重慶大學(xué)-冶金原理-第1章課件

冶金中的熱力學(xué)現(xiàn)象CFexOSiO2CaCO3Fe…………..煉鐵高爐1冶金中的熱力學(xué)現(xiàn)象O2FeCSiMnCaSP…………..煉鋼轉(zhuǎn)爐2第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)

化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能變化及平衡常數(shù)

溶液的熱力學(xué)性質(zhì)－活度及活度系數(shù)溶液的熱力學(xué)關(guān)系式活度的測(cè)定及計(jì)算方法

標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯能與溶液中反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能的計(jì)算123453

化學(xué)反應(yīng)的吉布斯能變化熱力學(xué)基本知識(shí)的回顧熱力學(xué)三大定律1熱力學(xué)函數(shù)熱力學(xué)基本方程及有關(guān)關(guān)系式過(guò)程方向及限度的判定規(guī)則4

化學(xué)反應(yīng)的吉布斯能變化

1.1理想氣體的吉布斯能變化對(duì)于1mol的理想氣體，吉布斯能變化的基本式為：恒溫下：理想氣體狀態(tài)方程：

G0—?dú)怏w在TK及P=1atm的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能；G—?dú)怏w在TK及P的吉布斯能。

★1實(shí)際氣體？51.2化學(xué)反應(yīng)的吉布斯能變化aA+bB=cC+dD

★161.3化學(xué)反應(yīng)的判據(jù)★171.3化學(xué)反應(yīng)的判據(jù)1溫度T對(duì)平衡移動(dòng)的影響－范特霍夫等壓方程隨溫度升高而增大隨溫度升高而減小與溫度無(wú)關(guān)范特霍夫方程81.3化學(xué)反應(yīng)的判據(jù)1溫度T對(duì)平衡移動(dòng)的影響－范特霍夫等壓方程將范特霍夫方程定積分得不定積分得91.3化學(xué)反應(yīng)的判據(jù)1溫度T對(duì)平衡移動(dòng)的影響－范特霍夫等壓方程101.4平衡常數(shù)Ko及的ΔGO計(jì)算法1.4.1計(jì)算法⑴利用物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算ΔGO，計(jì)算平衡常數(shù)。例題：1111.4平衡常數(shù)Ko及的ΔGO計(jì)算法1.4.1計(jì)算法⑵根據(jù)范特霍夫等壓方程求解1不定積分法121.4平衡常數(shù)Ko及的ΔGO計(jì)算法1.4.1計(jì)算法（3）利用吉布斯自由能的定義：1定積分法Kirchhoff`slaw：例題：131.4平衡常數(shù)Ko及的ΔGO計(jì)算法1.4.1計(jì)算法11.4.2實(shí)驗(yàn)法例題：(1)

(2)電動(dòng)勢(shì)法例題：（3）線性組合法14溶液的熱力學(xué)性質(zhì)－活度及活度系數(shù)22.1常用溶液組分濃度單位及其換算關(guān)系變化1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) 2.質(zhì)量摩爾濃度3.物質(zhì)的量濃度4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比15溶液的熱力學(xué)性質(zhì)－活度及活度系數(shù)22.1常用溶液組分濃度單位及其換算關(guān)系變化對(duì)于二元系A(chǔ)-B，幾種不同組成表示之間，可用以下式子相互換算：162.2溶液的基本物理化學(xué)定律分配定律：●拉烏爾（Raoult）定律

●亨利(Henry)定律★

若組元在全部濃度范圍內(nèi)都服從亨利定律，則必然也服從拉烏爾定律。

2172.2溶液的基本物理化學(xué)定律2●西華特（Sivert）定律1/2i2=[i]182.3活度及活度系數(shù)2◆對(duì)實(shí)際溶液而言，其中組分蒸氣壓與按拉烏爾定律的計(jì)算值有正或負(fù)的偏差。例如Cu-Zn系，800℃時(shí)鋅的飽和蒸氣壓31.65KPa，在不同xZn時(shí)按拉烏爾定律計(jì)算的蒸氣壓和實(shí)測(cè)值如表800℃時(shí)Cu-Zn系中Zn的蒸氣壓及活度xZnPZn/KPa(實(shí)測(cè))P計(jì)算/KPa0.10.2663.1650.20.9846.3340.32.9269.4950.354.65511.080.44.92512.660.457.44814.2440.512.36915.827

