第六章熱力學

1、第六章 熱力學熱力學第一定律其實就是包括熱現(xiàn)象在內(nèi)的能量轉化和守恒定律. 熱力學第二定律則指出了自然界自發(fā)過程進行的方向和條件. 6.1 熱力學第一定律6.1.1 熱力學過程系統(tǒng)從一個平衡態(tài)過渡到另一個平衡態(tài)的轉變過程。可通過外界對系統(tǒng)做功、傳熱來完成。準靜態(tài)過程（理想化模型）過程無限緩慢，每一步都是平衡態(tài)?？捎胮-V圖表示。典型過程：等體、等壓、等溫、絕熱無限緩慢: 相對于弛豫時間，t 氣缸中氣體弛豫時間，約 10 -3 秒 ，如果實際壓縮一次所用時間為 1 秒，就可以說 是準靜態(tài)過程。熱量: 由于溫度不同而在系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的能量。說明：1、熱量是能量的一種傳遞方式。 2、傳熱也是改變系

2、統(tǒng)狀態(tài)的一種途徑。 3、熱量也是過程函數(shù)，不是狀態(tài)函數(shù)。6.1.2 熱量 功 外界對系統(tǒng)做功：(壓縮）規(guī)定：外界對系統(tǒng)做功為正說明：功可用 p-V圖表示。 功的大小為曲線下的面積。功是過程函數(shù)，不是態(tài)函數(shù)。功是能量傳遞的一種途徑，做功可以改變系統(tǒng)的狀態(tài)。內(nèi)能: 內(nèi)能是態(tài)函數(shù)，E = f (V,T);理想氣體內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)，E = f (T)6.1.3 熱力學第一定律熱力學第一定律E = A +Q在任何一個熱力學過程中，系統(tǒng)內(nèi)能的增量等于系統(tǒng)所吸收的熱量與外界對系統(tǒng)所做功之和。說明：1、此定律為普適定律，適用于實際過程。 2、微分形式：dE = dA + dQ 3、定義外界對系統(tǒng)做功為正，系

3、統(tǒng)從外界吸熱為正。6.2 熱力學第一定律對理想氣體的應用6.2.1 等體過程定體摩爾熱容適用于任何準靜態(tài)過程對于理想氣體經(jīng)典理論(統(tǒng)計和能量連續(xù)）有缺陷，需量子理論。低溫時，只有平動，i=3；常溫時，轉動被激發(fā)， i=5；高溫時，振動也被激發(fā)， i=7。氫氣T(K)5/2R7/2R502701000CV3/2RCV值和實驗比較,常溫（300K附近)下符合很好，而多原子分子氣體則較差過程方程p-V圖功、熱量、內(nèi)能增量6.2.2 等壓過程定壓摩爾熱容 邁耶公式p-V圖過程方程功、熱量、內(nèi)能增量比熱容比：焓定義焓H=E+pV例 設已知下列氣體在的焓值。求在等壓下的反應熱。(1)焓是態(tài)函數(shù)。 (2)物

4、理意義：等壓過程中系統(tǒng)從外界吸收的熱 量，等于系統(tǒng)的焓變。說明：6.2.3 等溫過程恒 溫 熱 源Tp-V圖過程方程功、熱量、內(nèi)能增量例 如圖所示，設系統(tǒng)可由a經(jīng)等溫過程到達b. 使1mol O2由a經(jīng)等體過程到達c, 再由c經(jīng)等壓到過程到達b, 計算氣體所做的功和吸收的熱量。(105Pa)abc（2.0261.01322.444.8(L)過程方程6.2.4 絕熱方程等溫線絕熱線p-V 圖功、熱量、內(nèi)能增量兩條絕熱線不相交例 設有8g O2, V1=0.4110-3 m3，T1=300 K,(1)如O2作絕熱膨脹，膨脹后體積V2=4.1010-3 m3，問氣體做功多少？(2)如O2做等溫膨脹，

5、膨脹后體積V2=4.1010-3 m3，問氣體做功多少？已知CV=20.8J/(mol K)解 (1)將氧氣視為理想氣體.膨脹后的溫度為 氣體對外做的功為(2) 對于等溫膨脹過程,氣體對外做功6.3 循環(huán)和卡諾循環(huán)6.3.1 循環(huán)過程特點：1、做功為所包圍的 面積. 2、E=0系統(tǒng)從某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列過程，最后又回到原來的狀態(tài).規(guī)定: 順時針的循環(huán)為正循環(huán)。6.3.2 卡諾循環(huán)絕熱線等溫線T2T1P0V1234卡諾熱機由兩個等溫過程和兩個絕熱過程組成，在兩個溫度恒定的熱源之間工作的準靜態(tài)循環(huán)過程。T2T1P0V1234結論:1)卡諾循環(huán)的效率小于 1；2) 提高熱機效率的方向提高高低溫熱

6、源的溫度差T1T2制冷機（卡諾循環(huán)的逆循環(huán)）絕熱線等溫線T2T1P0V1234Q吸Q放T1T2A6.4.1 可逆與不可逆過程宏觀過程的方向性1、功熱轉換：功可以自動全部轉換成熱。2、熱傳導：熱量會自動從高溫物體傳向低溫物體。3、氣體的絕熱自由膨脹二、可逆與不可逆過程 一個系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過某一過程達到另一狀態(tài)，如果存在另一過程，它能使系統(tǒng)和外界完全復原，則原過程稱之為“可逆過程”；反之，如果用任何方法都無法使系統(tǒng)和外界完全復原，則原過程稱之為“不可逆過程”。任何一個實際宏觀過程都有一定的方向性。它們可以按一定的方向自發(fā)進行，但是其逆過程是不能自發(fā)進行的。6.4 熱力學第二定律例1）功、熱

