光鹵石的開采與應(yīng)用

1、光鹵石的開采1. 光鹵石的介紹 光鹵石英文名稱來源于德文Carnall，以紀念19世紀德國采礦工程 von 卡納爾( udolf von Carnall); 光鹵石分子量277 87，化學成KCl·MgCl2·6H2O，亦稱砂金、鹵石，晶體屬正交( 斜方) 晶系的鹵化物礦物。當以晶體產(chǎn)出時，形成假六方錐體，通常呈粒狀或致密狀塊集合體產(chǎn)出。純凈光鹵石為白色或無色，常因含細微氧化鐵而呈紅色，味苦澀。在空氣中極易潮解，易溶于水，味咸。光鹵石是含鎂、鉀鹽湖中蒸發(fā)作用最后形成的礦物，經(jīng)常與石鹽、鉀石鹽等共生，是生產(chǎn)氯化鉀的重要原料之一。光鹵石是一種非相稱性復(fù)鹽，可經(jīng)溶解、分步結(jié)晶等加

2、工步驟使氯化鉀同氯化鎂分離，是制取鉀肥的重要原料，世界上重要的光鹵石礦床有德國的施塔斯福特和前蘇聯(lián)的索利卡姆斯克礦床，察爾汗鹽湖是中國光鹵石資源的主要生產(chǎn)地。我國可溶性鉀鹽礦資源有限，且多集中于西部鹽湖。例如：察爾汗鹽湖為氯化物型鹽湖，產(chǎn)品以氯化鉀為主；羅布泊為硫酸鹽型鹽湖，產(chǎn)品以硫酸鉀為主鹽湖生產(chǎn)氯化鉀的工藝，主要是鹽湖鹵水經(jīng)灘曬除鹽、灘曬光鹵石，含鹽光鹵石經(jīng)加水分解，采用正浮選或反浮選，獲得氯化鉀產(chǎn)品。該生產(chǎn)中，原礦光鹵石中40%左右鉀存在于光鹵石分解液中。目前分解液處理主要有兩個途徑：一是放回到光鹵石灘曬池，二是采用老鹵回溶的兌鹵方法回收部分光鹵石。按相關(guān)文獻推算，放回到灘田后，正浮選和

3、反浮選回收氯化鉀的收率分別為43.8%和54.1%，兌鹵法回收率為49.2%，而實際上兌鹵的收率只有40%左右。因此，鉀資源的利用依然是一個關(guān)鍵問題。對內(nèi)陸埋藏的光鹵石型鉀鹽礦，傳統(tǒng)的開采方法有兩種：干法開采和水法開采。無論采用何種開采方法，在加工生產(chǎn)得到KCl的同時都會副產(chǎn)大量的尾鹽和母液。尾鹽和母液如只作簡單的堆排處理，既浪費資源，又容易對周圍環(huán)境造成污染。另外，采用干法開采，除尾鹽與母液的處置外還存在大面積采空區(qū)的問題。如果將浮選尾礦和母液制備成膏體料漿，采取嗣后充填的方法將尾鹽和母液回填至采空區(qū)，在解決了尾鹽處置問題的同時對控制采空區(qū)地壓，提高鉀鹽資源回采率具有重要意義。目前，已有多項

4、專利公開了地下可溶性鉀鹽礦回填料漿的制備方法：以鎂水泥為膠凝材料，浮選尾鹽為回填骨料，按一定比例混合攪拌即可制得。眾所周知，鎂水泥屬于氣硬性凝膠材料，具有抗壓強度高、反應(yīng)速度快、早期強度大等優(yōu)點，但同時也具有易吸潮、不耐水等缺點，這就導(dǎo)致使用鎂水泥制備的回填料漿在濕熱環(huán)境條件下耐受性較差。為克服以上缺陷，本文以活性氧化鎂、浮選母液和尾鹽為原料，并摻加少量抗水劑制備回填料漿，研究抗水劑對鎂水泥基地下光鹵石礦回填料漿泌水率、不同齡期抗壓強度等物化性能的影響。2. 察爾汗鹽湖鹽田日曬法生產(chǎn)光鹵石介紹察爾汗地區(qū)4 月 10 月平均氣溫在25 ，其蒸發(fā)過程可以用圖1 表示，在圖中，1為原始鹵水的組成，當

