催化裂化裝置煙氣脫硫技術進展

催化裂化裝置煙氣脫硫技術進展

隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，硫氧化物（sox）的排放量也不斷增加，導致中國酸雨污染面積（占總面積的30%）迅速擴大，對中國農(nóng)業(yè)、林業(yè)和人類健康造成了重大損害。SOx對我國國民經(jīng)濟造成的直接經(jīng)濟損失約占GDP的2%,嚴重阻礙了我國經(jīng)濟的發(fā)展,成為制約我國經(jīng)濟、社會可持續(xù)發(fā)展的重要因素,因此,對SOx排放的控制已勢在必行。據(jù)估計,煉油廠排放的SOx占總SOx排放量的6%~7%,其中僅催化裂化(FCC)再生煙氣就占了5%左右。不僅如此,FCC再生煙氣中還含有大量的NOx、顆粒物,FCC再生煙氣排放帶來的污染問題正日益受到關注。從大的方面講,降低FCC裝置SOx排放的方法包括前脫硫和后脫硫,其中前脫硫主要包括原料油加氫脫硫、使用硫轉(zhuǎn)移助劑;后脫硫即煙氣脫硫處理。原料油加氫脫硫不僅能有效降低SOx排放,而且可以提高產(chǎn)品質(zhì)量,但原料油加氫裝置的基建投資和操作費用均較高,僅僅為了減少SOx排放而選用原料加氫處理技術是不經(jīng)濟的。硫轉(zhuǎn)移助劑也可以有效降低SOx的排放,該方法設備投資很低,使用靈活,操作方便,但硫轉(zhuǎn)移助劑的脫SOx率不高。同時,以上兩種方法只能脫除SOx而無法脫除催化劑粉塵。按照脫硫劑狀態(tài),煙氣脫硫可分為干法、半干法和濕法三種。干法煙氣脫硫技術包括應用固體粉狀或粒狀吸附劑,吸收劑捕獲氣相中的SO2以及采用催化劑或其他物理化學技術將煙氣中的SO2活化轉(zhuǎn)化為元素S或易于處理的SO3等。半干法煙氣脫硫技術以石灰粉或石灰漿為吸收劑,通過不同工藝技術(如噴霧干燥技術、循環(huán)流化床技術)實現(xiàn)對煙氣的高效率脫硫。半干法脫硫技術與干法相比,具有處理成本低、煙氣通量大,可以處理不同硫含量的煙氣的優(yōu)點,缺點是產(chǎn)生大量的二次污染。濕法煙氣脫硫技術是利用堿性的吸收劑溶液脫除煙氣中的SO2。根據(jù)吸收劑和工藝的不同特點,濕法煙氣脫硫技術可分為拋棄法和可再生循環(huán)吸收法。濕法煙氣脫硫技術的最大優(yōu)點是脫硫率高達95%,裝置運行可靠性高,操作簡單,SO2噸處理成本低。在世界各國現(xiàn)有的煙氣脫硫技術中,濕法脫硫約占85%左右,以濕法脫硫為主的國家有日本(占98%)、美國(占92%)和德國(占90%)。本文主要探討FCC裝置的濕法煙氣脫硫技術。1可再生循環(huán)吸收法拋棄法即是將脫硫過程中形成的液體、固體產(chǎn)物廢棄,需要連續(xù)不斷地加入新鮮化學吸收劑的煙氣脫硫方法。相對于可再生循環(huán)吸收法,拋棄法的優(yōu)勢在于一次性投資低,裝置流程簡單可靠,脫硫除塵同步完成,SO2噸處理成本及能耗均較低。而拋棄法的主要缺點在于產(chǎn)生二次污染量較大?？稍偕h(huán)吸收法顧名思義,即與SO2反應的溶劑可連續(xù)地在一個閉環(huán)系統(tǒng)中進行再生,再生后的溶劑循環(huán)使用。可再生循環(huán)吸收法的最大優(yōu)勢在于可將SO2進行回收和資源化利用,同時可大大減少液體、固體廢棄物的排放量。相對于拋棄法,為了不污染吸收劑,煙氣的冷卻除塵和溶劑脫硫一般要分開進行,同時還要考慮脫除溶劑中累積的熱穩(wěn)定鹽,并且由于多了再生系統(tǒng),可再生循環(huán)吸收法一次性投資要高得多,同時裝置流程也更為復雜,裝置的能耗也相對較高。從經(jīng)濟角度考慮,一般情況下認為煙氣中SO2濃度較低時,采用拋棄法較為經(jīng)濟;當煙氣中SO2濃度較高時,由于可以回收SO2,因而采用可再生循環(huán)吸收法長期運行成本更低。