發(fā)掘和利用數(shù)據(jù)的能力。包含一些應(yīng)用軟件，如單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)計(jì)算多晶衍射譜；基于儀器參數(shù)及晶粒大小展寬等，將實(shí)驗(yàn)d、I數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)變?yōu)閿?shù)字化衍射譜。PDF-4各分庫所含物相的總數(shù)已超過350000。348516個(gè)物相衍射數(shù)據(jù)300000個(gè)密度數(shù)據(jù)，140000個(gè)顏色分類，65000個(gè)熔點(diǎn)，230000個(gè)實(shí)驗(yàn)分子式，46000000個(gè)原子和原子間距，600000個(gè)參考文獻(xiàn)，1800種科學(xué)雜志等。第三代電子檢索程序使用的數(shù)字粉末衍射譜是將通常的d、I譜加上峰形函數(shù)換算得到的。衍射峰有較嚴(yán)重的重迭時(shí)，此法也能使用。EVA，Jade，Graphics&Identify,Bede,Highscore(Plus),PowderSuite等都屬于第三代檢索程序。ICDD商業(yè)數(shù)據(jù)庫(PDF2,PDF4)：

ICSD(無機(jī)化合物結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫):http://www.fiz-karlsruhe.de/icsd_.htmlCRYSTMETCSD(有機(jī)和有機(jī)金屬化合物)http://www.ccdc.cam.ac.uk/PDB(ProteinDataBank)/晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫警告必須查閱最近3-4年的文獻(xiàn)!例如ChemicalAbstract!

物相檢索結(jié)果已知物相,已知結(jié)構(gòu)->放棄未知物相,已知結(jié)構(gòu)->套用模型,結(jié)構(gòu)精修已知物相,未知結(jié)構(gòu)->?未知物相,未知結(jié)構(gòu)->?SinglecrystalorPowder:thatisthequestion!晶體<->粉末嘗試了所有可能實(shí)現(xiàn)的方法去生長(zhǎng)晶體?No:continueYes:The"lastchance"method!

粉末衍射結(jié)構(gòu)分析的科學(xué)意義（1）自然界存在的和人工合成的絕大多數(shù)固體材料是多晶體。（2）新材料研究中最先得到的大多是多晶。（3）由于易生成孿晶、包晶、生長(zhǎng)條件苛刻等原因,很多材料的單晶生長(zhǎng)都不容易甚至不可能。（4）粉末衍射能方便進(jìn)行高溫、低溫、強(qiáng)電磁場(chǎng)、高壓下的實(shí)驗(yàn),研究物質(zhì)的相變。未知結(jié)構(gòu)確定ThewayislonganddifficultbetweenthesynthesisandtheRietveldrefinementwhenthestructureisunknown:

Onedayminimumwithgoodpowderdata Maximumunlimited

Thekeyforsuccessresidesinaverycarefulwork!

國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

粉末衍射數(shù)據(jù)測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)-晶體學(xué)界研究熱點(diǎn)（1）衍射實(shí)驗(yàn)條件的改善，如同步輻射光源的發(fā)展；（2）新的結(jié)構(gòu)分析算法的發(fā)展；（3）計(jì)算機(jī)計(jì)算能力的發(fā)展。目前已經(jīng)可能用粉末衍射數(shù)據(jù)和從頭計(jì)算方法測(cè)定單胞體積為2500?3、200個(gè)原子參數(shù)的晶體結(jié)構(gòu)。但面臨很多挑戰(zhàn)性的難題，遠(yuǎn)不是常規(guī)工作。單晶法與粉末法比較

單晶法粉末法樣品制備晶體生長(zhǎng)(0.1-1mm)----困難單相多晶制備------容易數(shù)據(jù)收集四圓衍射儀------全空間數(shù)據(jù)粉末衍射儀--一維衍射圖指標(biāo)化容易困難空間群確定較容易較困難強(qiáng)度測(cè)定較容易困難模型確定較容易困難結(jié)構(gòu)精修差值電子密度+最小二乘法與單晶類似(+Rietveld方法)國內(nèi)外研究現(xiàn)狀國內(nèi)外研究現(xiàn)狀近年來代表性的粉末衍射結(jié)構(gòu)分析軟件程序名稱作者算法EXPO2000:意大利A.Altomare等,

