三3羰基和π酸化合物

1、1. d區(qū)過渡金屬與羰基區(qū)過渡金屬與羰基:CO和類羰和類羰基基 :PR3(膦膦), :PX3, :AsR3(胂胂), NO, :CNR(異腈異腈)d區(qū)過渡金屬為低價態(tài)區(qū)過渡金屬為低價態(tài)(零價或負(fù)價零價或負(fù)價) HSAB中屬于軟酸中屬于軟酸 配體為配體為 酸酸( acids)配體，或配體，或 受體（受體（ acceptor） HSAB中屬于軟堿中屬于軟堿 , 有空的有空的d軌道或軌道或 *軌道軌道 ( FeF63, SiF62 等為等為HA-HB的靜電的靜電 作用作用)1.金屬羰基化合物金屬羰基化合物(carbonyls) EAN 規(guī)則規(guī)則(十八電子規(guī)則）十八電子規(guī)則）單核和多核羰基化合物單核和

2、多核羰基化合物 羰基化合物的成鍵和振動光譜羰基化合物的成鍵和振動光譜 制備方法制備方法2.類羰基化合物類羰基化合物(carbon monoxide analogs） 1890年年, Mond Ni(CO)41891年年, Mond Fe(CO)5 有效原子數(shù)規(guī)則（有效原子數(shù)規(guī)則（Effective Atomic Number EAN規(guī)則）規(guī)則） 配位電子配位電子+ +中心金屬原子的價電子中心金屬原子的價電子= = 18/ /16 P區(qū)元素區(qū)元素 八隅律八隅律d區(qū)元素區(qū)元素 ns np (n-1)d 9個軌道個軌道 容納容納18個電子個電子 1 3 5nMnLnXEANNi(CO)410(28)

3、8018(36)Fe(CO)58(26)10018(36)HMn(CO)5 Mn(CO)5- Mn2(CO)10 7(25)7710101011118(36)1818(Cp)Mn(CO)2(NO)6Mn+5+4318V(CO)6 , Mn(CO)5, Co(CO)4 EAN=17, 順磁性，易形成陰離子例例:Cr 3d54s1 6eMn 3d54s2 7eFe 3d64s2 8e電子數(shù)電子數(shù) = 9+4+2+1=16或者或者 8+4+2+2=16d8 IrCOClPPh3Ph3PIr的化合物的化合物 Ir(CO)Cl(PPh3)2IVVVIVIIVIIIVIIIVIIIIBTiV(CO)6Cr

4、(CO)6Mn2(CO)10Fe(CO)5 Fe2(CO)9 Fe3(CO)12Co2(CO)8 Co4(CO)12Ni(CO)4CuZrNbMo(CO)6Tc(CO)5 Tc3(CO)12Ru(CO)5 Ru3(CO)12Rh2(CO)8 Rh4(CO)12 Rh5(CO)16 PdAgHfTaW(CO)6Re2(CO)10Os(CO)5Os3(CO)12Ir2(CO)8 Ir4(CO)12 PtAu生成不穩(wěn)定的混配的羰基化合物MCOCOMMCOMMM端羰基端羰基 (b) 雙橋羰基雙橋羰基 (c) 三橋羰基三橋羰基 (邊橋基）邊橋基） （面橋基）（面橋基） 2 -CO 或或 CO 3-CO提

5、供電子數(shù)：提供電子數(shù)：22. 單核羰基化合物單核羰基化合物V(CO)6 ( Oh ) 17e (不符合不符合EAN規(guī)則規(guī)則)Cr(CO)6 Mo(CO)6 W(CO)6 ( Oh ) 18eFe(CO) 5 Ru(CO)5 ( D3h ) 18eNi(CO)4 ( Td ) 18eCH3Mn(CO)5 ( C4v ) 18e (1+7+10) or (2+6+10) HMn(CO)5 ( C4v ) 18e (1+7+10) or (2+6+10)HV(CO)6 ( 不存在不存在) 18 eWMe6 ( Oh ) 12e (不符合不符合EAN規(guī)則規(guī)則)3. 多核羰基化合物多核羰基化合物單數(shù)族單

