有機化學上及測試試卷第七章芳烴

《有機化學》第六章

芳烴史達清教授蘇州大學材料與化學化工學部芳烴——芳香族碳氫化合物。含有苯環(huán)的一大類碳氫化合物?！胺枷恪倍值暮x：過去：天然產(chǎn)物中許多有香味的物質分子中都含有苯環(huán)?，F(xiàn)在：環(huán)流效應、Hückel

（4n+2）規(guī)則、以及特殊的化學性質。芳香性——易進行離子型取代反應，不易加成、氧化，并具有特殊 的穩(wěn)定性。芳香族化合物——具有芳香性的一大類有機化合物芳烴按其結構分為三類：芳烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴

稠環(huán)芳烴CH3CH3CH3HC苯甲苯二甲苯聯(lián)苯三苯甲烷萘菲7.1

苯的結構實驗測得：苯分子中12個原子共平面。所有的C-C鍵長為0.140nm，所有的C-H鍵長為

0.108 nm，鍵角∠CCH

及∠CCC均為120o。H

HHH0.108nmH

H0.140nm120。7.1

苯的結構1.價鍵理論Kekulé

（凱庫勒）于1865年對苯的結構提出了一個設想：兩種不同的“環(huán)己三烯”在迅速地相互轉變HHHHH

HHH

HHH

H在19世紀，Kekulé提出的苯的結構式是最滿意的一種。它成功地解釋了許多實驗事實，但不能解釋苯環(huán)的特殊穩(wěn)定性及苯只有一種鄰二取代物。雜化軌道理論的解釋：苯分子中12個原子共面，其中六個碳原子均采取sp2雜化，每個碳原子上還剩下一個與σ平面垂直的p軌道，相互之間以肩并肩重疊形成一個大π鍵。7.1

苯的結構HHHHHH6π6

是離域的大π

鍵，其離域能為152

kJ/mol，體系穩(wěn)定，能量低，不易開環(huán)(即不易發(fā)生加成、氧化反應)。處于

π

6

中的

π

電子高度離域，電子云完全平均化，像兩個救生圈6分布在苯分子平面的上下側(見上右圖),

在結構中并無單雙鍵之分，是一個閉合的共軛體系。7.1

苯的結構2.

分子軌道理論六個p

軌道可線性組合成6個分子軌道：Y

2Y

3Y

4Y

5**Y

6*Y

1無節(jié)面一個節(jié)面二個節(jié)面反鍵軌道成鍵軌道+

++

++

++

+-+

--

++

+-

-+

++

-三個節(jié)面

-

++

-+-

+

-+

--7.1

苯的結構乙烯苯1b1b1b1b原子軌道解釋：①三個成鍵軌道能量低，三個反鍵軌道能量高。分子軌道中節(jié)面越多，能量越高。②六個π

電子均進入成鍵軌道，且能量低于3

個孤立的π

鍵。2

b反鍵軌道成鍵軌道2

b2個p

電子，共下降2

b平均每個p

電子下降1b6個p

電子，共下降8

b平均每個p

電子下降1.333b7.1

苯的結構由以上討論知：苯的結構很穩(wěn)定，其π電子高度離域，鍵長完全平均化。苯分子結構的表示方法：或強調離域更符合習慣離域!7.1

苯的結構三、共振論對苯分子結構的解釋1.

共振論的基本概念共振論是鮑林(L.

Pauling)

于20世紀30

年代提出的。共振論認為：當一個分子、離子、或自由基按照價鍵

理論寫出兩個以上的經(jīng)典結構式時，而且任何一個經(jīng)典結構式都不能表示和反映該基團的真實結構，只有這些經(jīng)典結構式經(jīng)過共振（疊加）得到的共振雜化體，才能反映真實結構。7.1

苯的結構但是價鍵例如：CO32-中的三個碳氧是等同的，鍵長均為0.128nm。式卻只能表示為：O-O-CO-O-OCCOO-O-or

OorO-O-OCO-O-OCC而共振論將CO32-的真實結構表示為：OO-O-(i) (

i)

