誤差和分析數據處理辦法

誤差和分析數據處理辦法2二、隨機誤差（又稱偶然誤差或不可測誤差）

隨機誤差——指由于一些難于控制的隨機因素引起的誤差。不僅影響準確度，而且影響精密度。特點：1）不確定性；2）不可測性3）服從正態(tài)分布規(guī)律：大小相等的正誤差和負誤差出現的概率相等；小誤差出現的概率大，大誤差出現的概率小，極大誤差出現的概率極小。產生原因：（1）隨機因素（室溫、濕度、氣壓、電壓的微小變化等）；（2）個人辨別能力（滴定管讀數的不確定性）345第二節(jié)測定值的準確度與精密度

一、準確度與誤差準確度表征測量值X（X）與真實值T的符合程度。準確度用誤差Ea、Er表示。單次測定多次平行測定絕對誤差Ea=x-TEa=-T相對誤差Er=×100%Er=×100%

=×100%=×100%6寶劍不磨要生銹，人不學習要落后

任何測量都帶有誤差，測量不能獲得真值，可逐漸地逼近真值。

我們知道的真值有三類(相對性），相對的真值。1、理論真值（如三角形三內角和等于180o、化合物的理論組成）2、約定真值（如國際計量大會確定的長度、質量、物質的量單位、元素的相對原子質量等等）3、相對真值（如高一級精度的測量值相對于低一級精度的測量值；標準參考物質證書所給的數值）7書山有路勤為徑，學海無涯苦作舟二、精密度與偏差

精密度表征平行測量值的相互符合程度。反映了測定結果的再現性。精密度用偏差di表示，偏差越小說明分析結果的精密度越高。精密度的高低取決于隨機誤差的大小。（一）絕對偏差、平均偏差和相對平均偏差絕對偏差：平均偏差：相對平均偏差：8注意：平均偏差有時不能反映數據的分散程度例如：測定銅合金中銅的質量分數（%），數據如下：甲：10.3,9.8,9.6,10.2,10.1,10.4,10.0,9.7,10.2,9.7乙：10.0,10.1,9.3,10.2,9.9,9.8,10.5,9.8,10.3,9.9

=10.0%，

=0.24%

=9.98%，

=0.24%

9（二）標準偏差和相對標準偏差

總體（母體）—所考察對象的全體樣本（子樣）—自總體中隨機抽出的一組測量值樣本大小（樣本容量）—樣本中所含測量值的數目10有限次數！無限次數！11

※標準偏差比平均偏差能更正確、更靈敏地反映測定值的精密度，能更好地說明數據的分散程度。上例：S1=0.28%S2=0.33%可見S1<S2，表明第一組數據的精密度比第二組的高。即第一組數據的分散程度較小，因而較好。

12學如逆水行舟，不進則退例3-2SiO2的質量分數（%）為：37.40，37.20，37.30，37.50，37.30。計算平均值，平均偏差，相對平均偏差，標準偏差和相對標準偏差。統(tǒng)計學上業(yè)已證明：有限次無限次（三）平均值的標準偏差13

※適當地增加測定次數可減少隨機誤差的影響，提高測定結果的精密度。在日常分析中，一般平行測定：3－4次較高要求：5－9次最多：10－12次

※過多地增加測定次數n，所費勞力、時間與所獲精密度的提高相比較，是很不合算的！是不可取的。14知識無底，學海無涯例：甲、乙、丙、丁四個分析工作者對同一鐵標樣（WFe=37.40%)中的鐵含量進行測量，得結果如圖示，比較其準確度與精密度。準確度高，精密度低準確度高，精密度高準確度低，精密度高準確度低，精密度低三、準確度與精密度的關系

15系統(tǒng)誤差影響準確度，隨機誤差影響精密度和準確度。分析上例的原因分析工作者系統(tǒng)誤差隨機誤差甲大小乙小小丙?。ㄅ銮桑┐蠖〈蟠蠼Y論：1、精密度是保證準確度的前提，準確度高一定要精密度高。精密度是保證準確度的必要條件，但不是充分條件。2、精密度高，不一定準確度就高。16準確度低，精密度高準確度高，精密度高準確度高，精密度低準確度低，精密度低系統(tǒng)誤差影響準確度，隨機誤差影響精密度和準確度。第五節(jié)有效數字及其運算規(guī)則

