第四章離子交換法課件

1、第四章 離子交換法第一節(jié) 概述離子交換法定義： 離子交換法是基于固體離子交換劑在與電解質(zhì)水溶液接觸時(shí)，溶液中的某種離子與交換劑中的同性電荷離子發(fā)生離子交換作用，結(jié)果溶液中的離子進(jìn)入交換劑，而交換劑中的離子轉(zhuǎn)入溶液中。如：/09:32:42離子交換法的應(yīng)用：（1）從貧液中富集和回收有價(jià)金屬：貴金屬和稀有金屬；（2）提純化合物和分離性質(zhì)相似的元素：稀土分離；（3）處理某些工廠(chǎng)的廢水；（4）生產(chǎn)軟化水。/09:32:42第二節(jié) 離子交換樹(shù)脂及其性能2.1離子交換樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)（1）高分子部分：聚苯乙烯或聚丙烯酸酯等。連接樹(shù)脂的功能團(tuán)的作用。（2）交聯(lián)劑部分：把整個(gè)線(xiàn)狀高分子鏈交聯(lián)起來(lái)，形成三度空間的網(wǎng)狀

2、結(jié)果。（3）功能團(tuán)部分：固定在樹(shù)脂高分子部分上的活性離子基團(tuán)。 交聯(lián)度的大小決定了樹(shù)脂的機(jī)械強(qiáng)度、交換容量和溶脹性等性質(zhì)。/09:32:42 固體球形顆粒，多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；不溶于水；具有離子交換特性的有機(jī)高分子聚電解質(zhì)。離子交換樹(shù)脂 (一) 組成 離子交換樹(shù)脂母體(骨架)活性基團(tuán)固 定 離 子可交換離子苯乙烯(單體)+二乙烯苯(交聯(lián)劑)母體共聚H2SO4功能基反應(yīng)R SO3 H固定離子可交換離子母體/09:32:42離子交換樹(shù)脂的結(jié)構(gòu) 離子交換樹(shù)脂是具有特殊網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物，由空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架（即母體）和附著在骨架上的許多活性基團(tuán)所構(gòu)成。 活性基團(tuán)遇水電離，分成：固定部分和活動(dòng)部分/09:

3、32:42樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)骨架/09:32:422.2離子交換樹(shù)脂的分類(lèi) 一般按樹(shù)脂所帶功能團(tuán)的性質(zhì)不同分為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和陰離子交換樹(shù)脂。細(xì)分：強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂；弱堿性陰離子交換樹(shù)脂；螯合樹(shù)脂；兩性樹(shù)脂；氧化還原樹(shù)脂。/09:32:42離子交換樹(shù)脂的命名方法/09:32:42 離子交換樹(shù)脂命名法中分類(lèi)代號(hào)和骨架代號(hào)代號(hào)分類(lèi)名稱(chēng)骨架名稱(chēng)0強(qiáng)酸性苯乙烯系1弱酸性丙烯酸系2強(qiáng)堿性酚醛系3弱堿性環(huán)氧系4螯合性乙烯哌啶系5兩性脲醛系6氧化還原氯乙烯系/09:32:42樹(shù)脂的物理性能 (一) 外觀(guān) 形狀：透明或半透明的球狀珠體。 顏色：白、淺黃、赤褐色。 (二)

4、 含水率 樹(shù)脂孔隙內(nèi)所含的水分，一般在40%69%。與樹(shù)脂的膠聯(lián)度有關(guān)，交聯(lián)度低，空隙率高，含水率高。2.3樹(shù)脂的基本性能（1）物理性能：溶脹性，粒度，密度。（2）化學(xué)性能：交換容量。交換容量：以每克干樹(shù)脂或每毫升濕樹(shù)脂上的交換離子的摩爾數(shù)表示?？偨粨Q容量，操作容量，漏穿容量，全容量。/09:32:42 (三) 密度 干真密度：干燥狀態(tài)下，樹(shù)脂材料本身具有的密度。 濕真密度：在水中充分溶脹后濕樹(shù)脂本身的密度。 表觀(guān)密度：樹(shù)脂在水中充分溶脹后的堆積密度(視密度) 。 單位均為mg/L. (四) 交聯(lián)度 交聯(lián)度為樹(shù)脂合成時(shí)交聯(lián)劑的用量，一般為7%10%。 交聯(lián)度越高，孔隙度越低，密度越大，對(duì)半徑較