5、達到飽和時，首先析出的是NaCl 固體，當開始析出NaCl 以后再繼續(xù)蒸發(fā)時液相組成就沿著A1 的沿線變化到2 點，固相停留在A 點不動，當液相到達2 點以后，KCl 也開始析出，液相點就沿著NaCl 的共飽和線移動，最終到達E25，此時固相沿著AB 邊移動，最終到達3，液相到達E25 以后，開始析出光鹵石，而原先的KCl 固體又重新溶解，此時液相點停留在E25 不動，等到固相KCl 全部溶解完時，固相點應(yīng)落在1E25 沿線與ACar 聯(lián)線的交點4上，繼續(xù)蒸發(fā)時液相點就沿著NaCl 與KCl·MgCl2·6H2O 的共飽和線E25 P25移到P25，而固相點沿ACar 移動

6、到5，直到全部水蒸干為止，液相先停留在P25不動。從相圖分析可以看出，初始析出的是氯化鉀固體，在平衡條件下應(yīng)全部轉(zhuǎn)化為光鹵石，但是實際操作中仍有少量未轉(zhuǎn)化的氯化鉀固體殘留在混合鹽中，這是由于固相轉(zhuǎn)變很慢，未能達到平衡的緣故。鹽田制得的光鹵石，其組成為: KCl 19% 20%，NaCl 11% 15%，MgCl2 28% 30%，CaCl20 5% 1%，CaSO4 0.26%，其余是結(jié)晶水和少量不溶物，鹽田曬制的光鹵石用具有抽吸管的采礦船吸取，并隨同母液管道進入工廠，經(jīng)增稠器和過濾機進行固液分離，濕光鹵石送去加工，母液仍返回鹽田，日曬鹽田分為氯化鈉結(jié)晶池、光鹵石和鹵水存放池三種。各池壩高60

7、cm 100 cm，日曬時鹵水深度以35 cm 60 cm 為宜，當蒸發(fā)到終點時，可將飽和氯化鎂排除，分別留下氯化鈉和光鹵石于各自的結(jié)晶池中，灌入新鮮鹵水進行曬制，待鹽類沉積到一定厚度以后再收集，一般一年采礦兩次。綜上所述，日曬法生產(chǎn)光鹵石僅是在自然條件下灘曬制的，鹽田析出的光鹵石在采輸過稱中要將鹽田的鹵水全部排出，采用汽車運輸不僅浪費鹵水，而且影響鹽田鹵水長礦時間，加大了鉀肥的生產(chǎn)成本，鹽湖股份公司為了降低生產(chǎn)成本，已廣泛采用采鹽船水采的方式進行采礦，不僅節(jié)約了生產(chǎn)成本，而且提高了鹽田灘曬時間。3. 大浪灘光鹵石礦冷分解-正浮選工藝研究大浪灘鉀礦位于柴達木盆地西部， 為鉀鎂鹽礦床，資源以鉀為

8、主，固液并存，固體鉀鹽資源種類復(fù)雜。采用冷分解-正浮選工藝，對采自大浪灘礦區(qū)的鹽田光鹵石進行提鉀研究， 有助于改進和優(yōu)化浮選工藝，使其對大浪灘鉀礦具有更好的針對性。光鹵石原礦來自大浪灘某礦區(qū)的鹽田光鹵石池，其化學組成如見表1。使用前對光鹵石原礦進行了磨礦，粒度0.18 mm 的質(zhì)量分數(shù)為48.36%。將磨礦后的光鹵石加水分解一定的時間， 加入氯化鉀捕獲劑浮選氯化鉀，經(jīng)真空過濾、洗滌、分離和干燥，得到氯化鉀產(chǎn)品。工藝流程圖2所示。圖2 冷分解-正浮選法生產(chǎn)氯化鉀工藝流程按照上述冷分解-正浮選工藝流程處理光鹵石礦，通過分解水量實驗、浮選時間實驗、捕獲劑用量實驗等考察工藝條件對光鹵石礦中鉀鹽回收率和

9、精礦品質(zhì)的影響；通過閉路實驗考察了中礦、母液返回對精礦質(zhì)量、回收率的影響；通過精礦洗滌實驗考察了利用精礦獲得合格產(chǎn)品的洗滌條件。 采用冷分解-正浮選工藝，對大浪灘某礦區(qū)的鹽田光鹵石進行提鉀的研究，獲得了優(yōu)化的工藝參數(shù)。結(jié)果表明，分解水質(zhì)量以光鹵石中氯化鎂完全溶解理論所需的100%為宜；浮選閉路實驗表明捕獲劑用量可選用（70+20）g/t，中礦和母液的再利用可有效提高精礦產(chǎn)率和氯化鉀回收率；經(jīng)過精礦洗滌處理，產(chǎn)品達到了GB6549-2011農(nóng)業(yè)用氯化鉀優(yōu)等品指標要求。4. 江陵凹陷古新統(tǒng)光鹵石的發(fā)現(xiàn)及其鉀鹽找礦意義江陵凹陷古新統(tǒng)發(fā)現(xiàn)的光鹵石都分布在沙市組上部。在4160.89m處的灰白色石鹽巖內(nèi)