一、有效數字的意義和位數

有效數字——實際上能測量得到的數字。它由全部準確數字和最后一位不確定數字組成。

23.43、23.42、23.44mL最后一位無刻度，估計的，不是很準確，但不是臆造的，稱可疑數字。**記錄測定結果時，只能保留一位可疑數字。17

**有效數字位數的多少反映了測量的準確度例如：用分析天平稱取1.0010g試樣，則：若用臺秤稱取同一試樣，其質量為1.0g，則：可見，分析天平測量的準確度比臺秤要高得多。結論：在測定準確度允許的范圍內，數據中有效數字的位數越多，其測定的準確度越高。

計算有效數字位數時，必須注意“0”的位置。3.0042，67.325五位；0.3000，32.18%四位；0.308，2.37×105三位；0.030，pH=7.20二位；0.03，2×105一位；3600，20000不確定；※絕對值小于1的數據，與小數點相鄰的“0”，只起定位作用，不是有效數字；其它的“0”，都是有效數字。

※（無小數點定位），？（20000模糊，應科學計數法：1位：2104；2位：2.0104；3位：2.00104）※pH、pM、pK（負對數）、對數，其有效數字的位數僅取決于小數點后數字的位數（pH=3.75，2位；[H+]=0.0020，2位；c=2.0010-3mol·L-1，2位）※化學計算中涉及的相對原子質量、氣體常數、化學計量關系中的摩爾比，摩爾數等，被認為有無限多位有效數字。18

※正確記錄測定值，只保留一位不確定數字。

注意幾點：1）各種誤差計算，保留一至兩位有效數字；2）化學平衡計算，保留二或三位有效數字；3）分析結果報出：含量>10%，4位；1-10％，3位；<1%，2位4）乘除運算過程中，若有效數字位數最少的因數的首數為“8”或“9”，則積或商的有效數字位數可比這個因數多取一位。5）采用計算器進行計算時，一般不對中間每一步驟的計算結果進行修約，僅對最后的結果進行修約。19勤奮是成功之母二、數字修約規(guī)則四舍六入五成雙5后面為0，看能否成雙5后面不為0，入1.尾數4，舍。3.24633.2

2.尾數6，入。3.24633.253.尾數＝55后面為05前偶數，舍。3.60853.6085前奇數，入。3.60753.6085后面不為0，入3.6085000013.6093.6075000013.6084.修約數字一次到位。2.54912.52.552.620三、有效的運算規(guī)則——先修約，后計算+、-法：以小數點后位數最少者為依據。、法：以有效數字位數最少者為依據。例：25.0123+23.75+3.40874=25.01+23.75+3.41=52.1725.012323.75+3.40874????例：0.012326.782.04758=0.012326.82.05=0.67621

例：9.20.241÷2.878=9.20.241÷2.88=0.770多取一位※采用計算器進行計算時，一般不對中間每一步驟的計算結果進行修約，僅對最后的結果進行修約。

第六節(jié)提高分析結果準確度的方法

一、選擇適當的分析方法：根據試樣的組成、性質及測定的準確度要求進行選擇。二、減少測量的相對誤差：用分析天平稱量的最小質量在0.2g以上；滴定劑的體積控制在20-25mL之間。三、檢驗和消除系統(tǒng)誤差

1.對照試驗——檢驗和消除方法誤差

22對照試驗用新方法對標準試樣或純物質進行分析，將測定值與標準值對照用標準方法和新方法對同一試樣進行分析，將測定結果加以對照采用標準加入回收法進行對照，判斷分析結果誤差的大小2.空白試驗——檢驗和消除由試劑、溶劑、分析器皿中某些雜質引起的系統(tǒng)誤差空白試驗—指在不加試樣的情況下，按照與試樣測定完全相同的條件和操作方法進行的試驗。3.校準儀器和量器——消除儀器誤差4.改進分析方法或采用輔助方法校正測定結果四、適當增加平行測定次數，減少隨機誤差

一般定量分析，平行測定3-4次；對測定結果的準確度要求較高時，測定次數為10次左右。

※正確表示分析結果：樣本平均值，樣本標準偏差S（樣本相對標準偏差Sr），測定次數n。23答：c2.誤差的絕對值與絕對誤差是否相同？答：不相同。誤差的絕對值是或，絕對誤差是Ea。243.常量滴定管（25mL）讀數時可估讀到±0.01mL，若要求滴定的相對誤差小于0.1%，在滴定時，耗用體積應控制為多少？解：∵≤0.1%，∴V≥20mL。答：耗用體積應控制為20～25mL范圍。4.分析天平可稱準至±0.0001g，要使稱量誤差不大于0.1%，至少應稱取多少試樣？解∵≤0.1%，∴mS≥0.2g。答：至少應稱取0.2g試樣。5.下列數值各有幾位有效數字？0.072，36.080，4.4×10-3，6.023×1023，100，1000.00，1.0×103，pH=5.20時的[