直接法＋MontCarloEndeavour：德國H.Putz等,綜合優(yōu)化Rwp和系統(tǒng)勢(shì)能DASH：英國WIFDavid，K.Shankland，SAESPOIR：法國ArmelLeBail，MontCarloSAEAGER：英國KennethD.M.Harris，GAPSSP：美國P.W.Stephens，SAPowderSolve：英國G.E.Engel等，SA粉末衍射結(jié)構(gòu)分析流程數(shù)據(jù)處理由晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算粉末衍射圖指標(biāo)化空間群確定峰形擬合提取衍射強(qiáng)度Patterson函數(shù)法直接法電子密度圖計(jì)算和尋峰坐標(biāo)空間結(jié)構(gòu)約束表示和變換坐標(biāo)空間搜索模擬退火遺傳算法化學(xué)結(jié)構(gòu)信息結(jié)構(gòu)模型Rietveld精修差值電子密度數(shù)據(jù)收集高質(zhì)量衍射數(shù)據(jù)Accuracyof±0.02°(2-theta).

MinimalFWHM=0.14to0.20°(2-theta)maysuffice.

MinimalFWHMloweredto0.08-0.04°(2-theta)with correctsetofslits.

Kalpha-1isbetterbutKalpha-1,2workstoo.

Countingstepshouldbeaslowas0.02-0.01°(2-theta).

AllispossibleonaconventionalX-raypowder diffractometer.

SynchrotroncandofarbetterwithFWHMsaslowas 0.008°(2-theta).高質(zhì)量衍射數(shù)據(jù)Neutronpowderdiffractometerscannotoffercomparable performances.

MinimalFWHMsarenearof0.12or0.20oreven 0.30°(2-theta)dependingontheinstrumentStructureofCr2[BP3O12]andFe2[BP3O12]數(shù)據(jù)處理（1）扣除Ka2（2）扣除背底（3）數(shù)據(jù)平滑（4）尋峰（5）校正系統(tǒng)誤差（6）指標(biāo)化（7）峰形擬合（8）數(shù)據(jù)格式轉(zhuǎn)換指標(biāo)化指標(biāo)化:尋找在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)滿足以下方程的解，從衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面間距求解晶格參數(shù)(a,b,c和a,b,g)，同時(shí)確定衍射峰的晶面指標(biāo)(hkl)。

(dhkl)-2=h2a*2+k2b*2+l2c*2+2hka*·b*+2lhc*·a*+2klb*·c*令Qi=(dhkl)-2,A=a*2,B=b*2,C=c*2,D=2a*·b*,E=2b*·c*F=2c*·a*,有：指標(biāo)化指標(biāo)化方程數(shù)學(xué)上是多解的,所以人們常用品質(zhì)因數(shù)FOM(FigureofMerit)來表征指標(biāo)化結(jié)果的可靠性。指標(biāo)化對(duì)數(shù)據(jù)要求準(zhǔn)確和精確的衍射峰位!兩種技術(shù):內(nèi)標(biāo)(Astandardismixedwithyoursampleforcalibration.)

自標(biāo)(Auto-calibration.)

數(shù)據(jù):from5to80°(2-theta)(ormoreifyouwish)ifastandardmaterialforcalibrationismixedwithyoursample,from5to130orevento160°(2-theta)ifthesampleispureforafinalpattern.Lowcountingstep,highcountingtime.

數(shù)據(jù)收集及處理要點(diǎn)Patternswererecorded5-130to150°(2-theta)

0.02°2-thetastepscan

Timebeing20-40secondsperpoint(alongweek-end)

Sampleholderwithverticalloading.