10、發(fā)現(xiàn)顆粒狀光鹵石。在4250.404250.62m 處，發(fā)現(xiàn)厚23cm的含鉀石鹽、光鹵石和硬石膏的紅色石鹽巖，光鹵石充填于硬石膏孔隙的部分裂縫內(nèi)。含光鹵石石鹽層頂?shù)拙鶠槟鄮r，泥巖中含少量鈣芒硝和硬石膏礦物。江陵凹陷的光鹵石（KCl·MgCl2·6H2O）發(fā)現(xiàn)于GK2井的兩個石鹽層內(nèi)，下面分別對兩個石鹽層內(nèi)光鹵石礦物特征進行描述。星點狀分布的光鹵石原巖為白色，光鹵石粒度0.10.5mm不等，以23個光鹵石顆粒集合體形式出現(xiàn)較為常見，也見單顆粒出現(xiàn)者，自形渾圓，被包裹在石鹽巖內(nèi)；該層含光鹵石石鹽層的下部為石鹽巖，上部為泥巖。發(fā)現(xiàn)光鹵石礦物石鹽層內(nèi)礦物組合簡單，僅為光鹵石和石鹽巖

11、，光鹵石含量在顯微鏡下估算為5%，石鹽巖約為95%。充填于硬石膏孔隙的光鹵石呈充填硬石膏孔隙的光鹵石原巖為肉紅色，粒度0.10.5mm，光鹵石平均含量1.6%，硬石膏平均含量25%，石鹽巖約73.4%。該層含光鹵石礦物的石鹽巖層的上下地層均為灰白色泥巖。光鹵石鏡下鑒定特征為：薄片中無色透明，負低突起，干涉色二級紅和黃綠，很鮮艷，二軸晶正光性。江陵凹陷古新統(tǒng)內(nèi)光鹵石礦物的發(fā)現(xiàn)，是繼蘭坪思茅盆地、潛江凹陷和大汶口凹陷等之后的又一新突破，雖然發(fā)現(xiàn)光鹵石屬低品位鉀鹽礦層，但從礦物學角度分析，可知該凹陷內(nèi)的古鹽湖已演化至晚期階段，鹵水的蒸發(fā)濃縮已經(jīng)到了或者超過析鉀的臨界點。這也進一步說明，江陵凹陷具有豐

12、富的成礦物質(zhì)來源，深層富鉀鹵水是由含鉀豐富的原始湖水蒸發(fā)濃縮形成的。如果江陵凹陷在古新世時期物源古氣候構(gòu)造能夠很好的耦合，那么在古新世時期，就有可能出現(xiàn)較大規(guī)模固體鉀鹽沉積。因此光鹵石的發(fā)現(xiàn)，對江陵凹陷固體鉀鹽的研究與勘探提供了科學的線索。5. 地下光鹵石礦回填料漿制備與性能研究使用活性氧化鎂、光鹵石礦浮選老鹵和尾鹽制備了膏體回填料漿，并研究了磷酸和石膏對該料漿抗水性能的影響，探討了磷酸和石膏改善料漿抗水性的原因。結(jié)果表明：當老鹵與尾鹽質(zhì)量比在1:31：4，活性MgO與老鹵中MgCl2摩爾比不小于1:1時可獲得流動性和早期強度較好的膏體料漿，但料漿固化后在30、相對濕度90%條件下養(yǎng)護后期的抗

13、壓強度損失嚴重。加入磷酸和石膏做抗水劑后，相同條件下養(yǎng)護后期抗壓強度較早期有所升高，明顯減緩了料漿表面液珠的形成時間，改善了料漿的抗水性能。根據(jù)相關(guān)文獻的配比組成，并綜合考慮所需抗壓強度、回填成本等因素，確定本試驗物料關(guān)系為：活性MgO與老鹵中MgCl2摩爾比為1:1和0.5:1，老鹵與尾鹽質(zhì)量比1:2.0、1:2.5、1:3.0、1:3.5、1:4.0，物料組成見表2。試驗方法為：a老鹵中加入一定量活性氧化鎂，充分攪拌5min后加入尾鹽，再攪拌15min；b測定料漿塌落度、泌水率；c將料漿置入707三聯(lián)試模，脫模后放入恒溫恒濕養(yǎng)護箱，養(yǎng)護條件為：溫度30，相對濕度90%，測定1d、7d、28