5、大的離子和水合離子擴(kuò)散速度越低，交換量越小。 在水中浸泡，形變小，較穩(wěn)定。/09:32:42 (五) 溶脹性 吸水后體積增大的現(xiàn)象。溶脹程度用溶脹率表示：溶脹的原因 水?dāng)U散到樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)孔發(fā)生溶脹； 活性基團(tuán)離解形成水合離子。 影響因素 樹(shù)脂交聯(lián)度：交聯(lián)度越大，溶脹率越低。 活性基團(tuán)：離解程度越大，溶脹率越大； 可交換離子：水合半徑越大，溶脹率越高。/09:32:42總交換容量：指單位樹(shù)脂中所含功能團(tuán)上可交換離子的總摩爾數(shù)。與交聯(lián)度有關(guān)，交聯(lián)度小，總交換容量就大。 因交聯(lián)度小，高分子質(zhì)量大，功能團(tuán)多。操作容量：指在一定的交換條件下所達(dá)到的實(shí)際交換容量，即樹(shù)脂中實(shí)際參加交換反應(yīng)的離子摩爾數(shù)。漏穿容

6、量：指柱上作業(yè)時(shí)溶液中的離子開(kāi)始出現(xiàn)在流出液時(shí)單位體積中樹(shù)脂中實(shí)際參加交換的摩爾數(shù)。樹(shù)脂的化學(xué)性能/09:32:42全容量：離子交換樹(shù)脂除了通過(guò)功能團(tuán)進(jìn)行交換外，還能通過(guò)鏈節(jié)結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，以分子間吸引力即范德華力吸引其他分子，結(jié)果樹(shù)脂的容量往往超過(guò)總交換容量，故把總交換容量和范德華力吸引的量之和稱(chēng)為全容量。/09:32:42例、稱(chēng)取1g干樹(shù)脂，置于250mL錐形瓶中，準(zhǔn)確加入0.1 mol.L-1 NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液100 mL，塞緊后振蕩，放置過(guò)夜，移取上層清液25 mL，以酚酞為指示劑，用0.1mol.L-1HCl標(biāo)液12.5 mL滴定至紅色消失，計(jì)算樹(shù)脂交換容量。解：干樹(shù)脂（強(qiáng)酸型）與Na

7、+交換，剩余NaOH用HCl滴定陽(yáng)離子交換樹(shù)脂：練習(xí)：稱(chēng)取某OH-型陰離子交換樹(shù)脂1.00 g置于錐形瓶中,加入0.100 mol/L HCl 100 mL浸泡一晝夜。用移液管吸取25.00 mL 上層清液,以甲基紅為指示劑,用 0.1000 mol/L NaOH溶液滴定,耗用12.5.00 mL,計(jì)算樹(shù)脂的交換容量。/09:32:42第三節(jié) 離子交換平衡3.1選擇系數(shù)Kc稱(chēng)為選擇系數(shù)。 Kc越大表示樹(shù)脂對(duì)B離子的親和力越大。/09:32:42親和力經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：1）在常溫下的稀溶液，樹(shù)脂對(duì)離子相對(duì)親和力隨離子價(jià)數(shù)的增大而增大。2）在常溫下的稀溶液，離子價(jià)數(shù)相同時(shí)，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂對(duì)離子的親和

8、力隨水合離子半徑的減小而增大。3）強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂對(duì)陰離子的相對(duì)親和力隨離子的水合半徑的減小而增大。4）對(duì)弱堿性陰離子交換樹(shù)脂而言，OH-的親和力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他許多陰離子的親和力，而且樹(shù)脂的堿性越弱， OH-的親和力越大。/09:32:423.2分配比 離子交換達(dá)到平衡時(shí)，離子在樹(shù)脂相和溶液相的濃度比值稱(chēng)為分配比。用D表示。 /09:32:423.3分離因素 溶液中存在兩種待分離的離子A和B，采用分離因數(shù)來(lái)表示這兩種離子的分離效果。分離因數(shù)在數(shù)值上等于相同條件下兩離子的分配比的比值。 表示對(duì)兩種離子選擇性的分離效果。 /09:32:42第四節(jié) 離子交換動(dòng)力學(xué)4.1離子交換的歷程 假設(shè)溶液中的