7、的轉換（不可逆過程）高溫熱源低溫熱源熱機A例2）熱傳導過程（不可逆過程）例3）氣體的絕熱自由膨脹（不可逆過程）例4）不計阻力的單擺運動單純的無耗散的機械運動是可逆過程。高溫熱源低溫熱源制冷A例5）氣體的迅速膨脹P1A1P2A2密度小密度大活塞非常緩慢地拉動時，外界作的總功為零?？梢暈榭赡孢^程。一切與熱現(xiàn)象有關的實際宏觀過程不可逆。1）準靜態(tài)過程+無磨擦的過程是可逆過程。結論：2）可逆過程是理想化的過程。|A1|A2|6.4.2 熱力學第二定律一、不可逆過程是相互等價的。功熱轉換不可逆 熱傳導不可逆T2T1T1T2自然 宏觀過程按一定方向進行的規(guī)律。如何精確描述？T1T2T1T2熱力學第二定律的

8、表述(1) 開爾文表述 不可能從單一熱源吸熱，使之完全變成有用功，而不產(chǎn)生其他影響。(2) 克勞修斯表述 熱量不可能自動地從低溫物體傳 給高溫物體。 不可能把熱量從低溫物體傳給高溫物體，而不產(chǎn)生其他影響。1）第二定律是一個實驗定律，可以有多種表述方法，但在邏輯上都是等價的。2）第二定律是一個普適定律，對于氣體，液體固體及生物過程都成立。3）第二定律的實質(zhì)：在于說明一切與熱現(xiàn)象有關的實際宏觀過程都是不可逆的。必須按一定的方向自發(fā)進行。 4）第二定律的另一種表述： 第二類永動機是不可能造成的。 1討論：6.4.3 克勞修斯不等式 在任何循環(huán)過程中，工作物質(zhì)從熱源吸收的熱量與相應熱源溫度的比值代數(shù)和

9、決不大于零。說明:1、此不等式來自熱力學第二定律。 2、dQ表示某一元過程中系統(tǒng)從環(huán)境中吸收的熱量，dQ表示放熱。 3、 表示閉合路徑積分。 4、等號對應于可逆過程，不等號對應于不可逆過程。6.4.4 卡諾定理（1）在相同的高溫熱源和相同的低溫熱源之間工作的一切可逆熱機，其效率都相等，與工作物質(zhì)無關. （2）在相同的高溫熱源和相同的低溫熱源之間工作的一切不可逆熱機，其效率不可能高于可逆機的效率. 6.5 熵6.5.1 熵 熵增加原理 設系統(tǒng)經(jīng)歷可逆循環(huán) 1A2B1，則因為過程是可逆的，所以系統(tǒng)經(jīng)歷可逆變化， 與路徑無關，僅由始末狀態(tài)決定。態(tài)函數(shù)熵 S定義：（可逆過程）（1）熵是態(tài)函數(shù)。（2）定

10、義式對可逆過程成立。說明：（5）如果系統(tǒng)由兩個子系統(tǒng) S1，S2 構成，總熵SS1S2（4)（3） 單位 （7) 理想氣體的熵(6)由于熵為態(tài)函數(shù)，與過程無關，可設計一始末態(tài)相同的可逆過程計算熵差S 。若初態(tài)熵為S0，參考態(tài)熵為S0理想氣體的熵 因為任選取一可逆過程,系統(tǒng)從初態(tài)( )到末態(tài)（ ），沿此過程積分:任選取一可逆過程,系統(tǒng)從初態(tài)( )到末態(tài)（ ），沿此過程積分:可逆不可逆 設系統(tǒng)經(jīng)歷不可逆循環(huán) 1B2A1，則熵增加原理所以若為絕熱過程：則熵增加原理：絕熱過程，熵永不減少。6.5.2 孤立系的平衡判據(jù)（1）作為孤立系統(tǒng)自發(fā)過程進行方向的判據(jù)。當系統(tǒng)達到平衡態(tài)時，熵具有最大值。 （3）熵

11、增加原理是熱力學第二定律的數(shù)學表示式，對孤立系統(tǒng)內(nèi)的一切過程有（2）只對孤立系統(tǒng)或絕熱過程才成立，否則熵有可能減少。 例1、等溫膨脹、等溫壓縮 例2、小孩長成聰明精干的小伙子6.6 熵的微觀實質(zhì)與統(tǒng)計意義例：氣體絕熱自由膨脹6.6.1 宏觀狀態(tài)與微觀狀態(tài)AB設有一容器僅有四個分子acdbbdabccabcdabcdabcdabcdabcdabcdabcddaccdababcadbadcbdccbadabdacdb共有24=16個微觀狀態(tài)從宏觀上可分為五個狀態(tài)3個分子同時在A室的概率：2個分子同時在A室的概率：1個分子同時在A室的概率：N個分子同時在A室的概率：4個分子同時在A室的概率： 孤立系統(tǒng)中自發(fā)進行的不可逆過程，總是由幾率小的宏觀態(tài)向幾率大的宏觀態(tài)進行，也就是由包含微觀態(tài)數(shù)目少的宏觀態(tài)向包含微觀態(tài)數(shù)目多的宏觀態(tài)進行.熱力學第二定律的統(tǒng)計意義： 在孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過程，總是沿