鎢鉬分離技術(shù)的研究進(jìn)展

鎢鉬分離技術(shù)的研究進(jìn)展

雖然在采礦過程中采取了分離鋯的措施，但所選精英精和低聚氧原料的含量仍然很高。此外，隨著優(yōu)質(zhì)鋯精材料的到來越來越少，且醇精產(chǎn)品的價(jià)格也很高。隨著對(duì)鋯產(chǎn)品的需求的增加，人們?cè)絹碓街匾暫褪褂娩喸?，這是鋯原材料的重要組成部分。然而，這些回收的鋯渣含有相當(dāng)高的鈉，因此顯然需要分離鋯。由于鑭系收縮的影響,鎢鉬離子半徑相近,性質(zhì)相似,使得鎢鉬分離增加了非常大的難度。鎢鉬分離涉及的手段眾多,主要有沉淀法、溶劑萃取、離子交換、色層分離、絡(luò)合沉淀等。本文綜述了近年來鎢鉬分離的主要方法、技術(shù)特點(diǎn)以及應(yīng)用現(xiàn)狀,提出了今后鎢鉬分離研究和開發(fā)的方向。1硫化鈉沉淀法鎢酸沉淀法:該法是利用鎢酸(H2WO4)和鉬酸(H2MoO4)在一些介質(zhì)中溶解度不一樣,并且隨著溫度的升高,它們的溶解度發(fā)生變化,來實(shí)現(xiàn)鎢鉬分離的。利用鎢酸和鉬酸在鹽酸介質(zhì)中的溶解度的差異,可以從鎢酸中除去部分鉬,但除鉬不徹底,達(dá)不到深度除鉬的要求,沒有發(fā)現(xiàn)利用此原理的工業(yè)報(bào)道。另外,該方法的主要缺點(diǎn)還有鹽酸耗量太大,每噸精礦需4.3t35%的鹽酸,對(duì)環(huán)境帶來不利影響。三硫化鉬沉淀法。該法就是在弱堿性介質(zhì)中,控制合適條件使混合物中鉬酸鹽轉(zhuǎn)化成硫代鉬酸鹽。再在酸性條件下加熱使硫代鉬酸鹽分解成三硫化鉬。此方法是國內(nèi)外鎢冶煉過程中最早采用的除鉬方法之一,至今仍有許多工廠采用這一方法。該法的優(yōu)點(diǎn)是簡單易行,能除去大部分鉬,凈化后,鎢酸鈉溶液中鉬含量(Mo/WO3)可降至0.1%以下。缺點(diǎn)是:不能保證深度凈化;共沉淀鎢損失大;還有硫化氫氣體產(chǎn)生,污染環(huán)境。為此,近年來進(jìn)行了一些改進(jìn)。Bellingham用硫酸代替鹽酸將含鉬的鎢酸鈉溶液的pH值調(diào)至8.5,在密閉的體系中,以連續(xù)的方式加入NaHS溶液。該方法與以前的工藝相比,節(jié)省了NaHS和硫酸的用量。針對(duì)鎢損失大的問題,有文獻(xiàn)報(bào)道將絕大部分鉬及少量鎢沉淀后,再用稀NaOH溶液溶解沉淀物,所得溶液再加入化學(xué)計(jì)量的75%～95%的硫化鈉使鉬再次沉淀,能使鎢損失減少。舒萬銀等采用兩段硫酸酸化的方法,在pH=7左右加酸使大部分H2S逸出,回收逸出的氣體,然后加酸使鉬沉淀。有專利則稱,調(diào)酸度使pH=7～10,使Mo轉(zhuǎn)變?yōu)榱虼f酸鹽沉淀,經(jīng)過濾除去沉淀。絡(luò)合均相沉淀法:是指一定條件下,鎢、鉬可生成相應(yīng)的過氧化物(如過氧絡(luò)陰離子),鉬的過氧化物的穩(wěn)定性要比鎢大得多,利用這些過氧化物的性質(zhì)差異,除去鎢中的鉬。但在酸性條件下鎢鉬通過氧橋(W-O-Mo)或羥橋(W-OH-Mo)方式形成鎢鉬共聚物,難以利用鉬酸溶解度大于鎢酸溶解度這一特性達(dá)到深度除鉬。