橡膠工藝學(xué)06-橡膠的混與改性課件

第六章橡膠的共混與改性第六章橡膠的共混與改性聚合物共混：兩種或兩種以上的聚合物制備成宏觀均勻聚合物的過程，其產(chǎn)物稱聚合物共混物。橡膠共混的目的和意義：改善橡膠的使用、加工和（或）經(jīng)濟(jì)性能。橡膠共混的應(yīng)用：大約70%以上的橡膠是以橡膠并用或橡塑并用的形式進(jìn)行加工和使用。共混例子：輪胎：胎面膠、胎側(cè)膠、內(nèi)胎；在合成橡膠例如SBR、BR中并用NR，改善SBR、BR的加工性能。6.1概述聚合物共混：兩種或兩種以上的聚合物制備成宏觀均勻聚合物的過程輪胎斷面結(jié)構(gòu)與所用主體材料NR/SBRSBR/BRNR/SBR/BR內(nèi)胎或無(wú)內(nèi)胎的內(nèi)層膠：

NR,IIR,NR/XIIRNR/BR,NR/EPDMNR輪胎斷面結(jié)構(gòu)與所用主體材料NR/SBR內(nèi)胎或無(wú)內(nèi)胎的內(nèi)層膠：CR/BR、CR/NR、CR/EPDM：改進(jìn)CR之混煉、壓延、成型性能；樹脂硫化的IIR：并用少量CR或CSM，可加快硫化速度；

NBR/PVC：提高NBR的拉伸強(qiáng)度、阻燃性、耐磨性、耐溶劑性、耐臭氧性、加工性及海綿發(fā)泡性能；橡膠/PE：在SBR等橡膠中加5-20份PE，可減少SBR等膠料的收縮率，用于鞋底及海綿膠；橡膠/高苯乙烯：提高橡膠的強(qiáng)度、耐磨、加工性能，壓延、壓出半成品的表面光滑；EPDM/酚醛樹脂：提高EPDM的粘性。CR/BR、CR/NR、CR/EPDM：改進(jìn)CR之混煉、壓延橡膠共混、橡塑共混改性的研究?jī)?nèi)容

相容性－形成均相體的能力：

熱力學(xué)相容性、工藝相容性共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)：連續(xù)相、分散相、界面配合劑在共混物中分布及其對(duì)物性的影響常見共混物的制備方法和性能：

橡膠共混物和共混型熱塑性彈性體橡膠共混、橡塑共混改性的研究?jī)?nèi)容相容性－形成均相體的能力：6.2聚合物的相容性

聚合物的相容性：兩種不同聚合物在外力作用下共混，移去外力后仍能相互容納并保持宏觀均相形態(tài)的能力。

6.2.1聚合物的熱力學(xué)相容性用熱力學(xué)的觀點(diǎn)，高聚物遵循液體混合的規(guī)律：若自由能ΔGm<0，為熱力學(xué)相容體系；ΔGm>0，為熱力學(xué)不相容體系?！鱏m與氣體常數(shù)、聚合物組分的摩爾數(shù)、體積分?jǐn)?shù)有關(guān)?；旌蠠帷鱄m與聚合物溶解度參數(shù)和體積分?jǐn)?shù)有關(guān)聚合物共混時(shí)，混合自由能ΔGm主要取決于各組分的溶解度參數(shù)、摩爾體積、體積分?jǐn)?shù)。共混體系能否達(dá)到熱力學(xué)相容，主要決定于混合熱ΔHm及混合熵ΔSm絕對(duì)值的大小。6.2聚合物的相容性

聚合物的溶解度參數(shù)的差值越大，等量共混時(shí)，越不容易實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)相容。

多數(shù)聚合物共混時(shí)達(dá)不到熱力學(xué)相容，只能實(shí)現(xiàn)部分相容。

聚合物的溶解度參數(shù)的6.2.2聚合物的工藝相容性

某些在熱力學(xué)上不相容的共混體系，通過機(jī)械方法或增容方法混合，也可以獲得足夠穩(wěn)定的共混物。這種共混物在微觀區(qū)域內(nèi)構(gòu)成多相形態(tài)，但在宏觀上仍能保持其均勻性。6.2.2聚合物的工藝相容性

某些在熱力學(xué)上6.2.3聚合物相容性的預(yù)測(cè)可以通過溶解度參數(shù)預(yù)測(cè)聚合物相容性。6.2.3聚合物相容性的預(yù)測(cè)橡膠工藝學(xué)06-橡膠的混與改性課件6.2.4不相容聚合物的增容