(iii)上式的意思是：CO32-的真實結構是上述三個共振結構式(基本式、極限式、參與結構式等)的共振雜化體。7.1

苯的結構必須十分明確地指出：真正的雜化體是一個單一的物質，決不是幾個極限式的混合物。共振論一再強調在任何時候，共振雜化體都是一個單獨的物質，只能有一個結構。根據(jù)共振論，烯丙基正離子可表示為：CH2=CH-CH2+CH2-CH=CH2+7.1

苯的結構書寫方法：所有共振雜化體用一個大的中括號括起，每個共振雜化體中間用共振符號連接；書寫經(jīng)典結構式或極限式的規(guī)則：遵循價鍵規(guī)則(氫原子的外層電子數(shù)不超過2個，第二周期元素最外層電子數(shù)不超過8個，碳原子只能有4個價鍵等等)。例如：7.1

苯的結構(b)

原子核的位置不能改變，只能是電子排布有所變動(c)

所有極限式中，未共用電子對的數(shù)目要相等；7.1

苯的結構4.

不同經(jīng)典結構式中共振雜化體的貢獻大小不同(a)共價鍵較多的極限式比共價鍵少的極限式更穩(wěn)定，對共振雜化體的貢獻更大。(b)

電荷沒有分離的共振極限結構式穩(wěn)定，貢獻大。7.1

苯的結構(c)負電荷集中在電負性較大原子的極限式貢獻大(d)兩個或兩個以上能量最低而結構又相同或接近相同的式子，它們參與共振最多，對共振雜化體的貢獻最大，真實分子的能量也更低，更穩(wěn)定。例：對共振雜化體貢獻最大7.1

苯的結構.....(1)(2)(3)(4)(5)(6)5.

苯環(huán)的共振式共振論認為苯的結構是兩個或多個經(jīng)典結構的共振雜化體：7.2

芳烴的異構現(xiàn)象和命名一、構造異構一元取代只有一個結構式，二、三、四元取代各有三個異構體。例：CH3

CH2CH3

CH(CH3)2甲苯乙苯異丙苯CH3CH3CH3CH3CH3鄰二甲苯

1,2-二甲苯o-間二甲苯

1,3-二甲苯m-CH3對二甲苯

1,4-二甲苯p-7.2

芳烴的異構現(xiàn)象和命名連三甲苯

1,2,3-三甲苯均三甲苯

1,3,5-三甲苯CH3CH3CH3CH3CH33H

CCH3CH3偏三甲苯

1,2,4-三甲苯CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3CH31,2,3,4-四甲苯CH3

H3C

CH3CH3CH31,2,3，5-四甲苯1,2，4，5-四甲苯7.2

芳烴的異構現(xiàn)象和命名二、命名命名時，一般以芳環(huán)為取代基，也可以芳環(huán)為母體。具體情況，具體對待：CH=CH2CH=CH2對二乙烯基苯CH=CH2苯乙烯CH2ClCH2OH苯氯甲烷氯芐苯甲醇芐醇?C6H5－

苯基(Ph－)

；

C6H5CH2－

芐基

；Ar－芳基(芳環(huán)上去掉一個氫后，所剩下的原子團)；7.2

芳烴的異構現(xiàn)象和命名三、多取代芳烴的命名1.某些取代基，如硝基(?NO2)、亞硝基(?NO)、鹵素(?X)等通常只能做取代基而不是母體。222322.

當取代基為氨基(-NH2)、羥基(-OH)、醛基(-CHO)、羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)時，通常做一類化合物處理，依次為苯胺，苯酚，苯甲醛，苯甲酸，苯磺酸。7.2

芳烴的異構現(xiàn)象和命名3.