蔣安仁等采用H2O2作絡(luò)合劑,使六價(jià)鎢鉬在酸化過程中各自形成過鎢酸和過鉬酸,它們的組成分別為H4W4O12(O2)2和H4Mo4O12(O2)2,然后再利用過鎢酸和過鉬酸穩(wěn)定性的不同(即過鎢酸較不穩(wěn)定,易解離成鎢酸和雙氧水,而過鉬酸較穩(wěn)定,不易分解),往過鎢酸和過鉬酸溶液中通二氧化硫,鎢比鉬先沉淀成鎢酸,而鉬仍以過鉬酸的形式留在溶液中,得以鎢鉬分離。該法的缺點(diǎn)是H2O2的消耗較大,成本高和工藝方面的問題尚未根本解決,因而在工業(yè)上還沒有得到應(yīng)用。胍鹽沉淀法:該法是利用鎢酸根及鎢的同多酸根與鉬酸根及鉬的同多酸根性質(zhì)上的差異,在酸性條件下,鎢和胍鹽生成沉淀而鉬仍在溶液里,從而達(dá)到鎢鉬分離的目的。在酸性溶液中WO42-和MoO42-遇H+都能形成聚合度為7的同多酸鹽:7MO42-+8H+=M7O246-+4H2O(M=W,Mo)但它們形成的同多酸鹽的pH值不同。根據(jù)Sasaki測(cè)得的WO42-,MoO42-的pH～Z值,利用鎢、鉬同多酸形成能力的差異,當(dāng)pH為7～8時(shí),WO42-可以形成W7O246-(仲鎢酸鹽),而鉬(濃度不很大時(shí))仍以MoO42-形式存在,用合適的沉淀劑能達(dá)到鎢鉬分離的目的。蔣安仁等通過改變粗鎢酸鈉溶液的酸度,調(diào)節(jié)H3O+/WO42-的值,加熱催化使鎢生成仲鎢酸銨B,再加入胍鹽[HNC(NH2)2H+]使其生成仲鎢酸胍鹽[C(N3H6)6W7O24]沉淀,而MoO42-仍留在溶液中。當(dāng)pH為7～8時(shí),鎢沉淀率96%～99%,除鉬率95%～99%。鎢的胍鹽沉淀物用氫氧化鈉或氨溶液處理,可分別制得Na2WO4和APT,胍鹽可定量回收。但由于仲鎢酸鹽的結(jié)晶問題、鎢鉬聚合離子的生成以及這些離子本身性質(zhì)差異不大等原因限制了這種方法的工業(yè)應(yīng)用。選擇性沉淀法。該法是在合適的條件下,使MoO42-硫代化,然后利用硫代鉬酸根和鎢酸根性質(zhì)的差異,加入沉淀劑(含陽離子)使硫代鉬酸根和沉淀劑反應(yīng)生成沉淀,而鎢仍在溶液中,過濾后,除去鉬渣,實(shí)現(xiàn)鎢鉬分離。李運(yùn)姣等研究的選擇性沉淀法從鎢酸鹽溶液中除鉬工藝就是利用上述原理。該工藝具有流程短,工藝簡單,除雜效率高,鎢損失少等特點(diǎn),現(xiàn)已成功地完成了工業(yè)試驗(yàn),并取得了良好的效果,已在我國3個(gè)鎢鉬材料廠投產(chǎn)。鎢鹽沉淀或結(jié)晶法:該法是在APT結(jié)晶過程中,使部分鉬留于結(jié)晶母液中,控制APT的析出率可使近70%的鉬留于結(jié)晶母液中,這種方法的實(shí)質(zhì)也是利用了鉬能形成硫代鉬酸鹽的原理。但該法除鉬有一定的限度,還會(huì)大幅度降低鎢的析出率,生產(chǎn)效率降低,不經(jīng)濟(jì)。據(jù)文獻(xiàn)稱,在APT的結(jié)晶過程中加入一定量的(NH4)2S對(duì)鉬的析出有抑制作用。龔柏凡等就APT對(duì)結(jié)晶過程中添加(NH4)2S(鉬抑制劑)影響其抑制效果的有關(guān)因素作了較細(xì)致的研究。