據(jù)統(tǒng)計,1998年全球電力行業(yè)采用煙氣脫硫技術,86.8%是拋棄法,10.9%是干法,2.3%是可再生循環(huán)吸收法。1.1在fcc煙氣脫硫領域的應用常見的煙氣脫硫拋棄法包括石灰石-石膏法、堿法、氧化鎂法、海水法、氨法等,其中在FCC煙氣脫硫領域應用的主要技術是杜邦-貝爾格(DuPont-Belco)公司的EDV技術和埃克森美孚(ExxonMobil)公司的WGS技術。1.1.1edv技術的特點DuPont-Belco公司的EDV煙氣脫硫工藝已在中國石化北京燕山分公司、廣州分公司等FCC裝置得到應用,目前中國石油四川石化分公司、中國石化金陵分公司的FCC裝置也采用該技術對其煙氣進行處理。該技術煙氣脫硫的原理可由下列反應方程式表示:FCC再生煙氣進冷卻吸收塔,煙氣在被冷卻的同時脫出其中的SOx,之后經(jīng)除酸霧、液滴等措施后排放大氣;冷卻吸收的水中注入NaOH以維持循環(huán)液pH值,同時部分液體外排至廢液預處理部分再經(jīng)沉淀氧化后外排。EDV技術的優(yōu)勢在于煙氣壓力降低、可靠性高以及投資較低。EDV技術整個煙氣脫硫過程壓力降可控制在5kPa以內(nèi),可有效減少煙氣背壓升高對于余熱鍋爐和煙氣做功的影響;冷卻吸收塔設置了停電等多種極端工況下的聯(lián)鎖自保措施,同時塔內(nèi)無動設備,這也大大提高了該技術長期運行的可靠性;由于循環(huán)的吸收液基本維持中性,對設備材質(zhì)要求不高,因而整個建設成本也相對較低。采用該技術,只需稍作改動即可變?yōu)樵摴镜腖oTox技術,同時實現(xiàn)煙氣脫硝。EDV技術的主要缺陷在于其所排放的高濃度含鹽污水難以處理,雖然國家法律對此暫無要求,但如直排將會對水體生態(tài)環(huán)境造成影響。對于含鹽污水,目前可采取的可靠處理方法為結晶處理,回收高純度Na2SO3,但這樣做會消耗大量蒸汽,導致該技術的能耗及處理成本大幅攀升。1.1.2煙氣脫硫技術WGS技術是ExxonMobil公司于1974年首次應用的煙氣脫硫技術,該技術除2002年在臺灣地區(qū)的中油有一套應用業(yè)績外,其余25套已建成裝置均在北美洲,其中目前全球最大的FCC裝置煙氣脫硫———美國BatonRouge煉油廠兩套6.00Mt/aFCC裝置共用的一套煙氣脫硫即采用該技術。WGS技術煙氣脫硫基本原理與EDV技術基本相同,但具體流程上有所區(qū)別。WGS技術的煙氣分多股,首先經(jīng)文丘里管噴水除塵后進塔,脫硫煙氣在塔內(nèi)經(jīng)絲網(wǎng)除霧后高點排大氣,塔內(nèi)循環(huán)液注NaOH或Na2CO3以維持pH值。根據(jù)煙氣壓力不同,WGS技術又分為HEV和JEV兩種,主要區(qū)別在于文丘里管的結構形式,采用JEV技術時,煙氣壓力降同樣可以控制在5kPa以內(nèi)。同EDV技術類似,WGS技術可靠性較高、投資較低,而且稍作改動即可變?yōu)樵摴镜腤GS+技術,同時實現(xiàn)煙氣脫硝。其缺點同EDV技術相同,所排含鹽污水難以處理。1.1.3fcc煙氣再生煙氣存在的問題氨法煙氣脫硫采用一定濃度的氨水作為吸收劑,脫硫副產(chǎn)物是可作為化肥使用的硫酸銨,可以有效避免上述兩項技術的高濃度含鹽污水出路問題。該技術在中國石化齊魯股份有限公司的動力鍋爐煙氣脫硫有應用,但據(jù)現(xiàn)場考察,存在較多問題。首先是氣溶膠、氨霧等導致的氨逃逸問題。雖然目前國內(nèi)多家公司已號稱可較好的控制氨逃逸問題,但據(jù)實際考察,效果不佳,一是FCC裝置再生煙氣中SO3含量較電廠煙氣高,因而更容易產(chǎn)生氣溶膠;其次是運行成本問題。目前液氨市場價為2800~3200RMB￥/t,而產(chǎn)出的硫酸銨價格僅有700RMB￥/t;第三是硫酸銨產(chǎn)品質(zhì)量問題。FCC裝置煙氣中含有大量催化劑顆粒,這些顆粒會給產(chǎn)品硫酸帶入釩、鉻、鎳等重金屬,如作為化肥會給土壤帶來污染。