苯環(huán)上連有多種取代基時，首先選擇母體，再編號（排在后面的為母體）

?NO2，?X，?R，?OR，?NH2，?OH，?COR，?CHO，?CN，?CONH2，?COX，?CO2R，?SO3H，?CO2H7.3

單環(huán)芳烴的性質一、物理性質一般為無色有特殊氣味的液體，不溶于水，相對密度在0.86

~0.93之間，燃燒時火焰帶有較濃的黑煙。液態(tài)芳烴是一種良好的溶劑。芳烴具有一定的毒性。二、親電取代反應苯環(huán)含有π鍵應該起加成反應，然而，芳烴卻易起親電取代反應（electrophilicsubstitution

reaction）。例如：鹵代、硝化、磺化等反應。7.3

單環(huán)芳烴的性質FeCl355

~

60

oCCl+

Cl2

+HCl+

Br2FeBr355

~

60

oCBr+HBrCl+ 2

Cl2FeCl3ClCl+ClCH3+ 2

Cl2FeCl3CH3Cl+ClCH3Cl1.

鹵代在催化劑Fe

或FeX3的催化下，苯環(huán)上的氫原子被鹵素中的鹵原子所取代的反應。7.3

單環(huán)芳烴的性質2.

硝化NO2+

HNO3H2SO4+發(fā)煙HNO3NO2發(fā)煙H2SO490

C。NO2NO2間二基苯93％（苯環(huán)鈍化）（苯環(huán)活化）+HNO3+H2SO430

C。NO2CH3CH3CH3鄰硝基甲苯

58％NO2對硝基甲苯38％注意：苯環(huán)活化后，第二個取代基進入第一個取代基的鄰、對位；苯環(huán)鈍化后，第二個取代基進入第一個取代基的間位；7.3

單環(huán)芳烴的性質3.

磺化22

4+濃H

SO。80

CSO3H

+

H

O2+SO3H

+

H

OH

SO

SO3室溫2

4發(fā)煙硫酸其他磺化試劑還有SO3、ClSO3H(氯磺酸)等：ClSO3H過量ClSO3HSO3H

+

HCl+SO2Cl苯磺酰氯+

H

SO2

4+

HClOSO苯磺?；?.3

單環(huán)芳烴的性質定位效應：苯環(huán)上已有一個－SO3H

后，苯環(huán)鈍化，且第二個基團上m-；苯環(huán)上已有一個－CH3

后，苯環(huán)活化，且第二個基團上o-、p-。2+

H

O+H

SO

SO32

4發(fā)煙硫酸SO3H。

SO3H200-230

CCH3CH3+SO3H室溫濃H2SO4SO3H間苯二磺酸CH3+SO3H對甲基苯磺酸62%磺化溫度／oC鄰甲基苯磺酸

32%0

43%100

13%53%79%7.3

單環(huán)芳烴的性質注意：磺化反應可逆！2SO3H

+

H

O。80

C。水煮180

C2

4+濃H

SO有機合成中可利用此反應“占位”CH3H2SO4混酸H2O/H+180

C。CH3NO2SO3HSO3HCH3NO2CH3SO3HHO3SOH3SO

H3HO

SOHBrOHBrOH

H

SO2

4Br2FeH2OD例1：例2：7.3

單環(huán)芳烴的性質4.

傅瑞德爾-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反應（簡稱付-克反應）芳烴在路易斯酸催化下，苯環(huán)上的氫原子被烷基或酰基所取代的反應。(1)

烷基化反應催化劑：AlCl3，F(xiàn)eCl3，ZnCl2，BF3烷基化試劑：RX，ROH，烯烴7.3

單環(huán)芳烴的性質(2)

?；磻紵N在路易斯酸催化下，與酰鹵或酸酐等?；噭┓磻?，苯環(huán)上的氫原子被?；〈姆磻C-R?；?

HClOR-C-Cl酰氯+AlCl3酰基7.3

單環(huán)芳烴的性質b.

苯環(huán)上有－NO2、－SO3H、－COOH

等吸電子基時，不能發(fā)生付-克反應。AlCl3xO+R-C-Cl(或RCl)NO2所以，常用硝基苯做為付-克反應的溶劑。OAlCl3CH2CH2CH2C-Cl討

論：a.

