實(shí)驗(yàn)六 苯乙烯、丙烯酸正丁酯復(fù)合乳液聚合

高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)報(bào)告高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)報(bào)告實(shí)驗(yàn)六苯乙烯、丙烯酸正丁酯復(fù)合乳液聚合苯乙烯、丙烯酸正丁酯復(fù)合乳液聚合實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、通過苯乙烯(St)、丙烯酸正丁酯(n-BA)復(fù)合乳液聚合，了解復(fù)合乳液聚合的特點(diǎn)，比較一般乳液聚合、種子乳液聚合和復(fù)合乳液聚合的優(yōu)缺點(diǎn)。2、掌握制備核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合聚合物乳液的方法和對(duì)聚合物進(jìn)行改性的方法和途徑。二、實(shí)驗(yàn)原理合成復(fù)合聚合物乳液的方法實(shí)際上是種子乳液聚合(或稱多階段乳液聚合)，即首先通過一般乳液聚合制備第一單體的聚合物乳液做為種子乳液(核聚合)，然后在種子乳液存在下，加入第二單體(或幾種單體的混合物)繼續(xù)聚合(殼聚合)，這樣就形成了以第一單體的聚合物為核，第二單體的聚合物為殼的核/殼結(jié)構(gòu)的崐復(fù)合聚合物乳液——乳膠型互為貫穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，復(fù)合乳液聚合與種子乳液聚合的差別在于前者是采用不同種單體，而后者采用同種單體。如果以苯乙烯(St)為主單體，同時(shí)加入少量的丙烯酸(AA)單體進(jìn)行核聚合，而以丙烯酸正丁酯(n-BA)為單體，同時(shí)加入少量的丙烯酸(AA)單體進(jìn)行殼聚合，即得到以聚苯乙烯(PS)為核、聚丙烯酸正丁酯(Pn-BA)為殼的核/殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合聚合物乳液。在第一階段聚合中合成的聚苯乙烯(PS)乳膠粒作為種子，再加入第二單體丙烯酸正丁酯(n-BA)、引發(fā)劑過硫酸鉀(KPS)和少量乳化劑進(jìn)行第二階段乳液聚合時(shí)，此時(shí)的聚合機(jī)理按接枝涂層理論機(jī)理進(jìn)行。即單體n-BA富集在種子乳膠粒PS的周圍，PS乳膠粒成為n-BA單體聚合的主要場(chǎng)所，所生成的聚合物Pn-BA富集在PS的周圍而形成以PS為核，Pn-BA為殼的核/殼結(jié)構(gòu)聚合物，且核殼之間存在著PS-Pn-BA接枝共聚物，理想情況下不生成新的乳膠粒。由于在聚合過程中形成了少量的PS-Pn-BA接枝共聚物使得核/殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合聚合物的性能優(yōu)于任何一種均聚物PS或Pn-BA和PS-Pn-BA無(wú)規(guī)共聚物的性能。如耐水性能、耐溶劑性能、軟化點(diǎn)、彈性和機(jī)械強(qiáng)度等均有大幅度提高。特別是用于外墻涂料的基料，其最低成膜溫度(FMT)、玻璃化溫度(Tg)低、附著力好、耐水性能好、光澤度高、大大改善了夏季回粘性，從而提高了涂料的性能并延長(zhǎng)了施工期。由此可見，制備復(fù)合聚合物是對(duì)聚合物改性的一種方法。三、實(shí)驗(yàn)藥品及儀器藥品：苯乙烯、碳酸氫鈉、丙烯酸正丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、丙烯酸、壬基酚聚氧乙烯基醚(OP-10)、過硫酸鉀、十二烷基硫酸鈉(SDS)儀器：三口瓶、回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌器、移液管、恒溫水浴鍋、量筒、燒杯實(shí)驗(yàn)裝置如下圖：實(shí)驗(yàn)步驟及現(xiàn)象步驟現(xiàn)象分析1、單體預(yù)乳化在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的250mL三口磨口燒瓶中加入去離子水45mL，乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)0.2g、壬基酚聚氧乙烯基醚(OP-10)1.0g。水浴加熱至50-60℃，攪拌，當(dāng)乳化劑完全溶解后加入核單體(20mL苯乙烯和0.8mL丙烯酸)，使單體乳化30-40min。傾倒出已預(yù)乳化的核單體備用。SDS和OP-10加入到蒸餾水中，在攪拌作用下，逐漸溶解。加入單體出現(xiàn)乳白色，隨著單體的加入乳白色變深。倒出后靜置分層，上層無(wú)色透明，下層為乳白色。SDS和OP-10都含親水基團(tuán)，故水溶性很好，溫度升高其溶解更快。為了讓單體充分乳化，單體要慢慢加，使乳化得到較小顆粒。在上述裝置中加入去離子水15mL，乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)0.06g、壬基酚聚氧乙烯基醚(OP-10)0.2g。