加入均勻劑或相容劑6.2.4不相容聚合物的增容

6.2.5聚合物相容性的表征

（聚合物共混物在橡膠減震材料方面的應(yīng)用？）6.2.5聚合物相容性的表征（聚合物共混物在橡6.3聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)6.3.1共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)

均相結(jié)構(gòu)：共混物的物性為組分物性的加和值單相連續(xù)結(jié)構(gòu)：“海-島”結(jié)構(gòu)，分散相+連續(xù)相兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)：“海-海”結(jié)構(gòu)，兩個(gè)組分都是連續(xù)

相或相互貫穿交錯(cuò)的結(jié)構(gòu)。6.3聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)6.3.2島相的分散度和均一性：平均粒徑和均勻程度共混物及并用比例25/7550/5075/25SBR/NR0.3①/C5.0/C②C/0.7SBR/IR1.3/C2.0/CC/0.2BR/IR0.2/C0.3/CC/0.7SBR/BR相容相容相容高-CNNBR/IR30.0/C25.0/CC/20高-CNNBR/SBR6.0/C―C/4.0中-CNNBR/SBR0.6/C

1.5③

C/0.8CR/NR2.5/C4.0/C

8.0/CEPDM/NR3.0/C―C/0.8①平均粒徑(μm)；②C─連續(xù)相；③兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)6.3.2島相的分散度和均一性：平均粒徑和均勻程度共混物6.3.3共混物的界面

界面形成步驟：

(1)由兩組分兩相接觸；

(2)兩種大分子鏈段相互擴(kuò)散6.3.3共混物的界面橡膠工藝學(xué)06-橡膠的混與改性課件界面層的穩(wěn)定界面層的厚度決定取決于兩種聚合物相容性及分子量大小。添加相容劑，│δA-δB│小，界面層厚界面層的穩(wěn)定6.3.4共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響因素島相形態(tài)：分散度、平均粒徑和形狀較好的共混物：

適中的相容性、分散相大小適宜、界面層厚聚合物共混影響因素：

配方組成：生膠、共混比、相容劑、加工助劑混煉工藝條件：時(shí)間、強(qiáng)度、輥溫、加工方法（1）共混組分相容性的影響（2）組分濃度對(duì)共混物形態(tài)的影響

6.3.4共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響因素

>74%連續(xù)相

組分體積分?jǐn)?shù)<26%分散相

26-74%視具體條件而定

當(dāng)二者的初始粘度和內(nèi)聚能接近時(shí)，濃度大者易形成連續(xù)相。>74%（3）組分粘度的影響

“軟包硬”。（粘度與高聚物品種、結(jié)構(gòu)以及溫度有關(guān)）

兩組分粘度相近，島相分散效果好且粒徑小。（3）組分粘度的影響

“軟包硬”。（粘度與高聚物品種、

粘度的影響:

粘度低組分連續(xù)相

粘度相近“海-?！苯Y(jié)構(gòu)

粘度的調(diào)整方法：

選擇合適的生膠牌號(hào)

預(yù)先塑煉調(diào)節(jié)可塑度

使用母煉膠方法:

粘度大、加軟化劑粘度↓

粘度小、加填料粘度↑粘度的影響:

粘度低組分連續(xù)相（4）共混工藝的影響混煉工藝條件：時(shí)間、強(qiáng)度、輥溫、加工方法分散相內(nèi)聚能↓相容性↑，界面張力↓分散相平衡粒徑↓分散相體積分?jǐn)?shù)↓剪切速率↑（4）共混工藝的影響混合方法對(duì)形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的影響混合方法對(duì)形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的影響橡膠工藝學(xué)06-橡膠的混與改性課件兩階共混對(duì)形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

合適配比連續(xù)相交錯(cuò)結(jié)構(gòu)的母料加余料混煉SBR/LDPE75/25兩階共混對(duì)形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響SBR/LDPE75/25在NR/EPDM中，炭黑容易混入NR相。對(duì)力學(xué)性能有何影響？如何改進(jìn)？在NR/EPDM中，炭黑容易混入NR相。6.4配合劑在橡膠共混物中的分配6.4.1補(bǔ)強(qiáng)劑在共混物中的分配（1）影響炭黑在共混物中分配的因素