付-克反應非常重要，由付-克反應可制備一系列芳香酮。例：OOO

+AlCl3O

OCOOH濃H2SO4OO7.3

單環(huán)芳烴的性質烷基化和酰基化反應的異同相同點：催化劑相同；反應機理相似；環(huán)上連有強吸電子基時一般不發(fā)生反應。不同點：(1)烷基化可以得到多烷基化產(chǎn)物，而?；磻荒艿玫揭货；a(chǎn)物。CH3ClCH3CH3AlCl3,

0

oCCH37.3

單環(huán)芳烴的性質(2)烷基化反應經(jīng)常發(fā)生重排,而酰基化反應不發(fā)生重排：如果需要制備含有三個或三個以上的直鏈烷基苯時，一般不用烷基化反應，而采用?；磻篈lCl3

CH2CH2CH2CH3+

CH3CH2CH2CH2ClOCH3CH2CH2

C

ClAlCl3OC

CH2CH2CH3Zn-Hg/HClCH

CH

CH

CH2

2

2

37.3

單環(huán)芳烴的性質(3)烷基化反應是可逆反應，而酰基化反應是不可逆反應。由于烷基化反應是可逆反應，故常常伴隨有岐化反應，即一分子烷基苯脫烷基，另一分子則增加烷基。例如：CH32AlCl3CH3+CH3(

o-,

m-,

p-)目前工業(yè)上利用甲苯岐化反應生產(chǎn)苯和二甲苯。(4)催化劑用量（如三氯化鋁）不同，?；磻韧榛?，因為酰基化產(chǎn)物能通過氧原子與等量的三氯化鋁生成絡合物。。+

(HCHO)3

+

3HClZnCl260

C+

3H2O3

32CH

Cl+

HCHO

+

HClZnCl22CH

ClCH3OCH3OCH3OCH3O7.3

單環(huán)芳烴的性質5.氯甲基化在無水氯化鋅存在下，芳烴與甲醛及氯化氫作用，環(huán)上的氫原子被氯甲基(?CH2Cl)取代，稱為氯甲基化反應。在實際操作中，可用三聚甲醛代替甲醛。7.3

單環(huán)芳烴的性質氯甲基化反應在有機合成上很重要，因為-CH2Cl(氯甲基)很容易轉化為：-CH2OH羥甲基-CH2CN氰甲基-CH2COOH羧甲基-CH2NH2氨甲基-CHO醛基CH2ClCH2OH2CH

CN2CH

COOHNaOH/H2ONaCNH2OH+orOH-

例：7.3

單環(huán)芳烴的性質三、苯環(huán)上的親電取代反應機理+

E+E+E+

H-H+Es-絡合物p-絡合物快慢+

EHEH+EH+該反應分為兩步進行，第一步先生成中間體σ-絡合物。σ-絡合物所帶的一個正電荷分布在5

個碳上；第二步失去質子，重新恢復苯環(huán)的穩(wěn)定結構，最后形成能量較低的取代產(chǎn)物。在該親電取代反應中，生成σ-絡合物這一步是決定反應速率的步驟，與σ-絡合物的穩(wěn)定性有關。7.3

單環(huán)芳烴的性質7.3

單環(huán)芳烴的性質1.

硝化反應機理硝化反應中進攻試劑是NO2+，濃硫酸的作用是促進NO2+的生成：HOSO2OH

+

HO-NO2+4H-O-NO2

+

HSO

-HH-O-NO2H++NO2

+

H2O2+NO

+NO2NO2+

H-H+σ-絡合物7.3

單環(huán)芳烴的性質鹵代反應機理無Fe

或FeX3存在時，苯不與溴或氯發(fā)生反應，所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。但有Fe或FeX3存在時，苯可與溴或氯發(fā)生反應，其中FeX3的作用是促進X2

極化離解：親電試劑+

Cl+FeCl3

+

Cl2FeBr3

+

Br2Br+

H-H++Br+Br+快FeCl4-FeBr4-

+

Br+Br慢快p

-絡合物s

-絡合物7.3

單環(huán)芳烴的性質3.

磺化反應機理一般認為，用硫酸進行磺化反應時，進攻試劑是三氧化硫：2H2SO4-SO3

+

H3O+

+

HSO4親電試劑+d-O+

d

S

Od-O

d-HSO3+-

3SO

-HSO4-SO3H+

H2O快H3O+快慢σ-絡合物7.3

單環(huán)芳烴的性質4.