對(duì)含WO3283.4g·L-1,Mo0.567g·L-1,Mo/WO3比為0.2%,游離氨1.245mol·L-1的溶液,當(dāng)(NH4)2S的加入量使達(dá)到S2-離子濃度8.36g·L-1時(shí),得到94.78%的結(jié)晶率,產(chǎn)品中含鉬量0.0055%,Mo析出率2.3%,Mo抑制率97.7%。2烷基苯磺酸鹽和風(fēng)解鹽萃取法用溶劑萃取分離鎢鉬的困難在于鎢鉬共存溶液時(shí),能形成絡(luò)合鎢鉬聚陰離子,例如(WxMo12-xO41)10-等,使萃取分離鎢鉬非常困難,而且溶液中鎢鉬濃度比越高越困難。另外,有鎢存在時(shí),隨著鉬分配系數(shù)的降低,達(dá)到平衡的速度也下降。究其原因,可能是鉬的萃取與共聚陰離子的離解作用緊密相關(guān)。磷酸三丁酯(TBP)是應(yīng)用最多的萃取劑,其萃取反應(yīng)方程式為:2[H3O(H2O)3?3TBP](org)+[Mo2O11(H2O)2]2?(aq)?[H3O(H2O)3?3TBP]2[Mo2O11(H2O)2](org)2[Η3Ο(Η2Ο)3?3ΤBΡ](org)+[Μo2Ο11(Η2Ο)2]2-(aq)?[Η3Ο(Η2Ο)3?3ΤBΡ]2[Μo2Ο11(Η2Ο)2](org)據(jù)報(bào)道,向待分離的鎢鉬溶液中加入過氧化氫,并以磷酸三丁酯作為萃取劑,成功地分離了鎢鉬。Волдман等也進(jìn)行了TBP萃取分離鎢鉬的半工業(yè)試驗(yàn)的工作。黃漢年等對(duì)H2O2-TBP體系也作過研究,對(duì)含W59.09g·L-1,Mo1.26g·L-1,用稀硝酸調(diào)pH到0.9～1.2進(jìn)行八級(jí)逆流萃取,出口萃余液平均含:W59.09g·L-1,Mo<0.001g·L-1。除TBP外,其他一些中性含磷萃取劑和一些季銨鹽也可以在H2O2存在條件下萃取分離鎢鉬,其規(guī)律與TBP的類似。李偉宜等選用無毒性的TRPO-MIBK萃取劑,在酸性溶液中選擇萃取分離鎢鉬。用上述方法分離鎢鉬的主要缺點(diǎn)是H2O2耗量大,在萃取鉬的同時(shí),有相當(dāng)數(shù)量的鎢也一起共萃取,反萃后的鎢鉬混合物還需要進(jìn)一步處理回收鎢,工業(yè)應(yīng)用困難。利用鉬陽離子與鎢陰離子進(jìn)行分離,該方法的原理是基于溶液的成分、pH值的改變,在水溶液中高價(jià)的鎢(Ⅵ)、鉬(Ⅵ)離子的形態(tài)會(huì)發(fā)生變化,利用這種變化使鎢鉬的性質(zhì)差異拉大,采取適當(dāng)?shù)拇胧┚涂蛇_(dá)到鎢鉬分離的目的。據(jù)文獻(xiàn)指出,在pH值1～2,鉬可以MoO22+陽離子形式存在,而鎢仍以陰離子形式存在。但要注意的是MoO22+約為鉬總量的85%左右,而且存在著一個(gè)平衡,因而對(duì)深度除鉬可能不利。針對(duì)這些問題,許多學(xué)者研究在水相添加解聚劑或在有機(jī)相中添加協(xié)萃劑或采用螯合萃取劑等,其實(shí)質(zhì)是使生成的鉬氧陽子生成絡(luò)合物,進(jìn)入有機(jī)相,并使平衡向著生成陽離子的方向轉(zhuǎn)化。如前“三硫化鉬沉淀法”中所述,鉬易于硫代化而鎢難于硫代化,因此在對(duì)含鎢鉬溶液進(jìn)行硫代化后,據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道可用季銨鹽為萃取劑實(shí)現(xiàn)鎢鉬分離。