9、B離子與樹(shù)脂上的A離子進(jìn)行交換，步驟如下：B離子通過(guò)樹(shù)脂顆粒周?chē)臄U(kuò)散層到達(dá)樹(shù)脂表面；達(dá)到樹(shù)脂表面的B離子向樹(shù)脂內(nèi)部擴(kuò)散；進(jìn)入樹(shù)脂顆粒中的B離子與樹(shù)脂內(nèi)部的A離子發(fā)生交換的反應(yīng)；被B離子取代出的A離子由樹(shù)脂內(nèi)部向樹(shù)脂表面擴(kuò)散；A離子由樹(shù)脂表面通過(guò)樹(shù)脂顆粒周?chē)臄U(kuò)散層進(jìn)入溶液。 稱(chēng)為外擴(kuò)散， 稱(chēng)為內(nèi)擴(kuò)散。/09:32:42離子交換機(jī)理A+自溶液中擴(kuò)散到樹(shù)脂表面A+從樹(shù)脂表面進(jìn)入樹(shù)脂內(nèi)部的活性中心A+與RB在活性中心上發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)解吸附離子B+自樹(shù)脂內(nèi)部擴(kuò)散至樹(shù)脂表面B+離子從樹(shù)脂表面擴(kuò)散到溶液中交換速度的控制步驟是擴(kuò)散速度，不同的分離體系可能由內(nèi)部擴(kuò)散或外部擴(kuò)散控制./09:32:42例如：邊

10、界水膜內(nèi)的遷移交聯(lián)網(wǎng)孔內(nèi)的擴(kuò)散離子交換交聯(lián)網(wǎng)內(nèi)的擴(kuò)散邊界水膜內(nèi)的遷移 其中 稱(chēng)為液膜擴(kuò)散步驟，或稱(chēng)為外擴(kuò)散；和樹(shù)脂顆粒內(nèi)擴(kuò)散，或稱(chēng)為孔道擴(kuò)散步驟； 稱(chēng)為交換反應(yīng)步驟。離子交換速度實(shí)際上是由液膜擴(kuò)散或者孔道擴(kuò)散步驟控制。/09:32:42樹(shù)脂顆粒水膜BB(1)(2)(A)(4)(5)A外 擴(kuò) 散離子交換內(nèi) 擴(kuò) 散 交換過(guò)程模型/09:32:42（1）外擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)方程R是在時(shí)間t時(shí)B離子的吸附分?jǐn)?shù)。（2）內(nèi)擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)方程/09:32:424.2影響交換速度的因素（1）內(nèi)擴(kuò)散為控制步驟時(shí)的影響因素樹(shù)脂顆粒大?。簺Q定了離子從樹(shù)脂表面擴(kuò)散到樹(shù)脂內(nèi)部的路程，顆粒越大，路程越長(zhǎng)，顆粒小，交換速度快。樹(shù)脂

11、的性質(zhì)：溶脹性大的，強(qiáng)酸強(qiáng)堿樹(shù)脂交換速度快；溫度：溫度高，擴(kuò)散系數(shù)大，交換速度大。交換離子的性質(zhì)：離子價(jià)態(tài)越高，擴(kuò)散系數(shù)越小。（2）外擴(kuò)散為控制步驟時(shí)的影響因素溶液濃度：溶液中離子濃度越大，膜內(nèi)外濃度梯度大，擴(kuò)散速度越大。溫度：溫度高擴(kuò)散速度大。攪拌情況：攪拌速度越大，膜的厚度越小，擴(kuò)散速度越大。 /09:32:42離子交換的選擇性離子交換常數(shù)：交換勢(shì)或交換系數(shù)R-A、R-B表示結(jié)合在樹(shù)脂上的A離子和B離子濃度AS、BS表示溶液中A離子和B離子越大B越易被交換/09:32:42影響離子交換選擇性的因素水合離子半徑：半徑越小，親和力越大；離子化合價(jià)：高價(jià)離子易于被吸附；溶液pH：影響交換基團(tuán)和交