橡膠的不飽和度↑與炭黑親和性↑

柔順

橡膠與炭黑的親和性從大到小順序：

BR、SBR、CR、NBR、NR、EPDM、IIR

6.4配合劑在橡膠共混物中的分配橡膠的粘度對(duì)炭黑分布的影響：

炭黑容易進(jìn)入粘度低的橡膠相。

可用軟化劑調(diào)節(jié)炭黑在共混物中的分布

如NR/充油SBR橡膠的粘度對(duì)炭黑分布的影響：

炭黑容易進(jìn)入粘度低的橡混煉工藝的影響

（1）BR/SBR+炭黑

（2）BR/炭黑+SBR

（3）SBR/炭黑+BR

（4）BR/炭黑+SBR/炭黑混煉工藝的影響

（1）BR/SBR+炭黑

(2)填料分配對(duì)共混物性能的影響

炭黑在共混物各相中的分布不是越均勻越好,需要合理分配，存在一個(gè)炭黑分配量對(duì)膠料物性的平衡問題。

(2)填料分配對(duì)共混物性能的影響

炭黑在共混物各相6.4.2交聯(lián)劑在橡膠共混物中的分布

共交聯(lián)（1）交聯(lián)助劑在橡膠中的溶解度：相似相容原理6.4.2交聯(lián)劑在橡膠共混物中的分布交聯(lián)助劑在各種橡膠中的溶解量交聯(lián)助劑在各種橡膠中的溶解量溫度對(duì)硫黃在各種橡膠中溶解度的影響溫度對(duì)硫黃在各種橡膠中溶解度的影響溫度對(duì)TMTD在各種橡膠中溶解度的影響溫度對(duì)TMTD在各種橡膠中溶解度的影響（2）交聯(lián)助劑在橡膠中的擴(kuò)散：

交聯(lián)助劑擴(kuò)散系數(shù)為10-8

~10-6

cm2/s。聚合物擴(kuò)散系數(shù)是10-12cm2/s左右，兩者相差高達(dá)106倍。（2）交聯(lián)助劑在橡膠中的擴(kuò)散：（3）交聯(lián)助劑的分配系數(shù)：

K＝SA/SBSB、SA—在B、A橡膠中的溶解度。

K值很大或很小表示分配極不均勻。（3）交聯(lián)助劑的分配系數(shù)：例子1：硫化體系對(duì)CR/EPDM共混橡膠性能的影響EPDM與CR的分子鏈的極性相差較大，二者的硫化體系不同。大多數(shù)秋蘭姆類、噻唑類等促進(jìn)劑對(duì)CR來說是防焦劑。膠料停放過程中，EPDM相中極性的小分子配合劑向極性較大的CR相遷移而引起膠料的硫化特性的變化。促進(jìn)劑TMTD、DM遷移到CR相中起防焦劑作用，同時(shí)EPDM相中促進(jìn)劑的含量降低，使共混膠料的硫化速率減小；膠料停放時(shí)間越長(zhǎng)，這種作用越明顯；而CBS、DPG、TAIC未發(fā)現(xiàn)對(duì)CR的硫化起明顯的延遲或促進(jìn)作用。例子1：硫化體系對(duì)CR/EPDM共混橡膠性能的影響EPDM與例子2：共混工藝和第三組分對(duì)性能的影響a.共混工藝對(duì)CR/EPDM共混物力學(xué)性能有很大影響。采用炭黑全部加入EPDM中，然后與CR混合的共混工藝，所得硫化膠的力學(xué)性能優(yōu)異。這主要是利用炭黑的不均勻分布提高了EPDM相的強(qiáng)度。b.當(dāng)EPDM為分散相時(shí)，采用極性樹脂、CPE、或EPDM接枝丙烯酸酯、EPDM接枝馬來酸酐作相容劑，可以減小分散相EPDM的尺寸，提高并用膠的強(qiáng)度、耐熱性、耐臭氧性。例子2：共混工藝和第三組分對(duì)性能的影響a.共混工藝對(duì)CR/E6.5橡膠共混物的共交聯(lián)

聚合物共混技術(shù)發(fā)展的主要障礙之一是各組分交聯(lián)速度不協(xié)調(diào)。理想的共交聯(lián)是既能兩相同步硫化，又能產(chǎn)生相間交聯(lián)。6.5.1橡膠/橡膠共混物共交聯(lián)

影響因素：（1）共混物交聯(lián)體系不同；（2）共混物交聯(lián)速度不同：共混物中多數(shù)聚合物相中反應(yīng)能力、硫化劑溶解度不同而在各相中的分布不均勻，造成兩相硫化程度不同，性能低；（3）硫化助劑的遷移6.5橡膠共混物的共交聯(lián)共混物的相間交聯(lián)