該系統(tǒng)對(duì)拉烏爾定律有負(fù)偏差。192.3活度及活度系數(shù)2實(shí)際溶液參照式8，i的化學(xué)勢(shì)為：II區(qū)：xi趨近于零，實(shí)際蒸氣壓服從亨利定律（圖中OH線），在H點(diǎn)（xi=1）計(jì)算值為kH。i的蒸氣壓I區(qū)：xi接近1時(shí)，i物質(zhì)相當(dāng)于溶劑，服從拉烏爾定律，其蒸氣壓為：◆對(duì)稀溶液中的溶質(zhì)而言，當(dāng)濃度不是足夠稀時(shí)，實(shí)際蒸氣壓與按亨利定律的計(jì)算值也有偏差。III區(qū)：組分i的蒸氣壓既不服從拉烏爾定律，也不服從亨利定律202.3活度及活度系數(shù)2.3.1活度及活度系數(shù)的概念定義：活度是校正的濃度（或稱有效濃度）?！敉瓰鯛柖杀容^對(duì)濃度進(jìn)行校正

活度

活度系數(shù)表達(dá)式：活度表達(dá)式有兩種：

221◆同亨利定律比較，對(duì)濃度進(jìn)行校正活度

活度系數(shù)活度

活度系數(shù)2222溶液組分B活度的定義式：——實(shí)際溶液濃度為xB或wB組分B的蒸氣壓；——代表分別為純物質(zhì)B，假想純物質(zhì)B及溶液的蒸氣壓。它們也是兩定律的比例常數(shù)。把具有這種蒸氣壓或兩定律的比例常數(shù)的狀態(tài)稱為活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度應(yīng)為1，而它們的濃度也為1。只有具備活度為1，而濃度也為1的狀態(tài)才能作為計(jì)算活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。232

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：純物質(zhì)，拉烏爾定律基準(zhǔn)。濃度表示方法活度活度系數(shù)實(shí)際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)xi

→0xi

→10<xi<1實(shí)際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)（一）242實(shí)際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)（二）

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：假想純物質(zhì)，亨利定律基準(zhǔn)。濃度表示方法活度活度系數(shù)實(shí)際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)xi

→0xi

→10<xi<1252實(shí)際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)（三）

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：質(zhì)量1%溶液，亨利定律基準(zhǔn)。濃度表示方法活度活度系數(shù)實(shí)際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)xi

→0xi

→10<xi<1例題：262.3.2化學(xué)位與活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的關(guān)系●以純物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)●以假想純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)●以服從亨利定律1%溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2272.4活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇與轉(zhuǎn)換2.4.1處理冶金反應(yīng)時(shí)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇2依據(jù)：使組分在溶液中表現(xiàn)的性質(zhì)與其作為基準(zhǔn)的拉烏爾定律或亨利定律所得的值盡可能相近?！耔F●形成飽和溶液的組分B以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)●溶液屬于稀溶液，KH標(biāo)準(zhǔn)態(tài)●熔渣中組分的活度一般選用純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)28●純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系22.4.2標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的轉(zhuǎn)換29●假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與重量１％濃度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系230●純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與重量１％濃度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系2312活

度

間轉(zhuǎn)換類別轉(zhuǎn)換系數(shù)轉(zhuǎn)換系數(shù)特

性濃度單位相同，參考態(tài)不同，故僅涉及/f的轉(zhuǎn)變。濃度單位不相同，參考態(tài)亦不同，故涉及到兩者均需轉(zhuǎn)換。參考態(tài)相同，故無(wú)/f的轉(zhuǎn)換；但濃度單位不同，故僅涉及到濃度單位的轉(zhuǎn)換。不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度轉(zhuǎn)換的關(guān)系式及特性322.4.3的物理意義及求解方法2例題（及數(shù)學(xué)擬合方法及原則）：332.4.3的物理意義●表示溶液中組元i在濃溶液中服從拉烏爾定律和在稀溶液中服從亨利定律兩定律間的差別。