6、數(shù)族( Mn d7, Co d9 )Fe, Ru, Os ( d8 ) 全部端羰基全部端羰基 端羰基端羰基 + 雙橋羰基雙橋羰基.Ru3(CO)12Click on an image to view 3D model 端羰基端羰基+雙橋羰基雙橋羰基 全部端羰基全部端羰基 Fe3(CO)10( CO)2 M4(CO)9( -CO)3 Ir4(CO)12 M6(CO)12( 3CO)4, 4個面橋基個面橋基 4. 羰基化合物的制備羰基化合物的制備直接合成法直接合成法Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(l)Fe(s)+5CO(g) Fe(CO)5(l) (200C, 200atm) Co(s)

7、+8CO(g) Co2(CO)8(s) (150C, 35atm)合成合成Fe(CO)5的高壓反應(yīng)釜的高壓反應(yīng)釜*b. 還原羰基化還原羰基化 ( reductive carbonylation)CrCl3 (s)+ Al(s) + 6CO(g) AlCl3(soln) + Cr(CO)6(soln) (AlCl3, 苯苯)Re2O7(s) + 17CO(g) Re2(CO)10(s) + 7CO2 (250C, 350 atm)Ru(acac)3(soln)+H2+12CO(g) Ru3(CO)12(s) + . (150C, 200 atm, CH3OH)金屬化合物金屬化合物 + 還原劑還原

8、劑(Na, Al, AlR3, H2, CO) + CO CO的分子軌道示意圖的分子軌道示意圖(10e)CO的的HOMO為為 給體給體(堿堿) CO的的LUMO為為 受體受體(酸酸)金屬羰基化合物的反饋鍵金屬羰基化合物的反饋鍵(back bond)生成示意圖生成示意圖X-ray: in (C5H5)Mo(CO)3Me, M-C is 2.38 , M-CCO is 1.99 (0.07 )羰基成鍵的表征羰基成鍵的表征:分子振動光譜分子振動光譜( 紅外紅外, 拉曼拉曼) 反饋鍵強(qiáng)反饋鍵強(qiáng), CO的的 軌道的電子云密度增大軌道的電子云密度增大則則C O間的鍵級減弱間的鍵級減弱力常數(shù)減小力常數(shù)減小

9、振動頻率減低振動頻率減低結(jié)論結(jié)論: 中心中心M 的電子云密度越大的電子云密度越大, 或者給電子能力越強(qiáng)或者給電子能力越強(qiáng), 反饋鍵越強(qiáng)反饋鍵越強(qiáng), CO越小越小中性金屬羰基化合物中中性金屬羰基化合物中CO伸縮振動頻率的大致范圍伸縮振動頻率的大致范圍自由自由CO: 2143cm1端羰基端羰基: 19002050cm1二橋基二橋基( 邊橋基邊橋基): 18001900cm1三橋基三橋基( 面橋基面橋基): 16001800cm1Fe2(C5H5)2(CO)4的紅外吸收光譜的紅外吸收光譜液體液體Fe(CO)5中羰中羰基振動的紅外和拉基振動的紅外和拉曼光譜曼光譜D3h 對稱性，振動譜帶數(shù)為對稱性，振動

10、譜帶數(shù)為2配合物配合物異構(gòu)體異構(gòu)體點群點群 譜帶數(shù)譜帶數(shù)M(CO)6Oh1M(CO)5LC4v3(2)M(CO)4L2transD4h1 cisC2v4(3,2)M(CO)3L3merC2v3(2)fac C3v2M(CO)L5C4v1M(CO)4 Td1討論討論:M(CO)nM(CO)n+M(CO)n哪一個的羰基振動頻率高哪一個的羰基振動頻率高? Mn(CO)6 2090 Mn (CO)3(dien) 2020, 1900Cr(CO)6 2000 Cr (dien) (CO)3 1900, 1760V(CO)6 1860 M(CO)n M(CO)n PCl3 P(OR)3 PR3 膦配體取代膦配體取代CO后對后對CO振動頻率的影響振動頻率的影響 討論討論: 不同膦配體取代不同膦配體取代CO后后, 其他其他CO的紅外振的紅外振動頻率如何變化動頻率如何變化? fac-Mo(CO)3L3, fac-Mo(CO)3py3 1888, 1746 cm1fac-M