甲蟲的御敵武器和過氧化氫的催化分解

1、 甲蟲的御敵武器與過氧化氫的催化分解 第六章 化學動力學 (Chemical Kinetics)化學動力學研究的內(nèi)容: 化學反應速率： 反應機理：化學動力學與化學熱力學的關系: 平衡常數(shù)與速率常數(shù)：沒有必然的聯(lián)系 熱力學與動力學相輔相成化學熱力學:可能性化學動力學:現(xiàn)實性第一節(jié) 基本概念一、化學反應速率的表示方法：定容下的任意反應：aA + dD = gG + hH習慣上反應速率為：用反應進度表示反應速率：反應進度的定義：對于體積一定的封閉體系，單位體積的反應速率r :第二節(jié) 基元反應一、反應機理: 反應所經(jīng)歷的途徑，又稱反應歷程。二、基元反應: 反應物分子直接作用生成新產(chǎn)物的反應。 三、反應

2、分子數(shù)：基元反應中直接作用所必需的反應物 微觀粒子數(shù) 簡單反應:復雜反應:第三節(jié) 反應速率方程一、速率方程： 表示反應速率和濃度等參數(shù)間的關系 r=f(t) 鋅與硫酸的反應. 右邊燒杯里硫酸濃度比左邊燒杯的高, 反應速率較快.動力學方程: 表示濃度與時間等參數(shù)間關系的方程式 c=f(t)三、反應級數(shù)冪乘積形式的速率方程: 、等：參加反應的各組分A、B等的級數(shù) 反應級數(shù)：. n稱為總反應的級數(shù) 整數(shù),分數(shù)或負數(shù). 二、質(zhì)量作用定律: 基元反應 A + B C注意： 反應級數(shù)必須通過實驗來確定如反應H2Cl2 2HCl, 速率方程為：非冪函數(shù)型的速率方程： 級數(shù)沒有意義如反應H2Br2 2HBr,

3、 速率方程為四、 反應速率常數(shù) 1、 速率常數(shù)k: 速率方程中的比例系數(shù)。 2、一定溫度下有定值，與濃度無關，在數(shù)值上相當于參 加反應的物質(zhì)都處于單位濃度時的反應速率。 3、k的量綱與反應級數(shù)有關。五、 反應級數(shù)和反應分子數(shù)的區(qū)別第四節(jié) 簡單級數(shù)反應的速率方程簡單級數(shù)反應一級反應二級反應零級反應速率方程微分速率方程：積分速率方程：r=f(c)c=f(t)一、一級反應的動力學方程及其特征一級反應 A P （2）積分形式:1、速率方程：（1）微分形式:（3）其它形式:直線式:指數(shù)式:轉化率表達式:消耗量表達式:以測量的物理量表達式:2、一級反應的特征:(2) 速率常數(shù)量綱為：時間1（1）線性關系：

4、(3) 分數(shù)衰期與初濃度無關:tlnc一級反應的特征直線（1）藥物有效期的預測：（2）應用于制定合理的給藥方案：n次注射后血藥濃度在體內(nèi)的最高含量：3、一級反應的應用：最低含量： 例題 藥物進入人體后，一方面在血液中與體液建立平衡，另一方面由腎排除，達平衡時藥物由血液移出的速率可用一級速率方程表示。在人體內(nèi)注射四環(huán)素，然后在不同時刻測定其在血液中的濃度，得如下數(shù)據(jù)。求： （1）該藥物在血液中的半衰期；（2）欲使血液中該藥物濃度不低于0.4mg/100mL,需間隔幾小時注射第二次？ （3）利用上題數(shù)據(jù)，問經(jīng)過n次注射后血液中該藥的最高含量和最低含量？ t (h) 4 8 12 16c(mg/0.