Patternprocessing:

Backgroundestimatedandsubtracted

Kalpha-2eliminated

Insomecasethedataaresmoothed

Peakpositionsarehuntedbasedonderivatives

Calibrationbyusingharmonics.

alistofangles,d(?)valuesandobservedintensities指標(biāo)化程序[2]

AUTOX

(=MRIAAU)V.Zlokasov,J.Appl.Cryst.25(1992)69-72.

[2]

BH

ByHand

[5]

CSD

Package(Akselrud,Grin,Zavalii,Pecharski,Fundamentski)

[42]

DICVOL

(Lou?r&Lou?r,Lou?r&Vargas,Boultif&Lou?r).

[14]

ED

electrondiffraction.

[17]

FZON

(Visser)

[72]

ITO

(Visser)

[1]

LATTPARM

(Visser)(Garvey)

[1]

POWDER

[2]

PROSZKI

(Lasocha&Lewinski)

[1]

TAK

indexingprogramofTakaki.

[111]TREOR

(Werner)

[1]

UNITCELL

(Visser)(Garvey)

Threemainprograms:

TREOR[111],

ITOandvariants[91],

DICVOL[42].指標(biāo)化過程運(yùn)行程序!whattodonowifacellpropositionseemsconvincing?Checkit!

Theunambiguouslyindexedreflectionshavetobeselectedintheobjectivetorealizeadefinitivecellparametersrefinement.Finalrefinementshouldbeperfect(errors<0.01°2-theta).

Thespacegroupcanbeestimatedatthisnextsteptoo,realizinganextractioninaspacegroupwithoutextinction(e.g.choosingP2/mifthesystemismonoclinic,P4/mmmifitistetragonal...).

指標(biāo)化方法新發(fā)展盡管已有多種指標(biāo)化計(jì)算程序，但指標(biāo)化還是粉末衍射結(jié)構(gòu)分析的瓶頸。指標(biāo)化算法仍有待于發(fā)展.指標(biāo)之后

參照晶胞參數(shù)再次進(jìn)行物相檢索晶胞體積/20近似等于氧化物或鹵化物的離子數(shù)其它表征:Z,密度,熔點(diǎn),分解溫度等有助于確定結(jié)構(gòu)依據(jù)Byconsideringtherecognizedmaximumnumberof parametersrefinablebytheRietveldmethod.

實(shí)驗(yàn)室常規(guī)設(shè)備

ForminimalFWHMof0.12°(2-theta),50to70 freeatomic coordinates(x,y,z)arerefinablereasonably.

Thiscorrespondsto17upto23independentatomsingeneral position.

Correspondingtotheselimits,cellvolumescanbeestimated, dependingonthecrystalsystemandBravaislattice.粉末確定結(jié)構(gòu)極限Forcentrosymmetricalspacegroups,thesemaximalvolumesarethefollowing:

Vmax(?3)

Multiplicityofthe

Lattice

System

generalposition

500

2

P

Triclinic

1000

4

P

Monoclinic

2000

8

C

,,

2000

8

P

Orthorhombic

4000

16

A,B,C,I

,,

8000

32

F

,,

etcfortetragonal,hexagonalandtrigonal

12000

48

P

Cubic

24000

96

I

Cubic

48000

192

F

Cubic

粉末確定結(jié)構(gòu)極限

DivideVmaxby2ifacentricspacegroup!Translatedinmaximalnumberofreflections,these correspondstoapproximately1000to1500 reflectionsforapattern(5to150°2-theta)witha ~1.5?wavelength.

approximately20reflectionsperxyzrefinedparameter.

forsinglecrystal,10reflectionsperparameterisconsidered asnormal.

alargervalueforpowderdataisa consequenceof reflectionoverlapping.粉末確定結(jié)構(gòu)極限同步輻射數(shù)據(jù)MinimalFWHMsto0.06oreven0.02-0.01°.

Multiplythemaximumvolumes(FWHM~0.12°)by2or 6or12.

Upto10000ormorereflectionscouldbeextractedToplaywith150-300independentatoms,450-900xyz refinableparameters.

Tricliniccentrosymmetricalcellsupto6000?3

CubiccellswithFlatticeaslargeas600000?3arethe theoreticalupperlimitswhichonecouldexpectto attainbyusinghighresolutionsynchrotrondata!

