復(fù)旦大學(xué)熱力學(xué)與物理統(tǒng)計(jì)課件4單元系的相變

1、第三章 單元系的相變組元組成物質(zhì)系統(tǒng)的化學(xué)成分相被一定邊界包圍，性質(zhì)均勻的部分開(kāi)系熱力學(xué)基本方程熱動(dòng)平衡判據(jù)單元系的復(fù)相平衡氣液相變和臨界點(diǎn)3.1 熱動(dòng)平衡判據(jù)熵判據(jù)孤立系對(duì)系統(tǒng)的狀態(tài)虛變動(dòng)，熵的虛變動(dòng)平衡態(tài)的必要條件極大值 穩(wěn)定平衡最大極值 穩(wěn)定平衡較小極值 亞穩(wěn)平衡常數(shù)值 中性平衡不變，平衡態(tài)極大。 媒質(zhì)孤立大系統(tǒng)媒質(zhì)很大，有恒定的溫度和壓強(qiáng)。系統(tǒng)熱動(dòng)平衡及其穩(wěn)定性條件熱平衡條件力平衡條件平衡穩(wěn)定性條件平衡穩(wěn)定性條件內(nèi)能判據(jù)不變，平衡態(tài)極小。平衡態(tài)的必要條件極小值 穩(wěn)定平衡常數(shù)值 中性平衡最小極值 穩(wěn)定平衡較大極值 亞穩(wěn)平衡定熵定容系發(fā)生的一切過(guò)程朝著內(nèi)能減小的方向進(jìn)行。焓判據(jù)不變，平衡態(tài)

2、極小。平衡態(tài)的必要條件極小值 穩(wěn)定平衡常數(shù)值 中性平衡最小極值 穩(wěn)定平衡較大極值 亞穩(wěn)平衡定熵定壓系發(fā)生的一切過(guò)程朝著焓減小的方向進(jìn)行。自由能判據(jù)不變，平衡態(tài)極小。平衡態(tài)的必要條件極小值 穩(wěn)定平衡常數(shù)值 中性平衡最小極值 穩(wěn)定平衡較大極值 亞穩(wěn)平衡定溫定容系發(fā)生的一切過(guò)程朝著自由能減小的方向進(jìn)行。自由焓判據(jù)不變，平衡態(tài)極小。平衡態(tài)的必要條件極小值 穩(wěn)定平衡常數(shù)值 中性平衡最小極值 穩(wěn)定平衡較大極值 亞穩(wěn)平衡定溫定壓系發(fā)生的一切過(guò)程朝著自由焓減小的方向進(jìn)行。3.2 開(kāi)系熱力學(xué)基本方程化學(xué)勢(shì)開(kāi)系基本方程單元單相巨熱力勢(shì)3.3 單元系的復(fù)相平衡平衡條件孤立系統(tǒng)兩部分為兩相（或兩子系，或系統(tǒng)與媒質(zhì)）。

3、孤立條件熵判據(jù)熱平衡條件力平衡條件相平衡條件系統(tǒng)從非平衡態(tài)過(guò)渡到平衡態(tài)的過(guò)程方向能量從高溫部分傳至低溫部分。壓強(qiáng)大的部分膨脹，壓強(qiáng)小的部分收縮。物質(zhì)從高化學(xué)勢(shì)部分移至低化學(xué)勢(shì)部分?；瘜W(xué)勢(shì)差促使粒子流動(dòng)。固液氣C熔解線臨界點(diǎn)汽化線升華線三相點(diǎn)平衡性質(zhì)三個(gè)相區(qū)：一相單獨(dú)存在，溫度和壓強(qiáng)可獨(dú)立變化。兩相平衡曲線：兩相平衡共存，溫度和壓強(qiáng)只有一個(gè)獨(dú)立。三相點(diǎn)：三相平衡共存，溫度和壓強(qiáng)完全確定。臨界點(diǎn)：汽化線終點(diǎn)，溫度高于此點(diǎn)，無(wú)液相。饒過(guò)此點(diǎn)，液氣兩相可連續(xù)轉(zhuǎn)變，無(wú)兩相共存階段。氣液固三相相圖12兩相平衡曲線方程三相點(diǎn)方程1相單獨(dú)存在最小兩相以任意比例共存常數(shù)中性平衡12相變潛熱克拉珀龍方程決定平衡曲

4、線斜率熔解、汽化或升華少數(shù)特例例1 冰的熔點(diǎn)隨壓強(qiáng)的變化冰的熔解3He在0.3K以下熔解例3 固液氣三相點(diǎn)三種相變潛熱的關(guān)系熔解熱汽化熱升華熱例2 水的沸點(diǎn)隨壓強(qiáng)的變化蒸氣壓方程飽和蒸氣 與凝聚相（氣相或液相）達(dá)到平衡的蒸氣近似看作常數(shù)例4 高級(jí)近似下的蒸氣壓方程近似看作常數(shù)基爾霍夫方程例5 證明，蒸氣在維持與液相平衡共存條件下的體脹系數(shù)為實(shí)驗(yàn)等溫線3.4 氣液相變和臨界點(diǎn)LGCCLGL+G氣液共存線隨 增高變短。 共存線退化為臨界點(diǎn)。 以上，氣液不分。范氏等溫線曲線 與實(shí)驗(yàn)共存線 不符。極值點(diǎn)間，一個(gè) 對(duì)應(yīng)三個(gè) ， ，平衡不穩(wěn)定。兩極值點(diǎn)合并為臨界點(diǎn)。范氏方程能近似描述系統(tǒng)的氣相或液相，但不

5、能描述氣液平衡共存狀態(tài)。極小點(diǎn)極大點(diǎn)范氏方程的臨界點(diǎn)拐點(diǎn)臨界系數(shù)范氏物質(zhì)系統(tǒng)有相同的臨界系數(shù)。范氏對(duì)比方程各種氣（液）體的對(duì)比方程相同，與具體物性無(wú)關(guān)。對(duì)應(yīng)態(tài)定律OKBNDJAMROKBNDJAMR麥克斯韋等面積法則范氏方程的平衡曲線GLG+LNDJ段：最大 不穩(wěn)定 BN段：JA段：OKBAMR段：最小 穩(wěn)定 亞穩(wěn)過(guò)飽和蒸氣過(guò)熱液體3.5 熱力學(xué)第三定律能斯特定理（1906年）凝聚系在等溫過(guò)程中的熵變隨絕對(duì)溫度趨于零。普朗克絕對(duì)熵絕對(duì)零溫的熵與狀態(tài)無(wú)關(guān)，是絕對(duì)常數(shù)。等溫線與等熵線重合。低溫物性熵值有限沿等壓線積分熵值有限沿等容線積分等熵線與等溫線斜率之比兩線重合熱力學(xué)第三定律絕對(duì)零度不可到達(dá)。與能氏定理等價(jià)。理論上，達(dá)到極低溫的最有效方法是可逆絕熱過(guò)程。不存在溫度更低的熱源可對(duì)之放熱，只能是通過(guò)絕熱做功降溫。絕熱過(guò)程等壓線上，熵愈大，溫度愈高。絕熱膨脹后，壓強(qiáng)減小到相同值，可逆過(guò)程降溫幅度最大。熵是態(tài)函數(shù)，不同等熵線不相交。等溫線與等熵線重