5、1L) 0.48 0.34 0.24 0.17解：（1）作圖法或逐點計算法 lnc 對 t作圖,其斜率為則(2) 由圖的截距得初始濃度C0則時間間隔t為：lnct(h)（3）每隔6h注射一次，所以 二、二級反應的動力學方程及其特征二級反應 aA + bB PA.微分速率方程：積分速率方程:(2) 速率常數(shù)量綱：(濃度1時間1 (3) 半衰期與初始濃度成反比:（1）線性關系：t1/cA二級反應的特征直線二級反應的特征B. 速率方程積分形式為： A + B P分步積分得：三、零級反應的動力學方程及其特征零級反應 A P 積分速率方程:微分速率方程：零級反應的特征：(1) 具有c t 直線關系；(3

6、) 半衰期 t1/2 與初濃度成正比：(2) k 的量綱：濃度時間1cA=cA,0-kt第三節(jié) 反應級數(shù)的確定實驗方法: 化學法: 確定方法：積分法：微分法：一種簡易的物理法測定鋅與鹽酸反應過程中氣體體積的變化.物理法：某些物理性質(zhì)隨時間變化 c t 曲線tcZcAt動力學實驗數(shù)據(jù)的處理將實測的某組分的濃度c 對時間t 作圖,從曲線斜率可得到任一時刻的反應速率一、積分法1. 嘗試法(試差法):2. 圖解法： 一級反應，以lnc對t作圖得直線；二級反應，以1/c對t作圖得直線；零級反應，以x對t作圖應得直線。3. 半衰期法:設兩個初濃度 cA, 0 和 cA, .0 對應的半衰期為 t1 / 2

7、 和 t1 / 2 , 由 cA t 曲線求半衰期cAt也可用其它任意分數(shù)如t1/3 , t1/4 等, 按上述方法求 n.作圖法：lg(cA,0 /c)m = 1n二、微分法步驟：lg(-dc /dt) = lg k + nlgc2）lg(-dc /dt) 對lgc 作圖：直線的斜率和截 距可求n 和k 值t = 0 a 0t = t c a-c對于一個簡單反應：1）作ct 圖cAcA,1cA,2 由 cA t 曲線的微商求瞬時速率t1 t2 t 由 cA t 曲線的微商求初始速率cAtlg cAslope = nIntercept = lg k第四節(jié) 復雜反應一、可逆反應(對峙反應): A

8、 Bt = 0 a 0t = t a-x x平衡 a-xe xe一級可逆反應cAcBcB,ecA,eccA,0t一級對行反應的 c t 關系二、平行反應: BA Ck1k2積分線性關系作圖, 由直線斜率可求得 ( k1+k2 ).產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比, 而與反應物初始濃度和時間無關.cAcBcCccA,0t一級平行反應的 c t 關系 ( k1 = 2k2 ) 高溫有利于活化能高的反應 低溫有利于活化能低的反應催化劑:選擇性地增大某一反應的速度常數(shù).三、連續(xù)反應（連串反應）:兩個一級反應所組成的連串反應:cccttt(a) k1 k2(b) k1k2(c) k1 k2cAcBcCcAc

9、BcCcAcBcC連串反應的 c - t 關系若B為目的產(chǎn)物,則最佳反應時間tm:B最大濃度值:第五節(jié) 溫度對反應速率的影響一、范托夫規(guī)則范托夫經(jīng)驗規(guī)則:kTk T關系的 5 種情況常見反應爆炸反應酶催化反應有副反應2NO+O2 2NO2以上幾種 k - T 關系中, 第I 種能適合阿氏方程二、阿累尼烏斯公式Arrhenius公式:式中E 阿倫尼烏斯活化能；A 為指前因子或表觀頻率因子.積分式：微分式：ln k1817162.2 2.6 3.0 3.4T-1 103 /K-1An Arrhenius plot of lnk against 1/T for the reaction of ben

10、zene vapor with oxygen atoms. An extropolation of 1/T = 0 gives the constant lnk0 from the intercept of this line.斜率可求出E，截距可求出A三、活化能 1. 活化分子和活化能的概念:IHHIIIH2兩個HI 分子的碰撞過程活化分子:活化能:分子的活化方式包括熱活化, 光活化和電活化等. Activated complexReactantsProductsReaction coordinatePotential energyEa, 1 =132kJmol1 Ea, 2 =358kJm

