現(xiàn)在巖礦分析測試技術(shù)課件

電感耦合等離子體質(zhì)譜

(InductivelyCoupledPlasma–MassSpectrometry）

(ICP-MS)

付大友安捷倫7700ICP-MS一、ICP-MS的起源和發(fā)展1、1960s~70s，問題的提出電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜技術(shù)(ICP-AES)

優(yōu)點(diǎn)：痕量多元素同時(shí)測定 分析速度快 樣品引入簡單

缺點(diǎn)：光譜干擾嚴(yán)重

火花源無機(jī)質(zhì)譜用于痕量元素分析(SSMS)

優(yōu)點(diǎn)：譜圖簡單，分辨率適中，檢出限低缺點(diǎn)：樣品制備困難，分析速度慢 常規(guī)離子源效率低

ICP-AES+SSMSICP-MS1983第一臺(tái)ICP-MS商品儀面世ICP－MS分析性能測定對(duì)象：絕大多數(shù)金屬元素和部分非金屬元素檢測限：110-5(Pt)~159(Cl)ng/mL(ppt~ppm)分析速度：>20samplesperhour精度：RSD<5%離子源穩(wěn)定性：優(yōu)良的長程穩(wěn)定性自動(dòng)化程度：從進(jìn)樣到數(shù)據(jù)處理的全程自動(dòng)化和遠(yuǎn)程控制應(yīng)用范圍：化工、地質(zhì)、環(huán)境、冶金、生物、醫(yī)藥、核工業(yè)可測定同位素的比率Page5ICP-MS的應(yīng)用領(lǐng)域分布環(huán)境:49%飲用水、海水、環(huán)境水資源食品、衛(wèi)生防疫、商檢等土壤、污泥、固體廢物生產(chǎn)過程QA/QC，質(zhì)量控制煙草／酒類質(zhì)量控制,鑒別真?zhèn)蔚菻g,As,Pb,Sn等的價(jià)態(tài)形態(tài)分析半導(dǎo)體:33%高純金屬(電極)高純?cè)噭?酸,堿,有機(jī))Si晶片的超痕量雜質(zhì)光刻膠和清洗劑醫(yī)藥及生理分析6%頭發(fā)、全血、血清、尿樣、生物組織等醫(yī)藥研究，藥品質(zhì)量控制藥理藥效等的生物過程研究地質(zhì)學(xué):2%金屬材料，合金等土壤、礦石、沉積物同位素比的研究激光熔蝕直接分析固體樣品核工業(yè):5%核燃料的分析放射性同位素的分析初級(jí)冷卻水的污染分析化工，石化等:4%R&DQA/QC法醫(yī)，公安等:1%射擊殘留物分析特征材料的定性來源分析毒性分析二.ICP-MS的工作原理多原子分子原子正離子氣溶膠固體顆粒原子吸收ICP發(fā)射光譜霧化蒸發(fā)去溶劑蒸發(fā)解離化學(xué)鍵斷裂電離氣體或固溶膠ICP質(zhì)譜在ICP中，等離子體激發(fā)基態(tài)原子的電子至較高能級(jí)，當(dāng)較高能級(jí)的電子“落回”基態(tài)時(shí)，就會(huì)發(fā)射出某一待測元素的特定波長的光子。在ICP-MS中，等離子體炬管都是水平放置的，用于產(chǎn)生帶正電荷的離子，而不是光子。實(shí)際上，ICP-MS分析中要盡可能阻止光子到達(dá)檢測器，因?yàn)楣庾訒?huì)增加信號(hào)的噪音。正是大量離子的生成和檢測使ICP-MS具備了獨(dú)特的ppt量級(jí)的檢測能力，檢出限大約優(yōu)于ICP技術(shù)3～4個(gè)數(shù)量級(jí)。組成ICP-MS系統(tǒng)的基本部件示意圖進(jìn)樣系統(tǒng)等離子體源接口質(zhì)譜儀進(jìn)樣系統(tǒng)等離子體源接口質(zhì)譜儀3.1電感耦合等離子體等離子體的一般概念等離子體指的是含有一定濃度陰陽離子能夠?qū)щ姷臍怏w混合物。在等離子體中，陰陽離子的濃度是相同的，凈電荷為零。通常用氬形成等離子體。氬離子和電子是主要導(dǎo)電物質(zhì)。一般溫度可以達(dá)到10,000K（常用8000K）。電感耦合等離子體的形成等離子氣Plasmagas輔助氣Auxgas載氣carriergasRF工作線圈（內(nèi)通循環(huán)水）射頻電壓誘導(dǎo)氬離子和電子快速震蕩，產(chǎn)生熱量(~8,000K)載氣將樣品氣溶膠載到等離子體的中心，進(jìn)而樣品發(fā)生干燥、去溶劑、解離、原子化和電離等過程(中心溫度~6800K)石英同心炬管3.2ICP與MS的接口(Interface)離子的提取采樣錐(samplingcone)截取錐(skimmercone)離子的聚焦離子透鏡組真空系統(tǒng)一個(gè)機(jī)械泵一個(gè)分子渦輪泵接口處的樣品離子ArArArArArArNa+Na+Na+Na+Na+e-e-e-e-e-e-e-e-Machdisk采樣錐截取錐Na+Na+e-e-e-ArAr離子，中性粒子，電子在等離子體中無序運(yùn)動(dòng)真空

離子，中性粒子及電子被采樣錐后真空造成的壓差吸取后

迅速膨脹后形成超聲射流

在提取透鏡中負(fù)電子被排斥正電子被提取并加速

中性粒子不受電場影響繼續(xù)直行.提取透鏡

四極桿質(zhì)譜(QuadrupoleMass)