國外報(bào)道過用Aliquat336作萃取劑,芳香族有機(jī)溶劑SC150作溶劑,在一定的pH值條件下進(jìn)行萃取可以獲得相當(dāng)高的鉬萃取率。一般加入的硫化物為理論量的200%～500%,加硫化物后將溶液的pH調(diào)到8.4～8.6。用1%～5%的[R3(CH3)N]+A-型季銨鹽,如Aliquat336就可萃取MoS42-,實(shí)現(xiàn)鎢鉬分離。鎢和鉬的萃取率都與萃取劑的濃度成正比,如用1%Aliquat336時(shí),鎢和鉬的萃取率分別為0.66%和91.7%,用5%Aliquat336時(shí),則分別12.08%為99.73%。反萃劑用pH=10～13的次氯酸鈉溶液。翁華民采用季銨鹽-仲辛醇-煤油萃取體系從堿性鎢酸銨溶液中直接萃取分離鎢鉬,三氧化鎢的收率達(dá)90%以上。李菁華采用N263-正癸醇-煤油萃取體系,鎢鉬分離系數(shù)大于1500,該工藝可以獲得小于5×10-6的仲鎢酸銨,經(jīng)二級(jí)萃取二級(jí)反萃,鎢的總回收率為98.2%。值得一提的中南大學(xué)在這些方面的研究工作尤其令人關(guān)注[29,30,31,32,33,34,35,36],這些方法的優(yōu)點(diǎn)是除鉬徹底,但缺點(diǎn)是對(duì)料液中的浮選劑及其一些造成乳化的成份較敏感;同時(shí),整個(gè)反應(yīng)的鎢酸鈉溶液中MoO42-離子向硫代鉬酸根離子轉(zhuǎn)化的徹底性是該方法除鉬的前提條件。為此,中南大學(xué)張啟修、龔柏凡等進(jìn)行了較細(xì)致的研究,得出的工藝參數(shù)為:預(yù)調(diào)pH=7.2～7.3,NaHS加入量以溶液游離S2-濃度1.5～3.0g·L-1控制,70～75℃溫度下保溫2～2.5h。席曉麗、曹佐英等采用新型硫化劑得出的結(jié)果與上面的結(jié)果一致。3采用離子交換法分離鋯3.1堿土中分離樣品中南工業(yè)大學(xué)冶金分離科學(xué)與工程研究所較早研究用離子交換法處理硫代鉬酸鹽,并獲得了多項(xiàng)專利。文獻(xiàn)報(bào)道,采用離子交換法從鎢酸鹽溶液中分離鉬。這種方法的基本特點(diǎn)是“利用吸附進(jìn)行鎢鉬分離”。另有文獻(xiàn)報(bào)道,用離子交換法一步分離可磷、砷、硅、鉬制取純鎢酸銨。該方法是將粗Na2WO4溶液進(jìn)行硫代化,溶液中的MoO42-和部分AsO42-分別轉(zhuǎn)化成MoS42-,AsS42-,這種含一定濃度的WO42-及適中pH的溶液通過交換柱,采用單柱法和串柱法實(shí)現(xiàn)鎢和雜質(zhì)的分離。3.2鰲礦的吸附劑為單一樹脂法此法的特點(diǎn)是不需要進(jìn)行硫代化,利用鎢鉬酸根離子在離子交換樹脂吸附的差異直接進(jìn)行鎢鉬分離。這要求樹脂的選擇性很高,對(duì)操作條件要求嚴(yán)格。據(jù)報(bào)道,料液成分為(g·L-1):40WO3,0.2Mo,0.3SiO2,0.1P,0.03As,0.3NaOH。交換柱Ф27.5mm×400mm,流速為2.2mm·min-1,鉬的吸附率達(dá)50%,鎢吸附很少,交后液中鉬的含量降為原來的1/2左右,負(fù)鉬樹脂用3～4倍樹脂體積的3mol·L-1HNO3解吸鉬,解吸速度為1.8～2mm·min-1。