12、換離子的解離程度，但不影響交換容量；離子強(qiáng)度：越低越好；有機(jī)溶劑：不利于吸附；交聯(lián)度、膨脹度、分子篩：交聯(lián)度大，膨脹度小，篩分能力增大；交聯(lián)度小，膨脹度大，吸附量減少； 樹(shù)脂與粒子間的輔助力：除靜電力以外，還有氫鍵和范德華力等輔助力；/09:32:42第五節(jié) 柱上離子交換5.1柱上離子交換過(guò)程 柱上離子交換分為運(yùn)動(dòng)樹(shù)脂床和固定樹(shù)脂床。交換柱內(nèi)離子交換過(guò)程：柱上中層為交換層。/09:32:42廢水中只有一種離子B+0.5/09:32:42穿透曲線(xiàn)與穿透量C = 0交換層C = C0 0 1.0 C/C0L/09:32:42影響漏穿容量的主要因素有：溶液流速：流速越大漏穿容量越?。蝗芤旱臐舛龋簼舛?/p>

13、越大，漏穿容量越??；溶液中的雜質(zhì)離子：親和力越大或相近，漏穿容量越??；交換速度：凡是能提高交換速度的因素均能提高漏穿容量。（減少樹(shù)脂的粒度和交聯(lián)度，提高溫度等。）/09:32:42廢水中有幾種離子B1+、 B2+、 B3+ 且交換能力 B1+ B2+ B3+ 離子交換可對(duì)廢水中不同離子進(jìn)行分離。/09:32:42樹(shù)脂的再生 (一) 再生的目的 恢復(fù)樹(shù)脂的交換能力 回收有用物質(zhì) (二) 再生原理 b(RB)a+aAb+ a(RA)b+bBa+/09:32:42 (三) 影響再生的因素 再生劑再生劑的種類(lèi) H型陽(yáng)樹(shù)脂：再生劑HCl 或H2SO4，HCl 優(yōu)于H2SO4。 OH型陰樹(shù)脂：再生劑Na2

14、CO3或NaOH。 再生劑的濃度 HCl 510% NaOH 1012%、48%再生劑用量 1.23.0倍樹(shù)脂體積。/09:32:42 再生方式 順流再生 優(yōu)點(diǎn)： 工藝簡(jiǎn)單； 操作方便、可靠。 缺點(diǎn)： 有重復(fù)交換現(xiàn)象，再生劑用量高； 工作交換容量低。/09:32:42逆順流再生 優(yōu)點(diǎn)： 避免重復(fù)交換；再生劑用量少。 樹(shù)脂底層再生干凈，工作 交換容量較高。 缺點(diǎn)： 設(shè)備較復(fù)雜。 要求控制技術(shù)高。 /09:32:425.2柱上離子交換技術(shù)分類(lèi)（1）簡(jiǎn)單離子交換分離法 過(guò)程：吸附（負(fù)載），洗滌，解吸附，洗滌。吸附：溶液中能起交換作用的離子吸附到樹(shù)脂上；洗滌：用水洗去交換柱中殘留的溶液；解吸附：適當(dāng)?shù)?/p>

15、解吸劑將以吸附在樹(shù)脂上的離子的解吸出來(lái)；洗滌：洗滌去掉剩余的解吸劑再生樹(shù)脂。（2）離子交換色層分離法 分離性質(zhì)非常相近的元素。吸附很難分離。采用配合劑的作用下分離。/09:32:42 例：水的除鹽 /09:32:42制備去離子水R-SO3H + M+ R-SO3M + H+RN+H3OH- + X- RN+H3X- + OH-H+ + OH- H2OH+OH-陽(yáng)離子交換陰離子交換去離子水/09:32:42第六節(jié) 簡(jiǎn)單離子交換法在提取冶金中的應(yīng)用6.1純鈾化合物的提?。?）吸附過(guò)程； U(VI)形成UO2(SO4)22-或UO2(SO4)34-，在通過(guò)強(qiáng)堿性離子交換樹(shù)脂時(shí)，被留在樹(shù)脂上，金屬離子

16、則流出。之后，將其破壞成為UO2+形式洗脫，回收率可達(dá)98%。 樹(shù)脂中活性離子基團(tuán)X表示NO3-、Cl-、HSO4-。吸附過(guò)程中陽(yáng)離子不被交換而分離。/09:32:42影響吸附的主要因素：料液的pH值（高時(shí)Fe(SO4)2-或FeOH(SO4)22-親和力大被吸附，低時(shí)易吸附HSO4-）；料液中的ClO3-、Cl-、NO3-，這些離子對(duì)陰離子交換樹(shù)脂的親和力大。（2）解吸過(guò)程；采用1mol/L的Cl-、NO3-做鈾的解吸劑得到鈾酸鹽。（3）設(shè)備及操作。從柱的上部通入料液至樹(shù)脂飽和鈾；從柱的上部通入純水洗滌飽和鈾的樹(shù)脂床；從柱的下部通入反洗純水；從柱的中部通入解吸劑；從柱的下部通入反洗純水，洗去

