第十一章羧酸課件

1、第十一章 羧酸(Aliphatic acid)第一節(jié) 羧酸的分類和命名一、分類按羧酸分子中烴基的種類將羧酸分為： 按羧酸分子中所含的羧基數(shù)目不同將羧酸分為一元酸和多元酸。例如：CH3COOH ，HOOCCOOH 一些常見的羧酸多用俗名，這是根據(jù)它們的來源命名的。如： HCOOH 蟻酸 CH3COOH 醋酸 HOOCCOOH 草酸 選擇含有羧基的最長的碳鏈作主鏈，從羧基中的碳原子開始給主鏈上的碳原子編號(hào)。取代基的位次用阿拉伯?dāng)?shù)字表明。有時(shí)也用希臘字母來表示取代基的位次，從與羧基相鄰的碳原子開始，依次為、等。2，3-二甲基戊酸 例如：二、命名 芳香族羧酸和脂環(huán)族羧酸，可把芳環(huán)和脂環(huán)作為取代基來命名

2、。對(duì)甲基環(huán)已基乙酸 3-苯丙烯酸（肉桂酸） 如：第二節(jié) 羧酸的化學(xué)性質(zhì) 羧酸是由羥基和羰基組成的，羧基是羧酸的官能團(tuán)，因此要討論羧酸的性質(zhì)，必須先剖析羧基的結(jié)構(gòu)。羧基的結(jié)構(gòu)為一 P-共軛體系。當(dāng)羧基電離成負(fù)離子后，氧原子上帶一個(gè)負(fù)電荷，更有利于共軛，故羧酸易離解成負(fù)離子。 由于共軛作用，使得羧基不是羰基和羥基的簡單加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在著典型的羥基，而是兩者互相影響的統(tǒng)一體。 羧酸的性質(zhì)可從結(jié)構(gòu)上預(yù)測，有以下幾類：一、酸性羧酸具有酸性，因?yàn)轸然茈x解出氫離子。 但羧酸的酸性比無機(jī)酸弱，所以在羧酸鹽中加入無機(jī)酸時(shí)，羧酸又游離出來。利用這一性質(zhì)，不僅可以鑒別羧酸和苯酚，還可以

3、用來分離提純有關(guān)化合物。 當(dāng)羧酸的烴基上（特別是-碳原子上）連有電負(fù)性大的基團(tuán)時(shí)，由于它們的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使氫氧間電子云偏向氧原子，氫氧鍵的極性增強(qiáng)，促進(jìn)解離，使酸性增大。基團(tuán)的電負(fù)性愈大，取代基的數(shù)目愈多，距羧基的位置愈近，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)愈強(qiáng)，則使羧酸的酸性更強(qiáng)。如： 三氯乙酸 二氯乙酸 氯乙酸 pKa 0.028 1.29 2.81 二、羧基上的羥基（OH）的取代反應(yīng) 酸酐在脫水劑作用下加熱，脫水生成酸酐。 因乙酐能較迅速的與水反應(yīng)，且價(jià)格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，常用乙酐作為制備酸酐的脫水劑。 1,4和1,5二元酸不需要任何脫水劑，加熱就能脫手生成環(huán)狀（五元或六元）酸酐。1酰鹵的

4、生成羧酸與PX3、PX5、SOCl2作用則生成酰鹵。 三種方法中，方法3的產(chǎn)物純、易分離，因而產(chǎn)率高。是一種合成酰鹵的好方法2酸酐的生成3酯化反應(yīng)（2） 酯化反應(yīng)的活性次序： 酸相同時(shí) CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH 醇相同時(shí) HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH（3） 成酯方式（1） 酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，Kc4，一般只有2/3的轉(zhuǎn)化率。 提高酯化率的方法：a 增加反應(yīng)物的濃度（一般是加過量的醇） b 移走低沸點(diǎn)的酯或水（5） 羧酸與醇的結(jié)構(gòu)對(duì)酯化速度的影響： 對(duì)酸：HCOOH 1RCOOH 2RCOOH 3RCOOH 對(duì)醇：1RO