水浴加熱至50-60℃，攪拌，當(dāng)乳化劑完全溶解后加入殼單體(6.5mL丙烯酸正丁酯和0.3mL丙烯酸)，使單體乳化30-40min。傾倒出已預(yù)乳化的殼單體備用。SDS和OP-10加入到蒸餾水中，在攪拌作用下，逐漸溶解。加入單體出現(xiàn)乳白色，隨著單體的加入乳白色變深。倒出后靜置分層，上層無(wú)色透明，下層為乳白色。SDS和OP-10都含親水基團(tuán)，故水溶性很好，溫度升高其溶解更快。為了讓單體充分乳化，單體要慢慢加，使乳化得到較小顆粒。2、種子乳液聚合(核聚合)在上述裝置中加入引發(fā)劑溶液8mL(稱取0.4g過硫酸鉀溶于20mL去離子水中，配制成2.0%的引發(fā)劑溶液，供兩組使用)，將已乳化的核單體倒入滴液漏斗中。將體系加熱至80℃，并保持此溫度，在攪拌下以半連續(xù)狀態(tài)滴加已乳化的核單體。當(dāng)體系中出現(xiàn)蘭色熒光時(shí)開始計(jì)時(shí)，1h后即可停止反應(yīng)，此時(shí)得到的白色乳狀液即種子乳液。白色的過硫酸鉀加入水中立即溶解，溶液呈無(wú)色。加入已乳化的單體，出現(xiàn)乳白色，隨著單體的加入乳白色變深，并出現(xiàn)蘭色熒光。過硫酸鉀易溶于水。出現(xiàn)蘭色熒光是因?yàn)橐l(fā)劑與核單體在溫度較高的條件下反應(yīng)后，生成的分子不穩(wěn)定，處于激發(fā)態(tài)，分子衰變?yōu)榛鶓B(tài)或低激發(fā)態(tài)時(shí)發(fā)射出蘭色熒光。3.復(fù)合乳液聚合(殼聚合)在上述種子乳液中補(bǔ)加引發(fā)劑溶液2mL，將已預(yù)乳化的殼單體倒入滴液漏斗中。以半連續(xù)狀態(tài)滴加已乳化的殼單體，并控制反應(yīng)溫度80℃，當(dāng)殼單體滴加完后升溫至90℃，保溫，再反應(yīng)1h聚合完畢。加入10%的碳酸氫鈉溶液，調(diào)節(jié)體系的pH值為7-8，再加入2mL增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯，再攪拌15min，降溫至40℃以下出料，即得以PS為核Pn-BA為殼的核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合乳液。加入引發(fā)劑、殼單體無(wú)明顯現(xiàn)象。加碳酸氫鈉冒大量氣泡。加增塑劑無(wú)明顯現(xiàn)象。最終產(chǎn)物為乳白色液體，底部無(wú)沉淀物。加入碳酸氫鈉調(diào)節(jié)PH，原溶液為酸性，H+和HCO3-反應(yīng)產(chǎn)生大量CO2。加增塑劑是為了增加核/殼結(jié)構(gòu)的粘結(jié)性、防水性和穩(wěn)定性。注意事項(xiàng)1、滴加單體前，乳化劑必須完全溶解；2、在種子聚合和復(fù)合聚合時(shí)，要先加引發(fā)劑，后加核單體或殼單體；3、在種子聚合和復(fù)合聚合時(shí)，滴加核單體或殼單體時(shí)必須采用半連續(xù)形態(tài)滴加。六、實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)結(jié)果：反應(yīng)結(jié)束后得到乳白色液體（底部無(wú)沉淀物）思考題何謂種子乳液聚合?何謂復(fù)合乳液聚合?答：種子乳液聚合(或稱多階段乳液聚合)，即首先通過一般乳液聚合制備第一單體的聚合物乳液做為種子乳液(核聚合)，然后在種子乳液存在下，加入第二單體(或幾種單體的混合物)繼續(xù)聚合(殼聚合)，這樣就形成了以第一單體的聚合物為核，第二單體的聚合物為殼的核/殼結(jié)構(gòu)的崐復(fù)合聚合物乳液——乳膠型互為貫穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，復(fù)合乳液聚合與種子乳液聚合的差別在于前者是采用不同種單體，而后者采用同種單體。寫出以過硫酸鉀為引發(fā)劑，苯乙烯為核單體、丙烯酸正丁酯為殼單體進(jìn)行復(fù)合乳液聚合可能發(fā)生的有關(guān)聚合反應(yīng)方程式?答：............3、復(fù)合乳液聚合得到的復(fù)合聚合物在性能上有什么特點(diǎn)?為什么?答：特點(diǎn)：耐水性能和耐溶劑性能好、軟化點(diǎn)高、彈性好、機(jī)械強(qiáng)度大因?yàn)樵诘谝浑A段聚合中合成的聚苯乙烯(PS)乳膠粒作為種子，再加入第二單體丙烯酸正丁酯(n-BA)、引發(fā)劑過硫酸鉀(KPS)和少量乳化劑進(jìn)行第二階段乳液聚合時(shí)，此時(shí)的聚合機(jī)理按接枝涂層理論機(jī)理進(jìn)行。即單體n-BA富集在種子乳膠粒PS的周圍，PS乳膠粒成為n-BA單體聚合的主要場(chǎng)所，所生成的聚合物Pn-BA富集在PS的周圍而形成以PS為核，Pn-BA為殼的核/殼結(jié)構(gòu)聚合物，且核殼之間存在著PS-Pn-BA接枝共聚物，理想情況下不生成新的乳膠粒。由于在聚合過程中形成了少量的PS-Pn-BA接枝共聚物使得核/殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合聚合物的性能優(yōu)于任何一種均聚物PS或Pn-BA和PS-Pn-BA無(wú)規(guī)共聚物的性能。