Nostudyhasapproachedsuchlimitsuptonow.

Largestproblemssolved(upto60independentatoms,200xyz parametersrefined)

arealreadyconsiderable.

Themaximallimitssuggestedforconventionalin-laboratory diffractometershavebeenalreadyreachedwithouttoo muchdifficultiesfortriclinic,monoclinicor orthorhombiccells.

Consequently,onecanpredictexceptionalresultsinavery nearfuturefromsynchrotrondata.粉末確定結(jié)構(gòu)極限Thestructuredeterminationfrompowderdataisdecided!解晶體結(jié)構(gòu)依靠的物理量是衍射峰的F，

由積分強(qiáng)度I測(cè)得，不是每步的強(qiáng)度Y。關(guān)鍵：把重疊峰分解，獲得獨(dú)立的結(jié)構(gòu)因子F可用直接法或派特遜法求解初始結(jié)構(gòu)(倒空間法)。解初始結(jié)構(gòu)提取衍射強(qiáng)度

Thesimplesttechnique:byhand.

Peakswerecutoutofthepaperdrawing,thenweighthepiecesofpaperwithabalance.

Thepeaksurfaceswerecarefullymeasuredbyaplanimeter.

Youcanreallysolvesimpleproblembythesemethods.

Nowadays:bywholeprofileanalysis.

基本參數(shù)法峰形擬合提取衍射強(qiáng)度基本參數(shù)法是根據(jù)衍射儀的幾何參數(shù)和光源特征參數(shù)通過卷積來精確計(jì)算衍射峰形的方法，可以得到如同在“理想”衍射儀上的精確峰位，對(duì)準(zhǔn)確提取衍射強(qiáng)度也很有好處。分峰方法Pawley法：

把各Ik作為精修參數(shù) 衍射峰位由晶胞參數(shù)算出；指定峰形函數(shù)及峰延續(xù)范圍(FWHM的倍數(shù))

優(yōu)點(diǎn)：不需結(jié)構(gòu)模型

缺點(diǎn)：精修參數(shù)太多,計(jì)算量大,偏差大。常用程序:ALLHKLLeBail法衍射峰位由晶胞參數(shù)算出指定峰形函數(shù)Gk及峰寬范圍設(shè)定各衍射峰有相同的強(qiáng)度(如100)從及Gk可得Ycik,可得衍射譜以晶胞參數(shù)及峰形參數(shù)為變量作最小二乘擬合從最佳擬合譜上得各：按分配實(shí)測(cè)譜,得各進(jìn)而得新的,各巳不相同重復(fù)以上步驟至R最小,即

，完成分峰優(yōu)點(diǎn)：精修參數(shù)少，僅晶胞參數(shù)，峰形參數(shù)等十?dāng)?shù)個(gè)，收斂速度快，計(jì)算工作量少，結(jié)果準(zhǔn)。缺點(diǎn)：有相同(極相近)位置衍射峰的最終是相等的,需剔除。因原設(shè)定不嚴(yán)格(均相等)而造成。LeBail法較Pawley法應(yīng)用廣泛常用程序：FULLPROF，EXTRA空間群確定根據(jù)提取出的相應(yīng)于確定指標(biāo)的衍射強(qiáng)度確定消光規(guī)律根據(jù)消光規(guī)律推斷可能的空間群空間群確定根據(jù)提取出的相應(yīng)于確定指標(biāo)的衍射強(qiáng)度確定消光規(guī)律根據(jù)消光規(guī)律推斷可能的空間群電子密度與結(jié)構(gòu)因子散射函數(shù)可以看成是電子密度函數(shù)的Fourier變換。根據(jù)Fourier變換理論，電子密度是散射函數(shù)（模和相角)的逆變換：F(hkl)=Σfiexp(2πi[hxi+kyi+lzi)=A(hkl)+iB(hkl)ρ(xyz)=(1/V)ΣΣΣF(hkl)exp(-2πi[hx+ky+lz])ρ(xyz)=(1/V)ΣΣΣ|F(hkl)|Cos(2π[hx+ky+lz]-α(hkl))晶體結(jié)構(gòu):結(jié)構(gòu)因子F(hkl)晶體結(jié)構(gòu)與粉末衍射強(qiáng)度的關(guān)系其中：Yik－反射k對(duì)凈強(qiáng)度的貢獻(xiàn)；s－標(biāo)度因子，同一實(shí)驗(yàn)條件下為常數(shù)；mk－多重性因子，由晶體對(duì)稱性決定的整數(shù)；Pk－擇優(yōu)取向因子；Lk－Lorentz偏極化因子，是衍射角的函數(shù)；Fck－結(jié)構(gòu)因子；