烷基化反應機理在苯的烷基化反應中，AlCl3的作用是與鹵代烷起反應，加速R+的生成：RCl

+

AlCl3R++

AlCl4-親電試劑R+

H4AlCl

-+

R+R

+

HCl

+

AlCl3σ-絡合物7.3

單環(huán)芳烴的性質在苯的烷基化反應時，產(chǎn)生異構化的原因：+

(CH3)2CH++

HAlCl4-CH(CH3)2+

HCl

+

AlCl3CH(CH3)2CH3CH2CH2ClAlCl3AlCl4CH3CH2CH2(

I

)重排AlCl4CH3CHCH3(

II)(I)σ-絡合物7.3

單環(huán)芳烴的性質在?；磻校M攻試劑是?；x子。氯化鋁能與酰氯絡合，提供酰基正離子：?；x子進攻苯環(huán)，生成的活性中間體失去質子，重新恢復苯環(huán)結構。由于?；x子不能發(fā)生重排，所以?；磻獩]有重排產(chǎn)物生成。ORCCl+AlCl3RCClOAlCl3R

C

OAlCl4σ-絡合物7.3

單環(huán)芳烴的性質四、加成反應1.

加氫+

3H2orNi,300

C。Pt,175

C。2.伯奇（Birch）還原反應用堿金屬溶于液氨中還原芳烴，能夠發(fā)生1,4-加成反應。這一反應稱為Birch反應。產(chǎn)物的結構與取代基的性質有關。例如：7.3

單環(huán)芳烴的性質3.

加氯+

3Cl2hnHClClClClCl六氯化苯Cl

（六、六、六）CH3Cl2日光或加熱CH2Cl氯化芐Cl2日光或加熱CHCl2Cl2日光或加熱CCl37.3

單環(huán)芳烴的性質五、氧化反應1.側鏈氧化：+

KMnO4x+

K2Cr2O7x但苯環(huán)上有側鏈時：例如：7.3

單環(huán)芳烴的性質思考題：若有兩個烷基處于鄰位，氧化的最后產(chǎn)物是酸酐：OOOOCH3CH3H3CH3C2+O(空氣)V2O5，350-500

C60%-70%。O

O均苯四甲酸二酐7.3

單環(huán)芳烴的性質2.環(huán)的破裂：在激烈條件下，苯環(huán)被氧化破壞，生成順丁烯二酸酐（馬來酸酐）：+

O2V

O2

5(400-500

C)。CH－CCH－COOO順丁烯二酸酐馬來酸酐7.4

苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)則一、兩類定位基一取代苯進行親電取代反應時，新引進的取代基可以進入原有取代基的鄰位、間位和對位，生成三種異構體：ZEZEZZE許多實驗結果表明，苯環(huán)上原有取代基不僅影響著苯環(huán)的活性，同時決定著第二個取代基進入苯環(huán)的位置，即決定取代反應的定位。根據(jù)許多實驗結果，可以把苯環(huán)上的取代基，按照進行親取代電反應時的定位效應，大致分為兩類。++E7.4

苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)則第一類定位基—鄰對位定位基：使新進入的取代基主要進入它的鄰和對位(鄰和對位異構體之和大于60%)；同時使苯環(huán)活化(鹵素除外):第二類定位基—間位定位基：使新進入的取代基進入它的間位(間位異構體大于40%)；同時使苯環(huán)鈍化：7.4

苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)則二、定位規(guī)則的解釋1.電子效應(1)第一類定位基對苯環(huán)的影響及其定位效應這類取代基對苯環(huán)均有推電子效應，因而使苯環(huán)電子云密度↑，使苯環(huán)活化。甲基:HHH

CC:s-p

超共軛使苯環(huán)上電子云密度I:-CH3是斥電子基使苯環(huán)上電子云密度+C、+I同向，都使苯環(huán)上電子云密度HHCH∴甲基是致活基！7.4

苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)則為什么新引入基上o-、p-？靜態(tài)：+C

使甲基的o-、p-較負；動態(tài)：當E+進攻甲基的不同位置時，所形成的C+的共振情況如下：進攻鄰位：EHEH-CH3可直接分散正電荷，穩(wěn)定！+

+EHCH3

CH3

CH3+進攻對位：+EH

HE共振雜化體能量低，穩(wěn)定！CH3

CH3+ECH3+H-CH3可直接分散正電荷，穩(wěn)定！共振雜化體能量低，穩(wěn)定！7.4

苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)則進攻間位：CH3EH+EHCH3+CH3+EH無甲基直接分散正電荷的共振結構式！共振雜化體(C

+)能量高，不穩(wěn)定！∴苯環(huán)已有一個甲基后，第二個基團上甲基的o-、p-位，且反應速度比沒有甲基取代時更快。能量反應進程苯的取代甲苯的間位取代甲苯的鄰、對位取代中間體由下圖可從能量變化的角度理解為什么甲基是致活基且是o-、p-定位基：7.4

苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)則羥基和氨基：HOHNHOHNH2p-p

共軛(+C)富使苯環(huán)上電子云密度且鄰、對位較負??p-p

共軛(+C)富使苯環(huán)上電子云密度且鄰、對位較負??靜態(tài)：+C

使得-OH、-NH2

的鄰、對位較負！7.4

苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)則動態(tài)效應：(

I)共振雜化體能量低，穩(wěn)定！易生成！進攻鄰位：+EHEH+EHOH+OHOH+OHEH共價鍵數(shù)目多滿足八隅體NH2NH2NH2++EHEH+EH+NH2EH共價鍵數(shù)目多滿足八隅體(IV)共振雜化體能量低，穩(wěn)定！易生成！7.4

苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)則進攻對位：HE+OHE+HOHHEOH+H+EOH共價鍵數(shù)目多，且滿足八隅體，穩(wěn)定！(V

)共振雜化體能量低，穩(wěn)定！易生成！HE+NH2HE+NH2HEHE+NH2

NH2+共價鍵數(shù)目多，且滿足八隅體，穩(wěn)定！(VI)共振雜化體能量低，穩(wěn)定！易生成！7.4

苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)則若E＋進攻－OH或－NH2的m-，則不會有類似III、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ能量較低的共振結構式。HE+OH

OHHE+OHEH+...

...共振雜化體能量相對較高，不穩(wěn)定，不易形成所以，新引入基進入－OH或－NH2

的鄰、對位。能量曲線圖：7.4

苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)則誘導效應：-I(總結果：-I＞+C鹵原子鹵素原子的定位效應屬特殊情況。以氯苯為例：Cld-d-d-d+d+共軛效應：+C電負性：Cl＞C

)(

Cl上孤對電子與苯環(huán)共軛，形成多電子p-p

共軛)!

使苯環(huán)上電子云密度-Cl是致鈍基！靜態(tài)：+C

使－Cl

的o-、p-相對較負，∴新引入的基團上o-、p-7.4

苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)則動態(tài)效應：進攻鄰位：EHCl+EH+ClEHCl+共價鍵數(shù)目多，

滿足八隅體結構，穩(wěn)定！H

E+共振雜化體穩(wěn)定！Cl

Cl+Cl+進攻對位：H

E

H

E共價鍵數(shù)目多，

滿足八隅體結構，穩(wěn)定！共振雜化體穩(wěn)定！7.4

苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)則而E+進攻m-時，所形成的C+中間體卻不存在這種比較穩(wěn)定的共振結構式，因而能量較高。HE+Cl

ClHE+ClEH+......共振雜化體能量較高，不穩(wěn)定，不易形成∴

E+進攻

-Cl

的

o-、p-

!能量反應進程鹵苯的間位取代鹵苯的鄰、對位取代苯的取代中間體C+能量曲線圖：7.4

苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)則共軛效應：-C(誘導效應：-I(電負性：N＞C

)O=N與苯環(huán)共軛，電負性：O＞N)NOd+d+d-d-d+d-d+

O(b)