11、ol1 Q =226kJmol1 ONOCONO+CO2NO2+CO正, 逆反應的活化能與反應熱E1-E2 = Qp = Hm2. 活化能與反應熱的關系對一個正、逆反應都能進行的反應與化學反應的范托夫等壓式:對比, 可以得出 E1 E2 = Hm第六節(jié) 反應速率理論活化碰撞:臨界能(或閾能)0:碰撞頻率ZAB: 單位時間單位體積內(nèi)分子A 和B的碰撞次數(shù)1. 碰撞頻率一、碰撞理論碰撞截面: 碰撞截面在空間掃過的體積(圓柱體)rA + rBrArB碰撞截面面積 (rA+rB )2uABBA碰撞頻率ZAB:得如果是同一種物質(zhì)分子， 2. 有效碰撞分數(shù)碰撞動能: 有效碰撞分數(shù)q : 3. 碰撞理論基本

12、公式氣相不同物質(zhì)雙分子反應碰撞理論與阿累尼烏斯公式的比較將上式兩邊取對數(shù)后，與阿累尼烏斯公式對照，得概率因子(或方位因子)P: P = A/ zAB方位因素能量傳遞速率因素屏蔽作用二、過渡狀態(tài)理論A + B-C ABC A-B + C原子A與雙原子分子B-C沿B-C聯(lián)線方向碰撞生成分子A-B和原子C的過程: 1. 活化絡合物ABCrABrBCc0活化絡合物的振動方式和特征A B CA B C2. 勢能面與過渡狀態(tài)理論活化能勢能E 可表示為 三個原子間距離的函數(shù): E= f (rAB, rBC, rAC )或者 E= f (rAB, rBC, )將該函數(shù)作成立體圖, 即得到一個曲面, 稱為勢能面

13、等勢能線:馬鞍點:態(tài)態(tài)示意圖勢能面過渡狀態(tài)( 活化絡合物) ABC : 在馬鞍點 c上, ABC三原子以較弱的鍵結合在一起的不穩(wěn)定狀態(tài), 原子間距比正?；瘜W鍵大得多, 很容易分解為為產(chǎn)物或反應物.反應途徑3. 過渡狀態(tài)理論基本公式反應速率 過渡態(tài)理論與碰撞理論比較：第七節(jié) 溶劑對反應速率的影響一、溶劑的極性和溶劑化對反應速率的影響:1、一般溶劑的極性越大, 則越有利于產(chǎn)生離子的反應; 有利于活化絡合物或產(chǎn)物的極性比反應物大的反應。2. 若在某溶劑中, 活化絡合物的溶劑化比反應物強, 則該溶劑能降低反應的活化能而加速反應的進行 例如溶劑對反應 (C2H5)3N + C2H5Br (C2H5)4N

14、+Br- 溶劑對三乙胺與溴乙烷反應速率的影響(100)溶劑 k 10-5 /dm3 mol-1 s-1lg(A/dm3 mol-1 s-1 )Ea/kJ mol-1己烷 0.54.066.9甲苯 25.34.054.4苯 39.83.347.7溴苯 166.04.652.3丙酮 265.04.449.8苯腈1125.05.049.8硝基苯1383.04.948.5二、溶劑的介電常數(shù)對反應速率的影響溶劑的介電常數(shù)大,則會減弱異號離子間的引力:1.異號離子間的反應:溶劑介電常數(shù)小, 反應速率大；2.同號離子間的反應:介電常數(shù)小的溶劑, 反應速率較小；3.離子和極性分子間的反應:介電常數(shù)較小的溶劑,反應速率大。三、離子強度對反應速率的影響原鹽效應:lgk I1/2 為直線關系。 25時, A-1/2kg1/2, 直線斜率= 2zAzBA zAzB zAzB zA,zB 同號, 反應速率隨離子