●是組元i在在服從亨利定律濃度段內(nèi)以純物質(zhì)i為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度系數(shù)。

●是不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度及活度系數(shù)相互轉(zhuǎn)換的轉(zhuǎn)換系數(shù)。

●是計(jì)算元素標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯能的計(jì)算參數(shù)。

234溶液的熱力學(xué)關(guān)系式33.1溶液的偏摩爾量乙醚濃度w%混合前乙醚體積V1/cm3混合前水體積V2/cm3混合前總體積(V1+V2)/cm3混合后實(shí)際體積V/cm3偏差V1+V2-V1012.6790.36103.03101.841.193038.0170.28108.29104.843.455063.3550.20113.55109.434.127088.6936.12118.81115.253.5690114.0310.04124.07122.251.8220℃，101325Pa下水和乙醚的混合體積（總質(zhì)量為100g）35溶液的熱力學(xué)關(guān)系式33.1溶液的偏摩爾量3.1.1偏摩爾量定義36溶液的熱力學(xué)關(guān)系式33.1溶液的偏摩爾量3.1.1偏摩爾量定義37溶液的熱力學(xué)關(guān)系式33.1溶液的偏摩爾量3.1.1偏摩爾量定義38偏摩爾量三個(gè)重要公式

●微分式

●集合式

●吉—杜方程（Gibbs—Duhem）

吉—杜方程說(shuō)明在恒溫恒壓下，各組分的化學(xué)勢(shì)隨濃度的變化不是彼此獨(dú)立的，而是互為補(bǔ)償?shù)摹?/p>

★339●吉—杜方程（Gibbs—Duhem）

3403.2理想溶液3.2.1定義理想溶液：在一定溫度下，溶液中所有組元都服從拉烏爾定律。完美溶液：所有組元在全部濃度范圍內(nèi)都服從拉烏爾定律。3.2.2關(guān)系式3413.3稀溶液

4.2.1定義4.2.2關(guān)系式稀溶液：溶質(zhì)的蒸氣壓服從亨利定律，溶劑的蒸氣壓服從拉烏爾定律的溶液。

3423.4實(shí)際溶液關(guān)系式●以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)集合式多元系●以重量1%濃度為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)3433.5正規(guī)溶液●對(duì)于二元系正規(guī)溶液：

●對(duì)于多元系正規(guī)溶液：

344溶液的熱力學(xué)關(guān)系式345活度的測(cè)定及計(jì)算方法4.1蒸氣壓法原理：4.2分配定律法原理：例題：4.3化學(xué)平衡法

利用平衡常數(shù)計(jì)算活度

例題：原理：4464.4飽和溶液中組元的活度

原理：4.5電動(dòng)勢(shì)法

原理：將金屬熔體或熔渣中的待測(cè)組元所參加的反應(yīng)組裝成原電池或濃差電池，測(cè)定其電動(dòng)勢(shì)。若電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能已知，待測(cè)組元活度可根據(jù)所測(cè)電動(dòng)勢(shì)E及電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能計(jì)算出來(lái)。

例題：4474.6用吉—杜方程計(jì)算二元系組分活度●利用活度表示的吉布斯—杜亥姆方程積分

曲線與橫坐標(biāo)軸不相交

曲線與縱坐標(biāo)軸不相交特點(diǎn)：448●利用以活度系數(shù)表示的吉布斯—杜亥姆方程積分特點(diǎn)：曲線與橫坐標(biāo)軸相交

曲線與縱坐標(biāo)軸不相交

4例題找494.7用偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算活度……

……50標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯能與溶液中反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能計(jì)算5.1標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能i(l)=[i]i(l)－標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是純液態(tài)i；[i]－標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的選擇。

●[i]形成純液態(tài)i標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溶液

i(l)=i(l)