樹脂可多次循環(huán)使用。該法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡單,處理量大;缺點(diǎn)是除鉬深度不夠,交換和解吸速度太慢。3.3堿土中過水解吸條件此法同樣不需要進(jìn)行硫代化,利用鎢鉬酸根離子在離子交換樹脂吸附的差異直接進(jìn)行鎢鉬分離。但要求樹脂的選擇性很高,對(duì)操作條件要求嚴(yán)格。料液含有136.4g·L-1WO3,Mo/WO3=0.046%,中和至pH=6.5,交換柱Ф9mm×600mm,裝樹脂30ml,料液流速10mm·min-1,吸附后用0.12mol·L-1NH4Cl淋洗去鉬,再用濃NH4Cl解吸鎢。除鉬率可達(dá)90%以上,鎢回收率為90%。該法操作簡單,除鉬率高,但所需淋洗液用量太大,每25ml料液需淋洗液1L。3.4堿土金屬鹽礦的萃取分離法該法是以MoO42-為阻滯離子,(NH4)C2O4為排代劑分離鎢鉬,分離效果較好。文獻(xiàn)報(bào)道了用D290樹脂交換排代分離鎢鉬的方法。由不同投料比所得分離結(jié)果可以推測(cè):對(duì)含有少量鉬的鎢礦浸出液,可以得到較好的分離效果。該法是一種可以進(jìn)行大規(guī)模分離的離子交換分離方法,具有床利用率高,處理量大等優(yōu)點(diǎn),但由于進(jìn)料鎢鉬濃度太低,故適應(yīng)范圍不廣。文獻(xiàn)報(bào)道了在酸性條件下用D290樹脂吸附鎢鉬,用1.5mol·L-1NH4Cl淋洗鉬,再用3.5mol·L-1NH4Cl淋洗鎢,實(shí)現(xiàn)鎢鉬分離的方法。文獻(xiàn),利用偏酸根離子在單位質(zhì)量的D290樹脂上的吸附量比正酸根的吸附量大3～6倍,而且交換速度略有增加,再根據(jù)鎢鉬溶液性質(zhì)的差異將鎢鉬分離。4其他方法的分離為金屬4.1活性炭吸附法活性炭吸附法與離子交換法的作用原理有很大不同,因此沒有和離子交換法一起討論。作者認(rèn)為這種方法之所以能實(shí)現(xiàn)鎢鉬分離,在于硫代鉬酸根離子比鎢酸根離子在活性炭上的存在的作用力大。這種作用力主要是離子在活性炭表面的吸附,有物理和化學(xué)兩方面的作用力,但不存在陰陽離子之間的作用力。根據(jù)活性炭的“親硫”作用,當(dāng)溶液與活性炭充分接觸時(shí),硫代鉬酸鹽被吸附,從而實(shí)現(xiàn)鎢鉬分離。經(jīng)該工藝處理Mo/WO3為1.5%的料液,除鉬后的鎢酸鈉溶液Mo/WO3可小于5×10-5,能滿足制取高純鎢制品的要求,而負(fù)鉬活性炭經(jīng)稀苛性堿液處理后,用去離子水洗凈即可重復(fù)使用。黃尉莊等進(jìn)一步研究了顆粒狀活性炭柱式吸附法從鎢酸鈉溶液中分離鉬的工藝。該工藝與粉末活性炭吸附工藝比較具有鎢鉬分離效果好、鎢損小、活性炭利用率高、成本低、活性炭再生容易等優(yōu)點(diǎn)。但要注意的是不同類型的活性炭的除鉬效果是不一樣的。4.2溫度對(duì)中插裝閥穩(wěn)定性的影響液膜萃取法是鎢鉬分離的新方法。根據(jù)其分離體系的酸堿度不同可分為酸性體系液膜萃取法分離鎢鉬、弱堿性體系液膜萃取法分離鎢鉬。酸性體系液膜萃取法分離鎢鉬適