17、殘余的解吸劑。/09:32:426.2離子交換法在鎢鉬冶金中的應(yīng)用（1）粗鎢酸鈉溶液的凈化與轉(zhuǎn)型吸附；采用氯離子樹(shù)脂吸附。磷酸根、砷酸根和亞硅酸根比鎢酸根對(duì)樹(shù)脂的親和力小而從柱下部排出。影響因素：料液成分，有氯離子和氫氧根離子因其親和力大會(huì)降低鎢的交換容量，鎢酸濃度大降低交換容量，小廢液多。溶液流速，流速大生產(chǎn)能力大，但太大容易造成漏穿容量小。淋洗去雜質(zhì)；采用低濃度氯離子和氫氧根離子的淋洗劑將酸性氧化物雜質(zhì)淋洗。解吸鎢。高濃度的氯離子。/09:32:42（2）純鉬化合物的制取離子交換法凈化鉬酸銨溶液；粗鉬酸鈉溶液的凈化與轉(zhuǎn)型；從輝鉬礦硝酸分解母液或高壓氧浸母液中回收鉬。（3）離子交換法分離鎢鉬

18、6.3離子交換法提取貴金屬6.4稀散金屬的回收（1）從鉛鋅礦中回收鎵：浸出渣經(jīng)硫酸化焙燒后硫酸浸出，經(jīng)過(guò)pH5與鐵共沉淀后經(jīng)過(guò)鹽酸浸出后陰離子交換樹(shù)脂處理。（2）從鋅礦中回收銦：陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理。（3）從輝鉬礦回收錸：陰離子交換樹(shù)脂處理HReO4。6.5純水的制備/09:32:42第七節(jié) 離子交換色層法分離稀土元素7.1離子交換色層法分離稀土元素的基本原理（1）工藝過(guò)程：原子系數(shù)小的親和力大，在上層交換。（2）淋洗劑：不同離子半徑與配合劑形成配合物穩(wěn)定常數(shù)的大小來(lái)淋洗分離，同也有少量其他離子淋洗出來(lái)。（3）延緩離子：有利于多種離子的分離。7.2用EDTA淋洗分離鐠、釹（1）基本過(guò)程；（2）影

19、響分離效果的主要因素淋洗劑溶液的pH值和濃度（?。?；淋洗劑流速（?。?；樹(shù)脂粒度（小）；溫度（高）；柱形（?。┖椭龋ù螅?。/09:32:42(3)分離實(shí)踐設(shè)備：3個(gè)交換柱，第一個(gè)為吸附柱，其他2個(gè)為交換柱。操作：樹(shù)脂的預(yù)處理（除雜質(zhì)）；樹(shù)脂轉(zhuǎn)型（將含氫離子的交換樹(shù)脂變?yōu)楹@離子的交換樹(shù)脂）；吸附柱負(fù)載稀土；分離柱飽和Cu2+-H+；淋洗；流出液處理和EDTA回收。樹(shù)脂的再生：先用純水洗再用鹽酸再生，最后用水洗至中性。樹(shù)脂中毒及處理方法。 雜質(zhì)引起中毒。物理中毒：某些膠體微粒沉積在樹(shù)脂骨架空隙中或樹(shù)脂表面上；化學(xué)中毒：樹(shù)脂吸附了某些親和力很強(qiáng)的雜質(zhì)。物理中毒可采用和雜質(zhì)離子結(jié)合很強(qiáng)的溶液（NaOH溶液）處理；化學(xué)中毒可采用與該離子結(jié)合很強(qiáng)的試劑處理以恢復(fù)其交換能力。如果都無(wú)效樹(shù)脂則不能再使用。/09:32:42第八節(jié) 離子交換膜及其在提取冶金中的應(yīng)用8.1離子交換膜概念及工作原理（1）離子交換膜概念 結(jié)構(gòu)和離子交換樹(shù)脂一樣，有固定的骨架結(jié)構(gòu)，骨架結(jié)構(gòu)上有可以離解的功能團(tuán)，