加上產(chǎn)品品相等問題,使國內(nèi)氨法煙氣脫硫的硫酸銨產(chǎn)品只能作為復合肥低價出售;第四是能耗問題,硫酸銨結晶過程需要消耗大量蒸汽。此外,氨法煙氣脫硫?qū)τ谘b置的腐蝕性(包括對周邊設施的腐蝕)等也是不容忽視的問題。1.2fcc再生技術可再生循環(huán)吸收法包括亞硫酸鈉循環(huán)法、檸檬酸法、磷酸法、胺法、乙二胺法等,但以上各種方法由于投資和能耗的限制,在國內(nèi)外應用均較少。杜邦-貝爾格(DuPont-Belco)公司的Labsorb技術以磷酸的鈉鹽作為吸收劑,采用蒸汽進行再生,目前在包括意大利Eni集團的Sannazzaro煉油廠FCC裝置等在內(nèi)共計有2套業(yè)績。康世富(Cansolv)公司的Cansolv技術采用有機胺吸收劑,但目前僅在國內(nèi)冶金行業(yè)有應用,在FCC裝置煙氣脫硫領域無應用業(yè)績。中國石化集團洛陽石油化工工程公司自行開發(fā)了RASOC可再生濕法煙氣脫硫工藝,該工藝采用具有中國石化自主知識產(chǎn)權的LAS吸收劑,該吸收劑是具有特殊的雙胺官能團的有機胺衍生物,其脫硫反應機理如下:LAS吸收劑具有吸附容量大、再生效果好、沸點高、蒸發(fā)損失小等特點,采用RASOC工藝可以得到高純度的SO2氣體,且廢物產(chǎn)生量小,符合技術的發(fā)展趨勢。目前該工藝已完成工業(yè)側(cè)線試驗,并已針對中國石化濟南分公司完成了基礎設計,一旦項目建成并達預期運行效果,在國內(nèi)外將有較大的推廣前景。2堿洗法的edv、埃克森模擬前面介紹的幾種煙氣脫硫方法中,杜邦-貝爾格公司的EDV技術和?？松梨诘腤GS技術較為類似,均可歸結為堿洗法;下面就堿洗法和氨法以及RASOC技術進行簡單的對比。2.1技術比較幾種煙氣脫硫方法的技術對比見表1。2.2經(jīng)濟比較2.2.1fcc煙氣礦物副產(chǎn)物的測定對于拋棄法,除上文列出的氨法和堿洗法外,另列出石灰石-石膏法作為對比,其中堿洗法又按照是否結晶生產(chǎn)亞硫酸鈉,分別對比。該對比基于以下基礎:石灰石按700RMB￥/t,液氨按2800RMB￥/t,固堿按2000RMB￥/t,所有反應均按當量反應;電價按0.45RMB￥/(kW·h),蒸汽按120RMB￥/t;副產(chǎn)物石膏按40RMB￥/t,硫酸銨按700RMB￥/t,亞硫酸鈉按2500RMB￥/t;又因FCC煙氣顆粒物中帶有重金屬,會影響副產(chǎn)物質(zhì)量,故下文對比中,運行費用又按照是否計算副產(chǎn)物價值分別列出。詳細對比數(shù)據(jù)見表2。2.2.2煙氣中so2濃度的確定EDV技術是國內(nèi)FCC煙氣脫硫領域僅有的已應用技術,故而將EDV技術與中國石化集團洛陽石油化工工程公司的RASOC技術作為對比。在不考慮設備折舊和產(chǎn)品SO2價值的情況下,以某廠一套1.40Mt/aFCC裝置為例,煙氣量234dam3/h,煙氣溫度200℃,煙氣中不同SO2濃度時,二者每噸SO2處理費用見表3和表4。將不同煙氣中SO2濃度時EDV與RASOC技術運行費用做二階擬合,可得圖1,根據(jù)擬合公式,二者運行費用高低的臨界點為煙氣中SO2質(zhì)量濃度為2.087g/m3。由于RASOC技術較EDV技術多了再生和熱穩(wěn)定鹽脫除,故而一次性投資和折舊費用較高。當考慮折舊費和產(chǎn)物SO2價值時,同樣以某廠一套1.40Mt/aFCC裝置為例,煙氣量234dam3/h,煙氣溫度200℃,煙氣中不同SO2濃度時,二者每噸SO2處理費用見表5。同樣二階擬合后,可得圖2,根據(jù)擬合公式二者運行費用高低的臨界點為煙氣中SO2質(zhì)量濃度為6.278g/m3。3煙氣中so2濃度對脫硫效果的影響(1)EDV,WGS,RASOC和氨法等技術均可用于FCC裝置煙氣脫硫;(2)不考慮二次污染,當煙氣