3.3質(zhì)譜儀射頻和直流電場同時(shí)作用下的振動(dòng)濾質(zhì)器

飛行時(shí)間質(zhì)譜(Time-of-flightMS)M.Balcerazak,AnalyticalSciences19(2003)979-989各離子動(dòng)能相同，飛行速度不同分析速度遠(yuǎn)大于四極桿質(zhì)譜固體激光燒蝕3.4ICP-MS樣品引入系統(tǒng)（進(jìn)樣方式）氫化物霧化器

高速氣流在毛細(xì)管尖形成負(fù)壓，帶動(dòng)樣品溶液從管尖噴出霧化為小液滴霧室 液滴與霧室內(nèi)壁碰撞，較大的液滴聚集為廢液流出；較小的液滴分散為氣溶膠進(jìn)入ICPMeinhard同心玻璃霧化器樣品傳輸效率低毛細(xì)管口易堵塞(<4%)回旋型單通路霧室ToICP對(duì)液體試樣的霧化氫化物發(fā)生/氣體發(fā)生進(jìn)樣優(yōu)點(diǎn):~100%傳輸率；與溶液基體充分分離；具有預(yù)富集的效果氫化物發(fā)生器M+

NaBH4

MHn+BH3+Na+(M=As,Bi,Ge,Pb,Sb,Se,Sn,Te,Cd,Hg*)電熱蒸發(fā)直接進(jìn)樣進(jìn)樣量少傳輸率高(>60%)可預(yù)先除去溶劑可預(yù)先除去基體F.Vanhaeckeet.al.AnalBioanalChem.17(2002),933-943激光燒蝕法——原位(insitu)探測技術(shù)儀器原理優(yōu)點(diǎn)：原位無損分析 重現(xiàn)性好，線性范圍寬 適用樣品類型多（鋼鐵、 陶瓷、礦物、核材料、食品）缺點(diǎn)：檢測限較差 基體干擾嚴(yán)重 定量校準(zhǔn)方法不理想

D.GuntherUet.Al.,SpectrochimicaActaPartB541999381-409光譜干擾：當(dāng)?shù)入x子體中離子種類與分析物離子具有相同的質(zhì)荷比，即產(chǎn)生光譜干擾。光譜干擾有四種同質(zhì)量類型離子多原子或加和離子氧化物和氫氧化物離子儀器和試樣制備所引起的干擾同質(zhì)量類型離子干擾

同質(zhì)量類型離子干擾是指兩種不同元素有幾乎相同質(zhì)量的同位素。對(duì)使用四極質(zhì)譜計(jì)的原子質(zhì)譜儀來說，同質(zhì)量類指的是質(zhì)量相差小于一個(gè)原于質(zhì)量單位的同位素。使用高分辨率儀器時(shí)質(zhì)量差可以更小些。周期表中多數(shù)元素都有同質(zhì)量類型重疊的一個(gè)、二個(gè)甚至三個(gè)同位素。如：銦有113In+和115In+兩個(gè)穩(wěn)定的同位素前者與113Cd+重疊，后者與115Sn+重疊。因?yàn)橥|(zhì)量重疊可以從豐度表上精確預(yù)計(jì)．此干擾的校正可以用適當(dāng)?shù)挠?jì)算機(jī)軟件進(jìn)行?，F(xiàn)在許多儀器已能自動(dòng)進(jìn)行這種校正。儀器和試樣制備所引起的干擾等離子體氣體通過采樣錐和分離錐時(shí)，活潑性氧離子會(huì)從錐體鎳板上濺射出鎳離子。采取措施使等離子體的電位下降到低于鎳的濺射閉值，可使此種效應(yīng)減弱甚至消失。痕量濃度水平上常出現(xiàn)與分析物無關(guān)的離子峰，例如在幾個(gè)ng·mL-1的水平出現(xiàn)的銅和鋅通常是存在于溶劑酸和去離子水中的雜質(zhì)。因此，進(jìn)行超純分析時(shí)，必須使用超純水和溶劑。最好用硝酸溶解固體試樣，因?yàn)榈碾婋x電位高，其分子離子相當(dāng)弱，很少有干擾?；w效應(yīng)：

ICP-MS中所分析的試樣，—般為固體含量其質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1％，或質(zhì)量濃度約為1000ug.mL-1的溶液試樣。當(dāng)溶液中共存物質(zhì)量濃度高于500—1000ug.mL-1時(shí)，ICP-MS分析的基體效應(yīng)才會(huì)顯現(xiàn)出來。共存物中含有低電離能元素例如堿金屬、堿土金屬和鑭系元素且超過限度。由它們提供的等離子體的電子數(shù)目很多，進(jìn)而抑制包括分析物元素在內(nèi)的其它元素的電離，影響分析結(jié)果。試樣固體含量高會(huì)影響霧化和蒸發(fā)溶液以及產(chǎn)生和輸送等離子體的過程。試樣溶液提升量過大或蒸發(fā)過快，等離子體炬的溫度就會(huì)降低，影響分析物的電離，使被分析物的響應(yīng)下降、基體效應(yīng)的影響可以采用稀釋、基體匹配、標(biāo)準(zhǔn)加入或者同位素稀釋法降低至最小。光譜干擾和基體效應(yīng)一般來講可以通過相應(yīng)的手段加以抑制和降低，但難以完全消除。因而在實(shí)際工作中要有針對(duì)性的采取各種方法提高分析準(zhǔn)確性。四、ICP-MS分析應(yīng)用

ICPMS可以用于物質(zhì)