第二類定位基對苯環(huán)的影響其定位效應這類定位基的特點是它們都有吸電子效應，使苯環(huán)電子云密度↓，從而使苯環(huán)鈍化。d--I、-C同向，都使苯環(huán)上電子云密度-NO2是致鈍基！靜態(tài)：－C使硝基的m-相對較負，∴新引入基團上m-例：7.4

苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)則動態(tài)：當E+進攻硝基的不同位置時，所形成的C+的共振情況如下：ON+O-EHON+O-EHOO-EH++N++正電荷相鄰，特別不穩(wěn)定共振雜化體能量高，不穩(wěn)定，不易生成！進攻鄰位：+正電荷相鄰，特別不穩(wěn)定共振雜化體能量高，不穩(wěn)定，不易生成！EO-

O-O

ON+

N+O-ON+H

E+H+H

E進攻對位：7.4

苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)則+ON+O-

O-ON+O-ON+進攻間位：EH+

EHE+

H無正電荷相鄰，共振雜化體能量相對較低所以，E＋進攻－NO2的間位！硝基苯和苯進行親電取代反應時的能量變化如圖：能量反應進程硝基苯的鄰、對位取代硝基苯的間位取代苯的取代中間體7.4

苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)則2.空間效應當苯環(huán)上已有一個鄰對位定位基時，產(chǎn)物中鄰位和對位取代的比例與原有定位基及新引入基的體積有關。①烷基苯硝化反應時異構體的分布：可見，隨著苯環(huán)上原有取代基體積的↑，產(chǎn)物中對位異構體的比例↑。7.4

苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)則②甲苯烷基化時異構體的分布可見，隨著引入基團體積的↑，產(chǎn)物中對位異構體的比例↑。7.4

苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)則③原有取代基和新引入取代基都很大時，空間效應更明顯。C(CH3)3濃H2SO4C(CH3)3(

~

100%)SO3HBrSO3HBr濃H2SO4(

~

100%)OCH3CH3(少)(主)CH3OCH3(主)(主)x此外，溫度和催化劑等對異構體的比例也有一定的影響。7.4

苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)則三、二取代苯的定位規(guī)則當苯環(huán)上已有二個取代基時，第三個基團進入苯環(huán)位置主要由原來的兩個取代基的性質決定。兩個取代基定位方向一致時：CH3NO2COOHSO3HCH3Cl兩取代基定位方向不一致時，有兩種情況：7.4

苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)則CNCOOHCNCOOHCH3

COOHCH3a).

原有基團是同類時，以強者為主。例：OCH3

OCH3

OCH3

CNCH3(主)b).原有基團不同類時，以第一類為主(不管Ⅱ類有多強，Ⅰ類有多弱)，因為反應類型是親電取代反應。例：NO2ClClNO2ClNO2ororCH3NO2NO2CH3NO2CH37.4

苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)則四、定位規(guī)則在有機合成上的應用1.

預測主要產(chǎn)物7.4

苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)則2.

選擇合理的合成路線例1.

由苯合成間硝基氯苯ClNO2例2.SO3HClNO27.4

苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)則例3.C(CH3)3NO2思考題：由苯及必要的試劑合成下列化合物：(1)BrC2H5NO2(2)C2H5Cl7.5

稠環(huán)芳烴一、萘1.萘的結構X－射線衍射結果：萘分子中，18個原子共平面。其中：1,4,5,8

位：α-位2,3,6,7

位：b-位∴萘分子中亦有離域現(xiàn)象，單、雙鍵鍵長趨于平均化（但未完全平均化）。7.5

稠環(huán)芳烴雜化軌道理論的解釋：HHHHHHHH萘的離域能為255

kJ/mol＜

152×2

＝

304

kJ/mol(苯的離域能為152

kJ/mol)所以，萘的離域程度不及苯，芳香性不及苯，化學性質比苯活潑，更易進行親電取代反應。（萘的鍵長數(shù)據(jù)也說明這一點）共振論的描述:7.5

稠環(huán)芳烴2.萘的性質物理性質：白色結晶，易升華，m.p.