5、H 2ROH 3ROH 在羧酸中通入氨氣或加入碳酸銨，可得到羧酸銨鹽，銨鹽熱解失水而生成酰胺。 4酰胺的生成（4）酯化反應(yīng)歷程 1、2醇為酰氧斷裂歷程，3醇（叔醇）為烷氧斷裂歷程。三、脫羧反應(yīng) 羧酸在一定條件下受熱可發(fā)生脫羧反應(yīng)無水醋酸鈉和堿石灰混合后強(qiáng)熱生成甲烷，是實(shí)驗(yàn)室制取甲烷的方法。其他直鏈羧酸鹽與堿石灰熱熔的產(chǎn)物復(fù)雜，無制備意義。 一元羧酸的脫羧反應(yīng)比較困難，把羧酸鹽蒸氣通過加熱至400-500的釷、錳或鎂的氧化物，則脫羧生成酮。 當(dāng)一元羧酸的-碳上連有吸電子基時(shí)，脫羧較容易進(jìn)行，如：四、-H的鹵代反應(yīng) 羧酸的-H可在少量紅磷、硫等催化劑存在下被溴或氯取代生成鹵代酸。羧酸很難被還原，只

6、能用強(qiáng)還原劑LiAlH4才能將其還原為相應(yīng)的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸還原?？刂茥l件，反應(yīng)可停留在一取代階段。-鹵代酸很活潑，常用來制備-羥基酸和-氨基酸。五、羧酸的還原3、苯甲酸 俗名安息香酸，是無色晶體，微溶于水。苯甲酸鈉常用作食品的防腐劑。六、重要的羧酸1、甲酸 俗稱蟻酸，是具有刺激性氣味的無色液體，有腐蝕性，可溶于水、乙醇和甘油。甲酸的結(jié)構(gòu)比較特殊，分子中羧基和氫原子直接相連，它既有羧基結(jié)構(gòu)，又具有醛基結(jié)構(gòu)，因此，它既有羧酸的性質(zhì)，又具有醛類的性質(zhì)。如能與托倫試劑、斐林試劑發(fā)生銀境反應(yīng)和生成磚紅色的沉淀，也能被高錳酸鉀氧化。2、乙酸 俗稱醋酸，是食醋的主要成分，一般食醋

7、中含乙酸6-8。乙酸為無色具有刺激性氣味的液體。當(dāng)室溫低于16。6時(shí)，無水乙酸很容易凝結(jié)成冰狀固體，故常把無水乙酸稱為冰醋酸。乙酸能與水按任何比例混溶，也可溶于乙醇、乙醚和其它有機(jī)溶劑。 高級(jí)脂肪烴（如石蠟）在加熱至120-150和催化劑存在的條件下通入空氣，可被氧化生成多種脂肪酸的混合物2、格氏試劑合成法格氏試劑與二氧化碳反應(yīng)，再將產(chǎn)物用酸水解可制得相應(yīng)的羧酸。例如：第三節(jié)羧酸的制法1、氧化法第三節(jié) 二元羧酸一、物理性質(zhì)1物態(tài) 二元羧酸都是固態(tài)晶體，熔點(diǎn)比相近分子量的一元羧酸高得多。2溶解度 比相應(yīng)的一元酸大，易溶于乙醇，難溶于其他有機(jī)溶劑二、二元羧酸的化學(xué)性質(zhì)1具有羧酸的通性對(duì)酸性而言 p

8、Ka1 pKa2 2二元羧酸受熱反應(yīng)的規(guī)律（1） 乙二酸、丙二酸受熱脫羧生成一元酸，（2）丁二酸、戊二酸受熱脫水（不脫羧）生成環(huán)狀酸酐，（3）己二酸、庚二酸受熱既脫水又脫羧生成環(huán)酮，3與二元醇反應(yīng) 二元酸與二元醇反應(yīng)可生成環(huán)酯（但僅限于五元環(huán)或六元環(huán)），也可以生成聚酯。2、已二酸 為白色電晶體，溶于乙醇，微溶于水和乙醚。已二酸和已二胺發(fā)生聚合反應(yīng)，生成聚酰胺（尼龍-66）。1、乙二酸 俗稱草酸，是無色晶體，通常含有兩分子的結(jié)晶水，可溶于水和乙醇，不溶于乙醚。草酸具有還原性，容易被高錳酸鉀溶液氧化。利用草酸的還原性，還可將其用作漂白劑和除銹劑。三、重要的二元羧酸 第四節(jié) 取代羧酸-鹵代酸酯在鋅粉作用下與醛、酮反應(yīng)，生成-羥基酸酯，-羥基酸酯水解生成-羥基酸。一、羥基酸1制法（1）鹵代酸水解 用堿或氫氧化銀處理，等鹵代酸時(shí)可生成對(duì)應(yīng)的羥基酸。（2） 氰醇水解 制-羥基酸（3）列佛爾曼斯基（Reformatsky）反應(yīng) 制備-羥基酸的方法。具有醇和酸的共性，也有因羥基和羧基的相對(duì)位置的互相影響的特性反應(yīng)。主要表現(xiàn)在受熱反應(yīng)規(guī)律上。 羥基與羧基間的距離大于四個(gè)碳原子