★551●[i]形成假想純液態(tài)i標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溶液i(l)=[i]KH

★552●[i]形成服從亨利定律的1%溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溶液

i(l)=[i]%1

★5535.2溶解元素為固態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯能計(jì)算分為兩步：（1）熔化i(S)=i(l)（2）溶解i(l)=[i]1%

i(s)=[i]1%

5例題：5455.3鐵液中元素的標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能計(jì)算●利用實(shí)驗(yàn)測(cè)定的計(jì)算元素在鐵液中形成理想溶液或近似理想溶液，如Mn，Co，Cr，Nb，W；元素在鐵液中溶解度很小，在高溫下?lián)]發(fā)能力很大的元素，如Ca，Mg，元素與鐵原子形成穩(wěn)定的化合物，如A1，B，Si，Ti，V，Zr

氣體溶解前不是液態(tài)，而是100kPa的氣相，故無(wú)值。以固態(tài)溶解的元素的比以液態(tài)溶解的值要高些55●化學(xué)平衡法5[C]+CO2(g)=2CO(g)[Si]+2[O]=（SiO2）1．直接法56●化學(xué)平衡法52．間接法57

（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）●化學(xué)平衡法5例題：585.4有溶液參加的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能變化計(jì)算5線性組合

例題：59在不同溫度下測(cè)得碳酸鈣的分解反應(yīng)（CaCO3=CaO+CO2）的平衡常數(shù)如表所示。分別用圖解法及回歸分析法計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能變化與溫度的關(guān)系式?！?0對(duì)于反應(yīng)：mM

(s)+nN(g)=MmNn(s)

M(s),MmNn(s)在298K-TK溫度內(nèi)發(fā)生相變，其焓、熵的計(jì)算式為：

N(g)為氣態(tài)物質(zhì)，無(wú)相變。則：

★61計(jì)算下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能變化及平衡常數(shù)的溫度關(guān)系式。TiO2(S)+3C(石)=TiC+2CO解：查取反應(yīng)中各化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯能對(duì)于有溶解態(tài)物質(zhì)參加的反應(yīng)，還應(yīng)加上標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯能。

★—————————————————62

mM(s)+nN(g)=MmNn(s)M(s),MmNn(s)在298K-TK溫度內(nèi)發(fā)生相變，其焓、熵的計(jì)算式為：

N(g)為氣態(tài)物質(zhì)，無(wú)相變。則：

——————————————————————————63△當(dāng)對(duì)拉烏爾定律為正偏差時(shí)，i>1，ai>xi△當(dāng)對(duì)拉烏爾定律為負(fù)偏差時(shí)，i<1，ai<xi6465分配定律：在一定溫度下，不相混合的兩相達(dá)到平衡時(shí)，組分i在兩相中的濃度比為常數(shù)。666768在1903K測(cè)得Fe-S系內(nèi)硫的蒸汽壓如下表所示。求硫的活度及活度系數(shù)。(以假想純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài))10.08.06.04.03.02.01.0

，Pa

12.0510.404.05.684.362.901.45計(jì)算公式：

——————————————————6970在1873K，與純氧化鐵渣平衡的鐵液中氧含量為0.211％。實(shí)驗(yàn)測(cè)得在組成為41.93%CaO、2.74%MgO、42.58%SiO2、10.97%FeO、1.79%Fe2O3的熔渣下，鐵液中的平衡氧含量為0.048％。計(jì)算此渣內(nèi)FeO的活度及活度系數(shù)。熔渣中FeO以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，鐵液中氧以重量1％濃度溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，氧在鐵液中形成稀溶液。當(dāng)FeO為純FeO時(shí)：

———————————————————————717216000C用參比電極為Cr+Cr2O3的定氧探頭測(cè)定鋼液中的氧，構(gòu)成的電池為：

Cr+Cr2O3∣ZrO2(CaO)∣[O]Fe

E=310mV，計(jì)算a[O]。（1）電池反應(yīng)

———————————————————————73（3）計(jì)算a