85℃，b.p. 218℃?；瘜W性質：萘比苯活潑，萘的α-位更活潑。A．親電取代①鹵代：在氯化鐵的作用下，將氯氣通入熔融的萘中，主要得到α-氯萘：Cl+

Cl295%。FeCl3,100-110

Ca-氯萘萘進行溴化反應，主要產(chǎn)物也是α-取代。7.5

稠環(huán)芳烴②硝化：b-硝基萘a-硝基萘79%+混酸室溫NO2NO2NH2NO2Zn+HCl[H]a-萘胺染料中間體7.5

稠環(huán)芳烴③磺化：SO3HHHSO3HHb-萘磺酸位阻小a-萘磺酸位阻大NH2OHH+(NH4)2SO3/H2O

,Pb-萘酚b-萘胺染料中間體SO3HNaOH(S)+

H2SO480

oC,

96%165

oC,

85%SO3HSO3H165

oCH2SO4萘的α-位更活潑，動力學控制b-位產(chǎn)物穩(wěn)定，熱力學控制7.5

稠環(huán)芳烴④付-克反應。25

C，C6H5NO2。-15

C，CS2O+R-C-ClOC-R+a-?；?75%)OC-Rb-?；?99%)OC-Rb-酰基萘(25%)AlCl3原因：在極性溶劑中，酰基碳正離子與溶劑形成的溶劑化物體積較大。酰基化反應：7.5

稠環(huán)芳烴烷基化反應通常萘的烷基化反應產(chǎn)率較低，但下列反應具有實用價值：CH2COOH2+

ClCH

COOHFeCl3+KBr200-218

C。a-萘乙酸

植物生長激素7.5

稠環(huán)芳烴B.氧化反應不同的氧化條件，得不同的氧化產(chǎn)物。O+

CrO3CH3COOHO1,4-萘醌(用于制備染料)醌式結構，發(fā)色團+

O2V2O5CCOOO(苯比萘穩(wěn)定！)鄰苯二甲酸酐氧化反應總是使電子云密度較大的環(huán)破裂：NO2NH2HOOCHOOCNO2COOHCOOH氧化還原氧化7.5

稠環(huán)芳烴C．還原反應采用Brich還原，得到1,4-二氫萘，它有一個孤立雙鍵，不被進一步還原：Na,液NH3，C2H5OH1,4-二氫萘Brich還原在強烈條件下加氫，可得到四氫化萘或十氫化萘：四氫萘十氫萘H2/Rh-C或Pt-CD,加壓Na-Hg,C2H5OHor

H2/Pd-C,D,加壓b.p

191.7

C。b.p

207.2

C。以上的反應說明苯環(huán)有特殊的穩(wěn)定性！7.5

稠環(huán)芳烴3.

萘環(huán)上二元取代反應的定位規(guī)則通過下列實例來說明萘環(huán)上的親電取代反應規(guī)律。例1：活化未活化OCH3

OCH3硝化NO24-硝基-1-甲氧基萘1

上甲氧基的o-、p-2

上a-位例2：未活化活化NHCOCH3NHCOCH3NO2硝化+1

上乙酰氨基的o-、p-2

上a-位NHCOCH3NO23-硝基-2-乙酰氨基萘(次)1-硝基-2-乙酰氨基萘(主)7.5

稠環(huán)芳烴例3：BANO2A

B(主)(次)NO2orA環(huán)B環(huán)未鈍化己鈍化新引入基上A環(huán)！活性：a-位＞b-位，考慮空間障礙上a-位1237.5

稠環(huán)芳烴二、其它稠環(huán)芳烴除了萘以外，其它比較重要的稠環(huán)芳烴還有蒽和菲等。最活潑123476895

10其中：1,4,5,82,3,6,7a

位，活潑性次之b

位，最不活潑9,10g位，2134567810蒽9菲蒽和菲分子中都有鍵長平均化的傾向，但鍵長并未完全平均化，其每個苯環(huán)的離域能小于萘，更小于苯：∴芳香性：苯＞萘＞菲＞蒽!7.5

稠環(huán)芳烴蒽與菲的反應大多發(fā)生在9,10位上。氧化：OOSO3HK