共混聚合物多呈相分離狀態(tài)，其力學(xué)性能的薄弱部位便是相界面處。只有通過界面處產(chǎn)生相間交聯(lián)(界面交聯(lián)、異種聚合物交聯(lián)），加強(qiáng)多相體系的界面,使相分離體系處于分相而不分離的統(tǒng)一網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)狀態(tài)，才能獲得更好的改性效果。共混物的相間交聯(lián)例子：CIIR/SBR50/50體系，(硫黃1.2，TMTD0.1，CZ0.6為硫化體系),共混前后的硫化速度比為因共混后硫化劑濃度的變化,CIIR在共混體系中的硫化速度僅為單獨(dú)硫化時(shí)的14%，CIIR相嚴(yán)重硫化不足。例子：NBR/EPDM體系例子：CIIR/SBR50/50體系，(硫黃1.2，T解決硫化速率不匹配引起的硫化不相容性的辦法（1）選擇合適的硫化體系。不同的橡膠品種和交聯(lián)體系中，反應(yīng)能力、硫化劑溶解度不同，引起兩相硫化速度不同步。（2）對(duì)橡膠進(jìn)行改性。例如，EPDM通過鹵化、磺化、羧基化、酸酐改性等方法在EPDM中引入活性極性基團(tuán)，改善EPDM/NR體系的相容性，提高硫化速率和硫化膠性能。這是由于改性EPDM增加了對(duì)硫化體系的吸引力和溶解度，減少了硫化體系向高不飽和橡膠相的遷移。

解決硫化速率不匹配引起的硫化不相容性的辦法（1）選擇合適的硫

（3）在非極性橡膠中加入極性大的樹脂。例如，在EPDM中加入芳香族樹脂等極性較大的化合物。

（4）采用動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)。對(duì)一個(gè)組分先進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化，有效地控制共混硫化膠的形態(tài)結(jié)構(gòu)，排除不同硫化體系之間的相互干擾。在劇烈的剪切力作用下，預(yù)硫化相在動(dòng)態(tài)硫化的同時(shí)被粉碎，并均勻地分散在另一橡膠組成的連續(xù)相中并保持不變。

（5）選擇合適的共混工藝。例如改變加料順序、采用母煉膠方法。（3）在非極性橡膠中加入極性大的樹脂。例如，在EPDM中EPDM/NR：在硫化速度較慢的EPDM分子鏈上引入化學(xué)結(jié)合的促進(jìn)劑等硫化活性點(diǎn),以提高其共硫化性.EPDM+促M(fèi)M-EPDMEPDM/NR：在硫化速度較慢的EPDM分子鏈上引入化學(xué)結(jié)合耐汽油橡膠管配方原材料用量phrNBR/PVC70/30100氧化鋅5.0硬脂酸1.0硫黃1.5促進(jìn)劑MBTS1.5促進(jìn)劑TMTM0.3快壓出炭黑（FEF）40半補(bǔ)強(qiáng)炭黑（SRF）40活性碳酸鈣20PVC穩(wěn)定劑KV-561.5防老劑RD1.0防老劑4010NA2.5增塑劑DOA15增塑劑DBP15石蠟2.0合計(jì)246.3耐汽油橡膠管配方原材料用量phrNBR/PVC70/3016.5.2橡膠/塑料共混物的共交聯(lián)(1)NBR/PVC的共交聯(lián)

TCY/DB-DM-MgO-ZnO體系是

NBR/PVC共交聯(lián)的較佳體系(2)CR/PVC的共交聯(lián)

三嗪類化合物DB、TCY可使CR/PVC產(chǎn)生共交聯(lián)6.5.2橡膠/塑料共混物的共交聯(lián)(1)NBR/PV6.6橡膠共混物膠料的配方設(shè)計(jì)和制備(1)共混主體材料的選擇

考慮因素：制品性能、加工方法和成本的要求，熱力學(xué)相容性、工藝相容性、門尼粘度

(2)填充劑和硫化體系的影響填充劑和硫化體系在各相中的分配、硫化配合劑與橡膠的相容性、配合劑的相互影響

(3)混煉工藝的選擇

母煉膠、兩階共混、預(yù)硫化、動(dòng)態(tài)硫化（4）加入增容劑或改性劑6.6橡膠共混物膠料的配方設(shè)計(jì)和制備(1)共混主體6.7共混型熱塑性彈性體熱塑性彈性體(TPE)是一種在高溫下能產(chǎn)生塑性流動(dòng)，在常溫下顯示橡膠高彈性，兼有塑料和橡膠特性的新型高分子材料。動(dòng)態(tài)硫化是橡膠與樹脂在熔融混合時(shí)，在剪切作用下，橡膠借助于硫化劑產(chǎn)生硫化反應(yīng)的過程。6.7共混型熱塑性彈性體熱塑性彈性體(TPE)是一種在高TPE的形態(tài)結(jié)構(gòu)TPE的形態(tài)結(jié)構(gòu)橡膠相粒徑的影響橡