14、d的單軸抗壓強度。選PO5組成進行抗水劑影響研究。氯氧鎂水泥抗水劑種類較多，本試驗選擇石膏、磷酸兩種鹽類作為抗水劑，考察其對料漿塌落度、泌水率、抗壓強度的影響。料漿塌落度、泌水率和抗壓強度測試方法選自GB/T500802002。表2 料漿的物料組成 綜上所述：1使用活性氧化鎂為膠凝材料制備適用于地下光鹵石礦的膏體回填料漿是可行的，為保證該料漿具有較好的流動性和抗壓強度，老鹵與尾鹽質(zhì)量比應(yīng)控制在1:31:4，活性MgO與老鹵中MgCl2摩爾比應(yīng)大于1:1。2若不使用抗水劑，膏體料漿泌水率較大，在活性MgO使用量較少的情況下可以得到較高的早期強度，但固化件在濕熱環(huán)境下養(yǎng)護后期抗壓強度明顯降低，制件

15、表面有液滴出現(xiàn)。3石膏、磷酸等抗水劑可以明顯降低膏體料漿的泌水率，提高抗水性能，減緩或杜絕制件表面水珠的產(chǎn)生。4加入抗水劑后，在不增加活性氧化鎂用量的前提下固化件早期抗壓強度有所降低，但養(yǎng)護后期抗壓強度有所升高，為得到較好的力學性能，可以適當增加活性氧化鎂的加入量。6. 一種組合抑制劑在光鹵石正浮選中的使用效果青海格爾木鹽湖地區(qū)在采用冷分解正浮選工藝從高鈣低鉀光鹵石地表礦生產(chǎn)氯化鉀產(chǎn)品的過程中，以單一羧甲基纖維素鈉( CMC) 作為浮選工序的抑制劑，存在水不溶物得不到充分抑制，產(chǎn)品質(zhì)量差，KCl 回收率也低的問題。為此，將1 種陽離子聚胺類藥劑W 與CMC 組成組合抑制劑，比較了其與單一CMC

16、 在格爾木鹽湖地區(qū)高鈣低鉀光鹵石地表礦冷分解產(chǎn)物浮選過程中的使用效果。試驗結(jié)果顯示: 采用單一CMC 時，1粗1 掃所得浮選粗精礦的平均KCl 含量為53. 41%、平均水不溶物含量為4. 98%、平均KCl 回收率為93. 50%，水不溶物的平均抑制率為73. 46%; 而采用CMC +W 組合抑制劑時，所得浮選粗精礦的平均KCl 含量為57. 86%、平均水不溶物含量為2. 84%、平均KCl 回收率為95. 53%，水不溶物的平均抑制率為85. 82%。兩者相比，后者的水不溶物抑制率提高了12. 36個百分點，同時所獲浮選粗精礦的KCl 含量和回收率分別提高了4. 45 和2. 03個百

17、分點，從而證明了后者不僅具有更強的抑制能力，而且具有更好的選擇性。CMC: 取代度為0. 85 0. 90，工業(yè)級，配制成質(zhì)量分數(shù)為1%的溶液使用。 W: 是一種分子量小于5 000 的陽離子聚胺類物質(zhì)，工業(yè)級。CMC + W 組合抑制劑: 將W 也配制成質(zhì)量分數(shù)為1%的溶液后，根據(jù)藥劑的經(jīng)濟性及對水不溶物的抑制性能，按混合溶液中CMC與W 的質(zhì)量比為41將兩種溶液混合，即得到CMC+W 組合抑制劑。將該組合抑制劑在室溫下自然放置并適時震蕩，40d后無分層現(xiàn)象，也無顏色變化?，F(xiàn)場采用的是以單一CMC 為抑制劑、十八胺為捕收劑、2 號油為起泡劑的1粗1 掃2 精浮選流程，本試驗省去精選過程，并采

18、用與現(xiàn)場相同的粗、掃選捕收劑和起泡劑用量，僅通過比較單一CMC 和CMC+W 組合抑制劑作用下粗精礦指標的變化來考察CMC +W 組合抑制劑的抑制能力和選擇性。試驗流程見圖3，所用浮選機為XFD3 63 型單槽浮選機，浮選槽容積為1.5 L，試驗中藥劑用量均對原礦計。圖3 實驗流程實驗室試驗表明，與單一CMC 相比，CMC + W組合抑制劑可在藥劑成本增加不多的情況下，同時有效提高高鈣低鉀光鹵石地表礦分解產(chǎn)物浮選精礦的質(zhì)量和KCl 回收率，下一步應(yīng)開展工業(yè)化應(yīng)用研究。參考文獻1 張義勇，史忠錄，趙瑋，等 察爾汗鹽湖鉀肥的生產(chǎn)工藝比J鹽業(yè)與化工，2012，41( 1) : 26 282 李建國，

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