f(x)－峰形函數(shù)。

F(hkl)=Σgifiexp(2πi[hxi+kyi+lzi)直接法基本原理直接法的基本原理根據(jù)實(shí)驗(yàn)衍射強(qiáng)度只能得到結(jié)構(gòu)因子的模-結(jié)構(gòu)振幅，而不能得到結(jié)構(gòu)因子的相角。直接法基本原理實(shí)驗(yàn)中可得到比未知結(jié)構(gòu)參數(shù)多的衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù),從而結(jié)構(gòu)振幅和相角之間存在相互關(guān)聯(lián)。直接法是根據(jù)結(jié)構(gòu)振幅與相角的相互關(guān)聯(lián),推演出實(shí)驗(yàn)中無法測(cè)定的相角信息,進(jìn)而測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)的方法。直接法是公認(rèn)最成功,應(yīng)用最廣的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定方法。兩位從事直接法研究的科學(xué)家H.Hauptman和J.Karle獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。直接法3個(gè)基本假設(shè)：(1)電子密度在單胞總是正的。(2)單胞由分離的原子組成。(3)原子的位置是在整個(gè)單胞內(nèi)均勻分布的隨機(jī)變量。衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)大大超過未知原子坐標(biāo)參數(shù)，可以用概率論推導(dǎo)衍射的相角。直接法歸一化結(jié)構(gòu)因子的模Thetangentformula

S1關(guān)系：U2H32UH2-1三重相角關(guān)系：fH+fK+f-H-K?0歸一化結(jié)構(gòu)因子 直接法

金剛石結(jié)構(gòu):空間群Fd3m,有對(duì)稱中心,

相角問題轉(zhuǎn)化為+/-號(hào)確定(對(duì)所有中心對(duì)稱空間群)

結(jié)構(gòu)因子表述為F(hkl)=8fcos2pi(h+k+l)/8,

hkl |F| |U| sign relation

111 8f(2)-1/2 (1)-1/2 - fixed

220 8f 1 - (551)-(331)=(220)

400 8f 1 ?

331 8f(2)-1/2 (1)-1/2 + (440)-(11-1)=(331)

440 8f 1 + S1關(guān)系

551

8f(2)-1/2 (1)-1/2 - (440)-(-1-1-1)=(551)

800 8f 1 + S1關(guān)系

……………..直接法結(jié)構(gòu)分析主要步驟1.數(shù)據(jù)還原,計(jì)算歸一化結(jié)構(gòu)因子|EH|。選出|EH|較大的衍射。2.規(guī)定三個(gè)確定原點(diǎn)的衍射的相角,并根據(jù)不等式關(guān)系，符號(hào)關(guān)系等得出(或根據(jù)隨機(jī)方法產(chǎn)生)若干|EH|較大的衍射的相角(起始套)。3.應(yīng)用正切公式進(jìn)行相角擴(kuò)充推演。4.Fourier變換計(jì)算E圖。5.在E圖中尋峰,找出可能的原子位置。并根據(jù)結(jié)構(gòu)化學(xué)知識(shí)分析結(jié)果。6.利用全部結(jié)構(gòu)振幅和相角數(shù)據(jù)計(jì)算電子密度函數(shù),進(jìn)行原子坐標(biāo)修正。電子密度計(jì)算F(hkl)=Σfiexp(2πi[hxi+kyi+lzi)=