氧化還原滴定法課件

§6-1氧化還原反應(yīng)平衡§6-2氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度§6-3氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素§6-4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定

6-4-1氧化還原滴定中的指示劑6-4-2氧化還原滴定曲線§6-5

氧化還原滴定中的預(yù)處理§6-6氧化還原滴定的應(yīng)用(重點(diǎn):碘量法)目錄1/3/20231§6-1氧化還原反應(yīng)平衡目錄12/29/20221本章教學(xué)基本要求：了解氧化還原滴定法的特點(diǎn)、分類；反應(yīng)速度及其影響因素。掌握氧化還原反應(yīng)方向及其影響因素；反應(yīng)進(jìn)行次序和進(jìn)行程度的判據(jù)；滴定四階段溶液電位的計(jì)算,影響滴定突躍的因素及指示劑的選擇；高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法的原理、特點(diǎn)及應(yīng)用。了解影響條件電位的因素及滴定前的預(yù)處理。1/3/20232本章教學(xué)基本要求：12/29/20222

——以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法

本質(zhì)：電子轉(zhuǎn)移包括：高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法。滴定三原則：定量、快速、易確定終點(diǎn)與前不同的是：涉及到電子轉(zhuǎn)移、結(jié)構(gòu)變化。如：重鉻酸鉀法測(cè)定鐵：1/3/20233——以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法滴定三原則：定量電對(duì)分類電對(duì)性質(zhì)可逆：Fe3+/Fe2+、I2/I-電對(duì)瞬間平衡符合能斯特公式不可逆：

氧化態(tài)、還原態(tài)系數(shù)有中間價(jià)態(tài)的含氧酸及電極中有氣體的電對(duì)，多為不可逆電對(duì)1/3/20234電對(duì)分類電對(duì)可逆：Fe3+/Fe2+、I2/I-電對(duì)瞬間平衡一、條件電極電位可逆的氧化還原半反應(yīng)OX+ne=Red

25℃時(shí)

依

又所以電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位:指在一定溫度下(25℃),當(dāng)αOx=αRed=1mol·L-1時(shí)(若反應(yīng)物有氣體參加,則其分壓等于100kPa)的電極電位.如果考慮溶液中離子強(qiáng)度的影響，必須引入活度系數(shù)γOx及γRed；考慮有副反應(yīng)發(fā)生，必須引入副反應(yīng)系數(shù)αOx及αRed，則6-1氧化還原反應(yīng)平衡1/3/20235一、條件電極電位可逆的氧化還原半反應(yīng)OX+ne=令則上式變?yōu)椋?/p>

條件電極電位的大小，反映了外界因素影響下，氧化還原電對(duì)的實(shí)際氧化還原能力。應(yīng)用條件電極電位比用標(biāo)準(zhǔn)電極電位能更正確地判斷氧化還原反應(yīng)的方向、次序和反應(yīng)完成的程度。6-1氧化還原反應(yīng)平衡1/3/20236令則上式變?yōu)椋簵l件電極電位的大小，反映了外界因素影響下，氧條件不同，也就不同。與的關(guān)系猶如與的關(guān)系。

強(qiáng)調(diào)：我們?cè)谔幚硌趸€原平衡時(shí)，應(yīng)盡量采用條件電位。在缺乏相同條件下的條件電位，可采用相近條件下的條件電位；若無(wú)相近的值，則可用代替。6-1氧化還原反應(yīng)平衡1/3/20237條件不同，也就不同。二、外界條件對(duì)電極電位的影響1、離子強(qiáng)度在氧化還原反應(yīng)中，溶液的離子強(qiáng)度一般較大，氧化態(tài)和還原態(tài)的電荷數(shù)也較高，因此它們的活度系數(shù)都遠(yuǎn)小于1，使得電對(duì)的條件電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電位產(chǎn)生差異。但實(shí)際中活度系數(shù)不易求得，且其影響遠(yuǎn)小于各種副反應(yīng)，故計(jì)算中一般忽略離子強(qiáng)度的影響。6-1氧化還原反應(yīng)平衡1/3/20238二、外界條件對(duì)電極電位的影響1、離子強(qiáng)度在氧化還原反應(yīng)離子強(qiáng)度（ionicstrength）I等于溶液中每種離子i的質(zhì)量摩爾濃度（mi）乘以該離子的價(jià)數(shù)（zi）的平方所得諸項(xiàng)之和得一半。用公式表示為

式中mi是i離子得真實(shí)質(zhì)量摩爾濃度，若是弱電解質(zhì)，其真實(shí)濃度用它的濃度與電離度相乘而得。

例：若溶液中含kCl濃度為0.1mol/kg，BaCl2的濃度為0.2mol/kg，求該溶液的離子強(qiáng)度。

6-1氧化還原反應(yīng)平衡1/3/20239離子強(qiáng)度（ionicstrength）I等于溶液中每種離子2、副反應(yīng)沉淀的生成，配合物的形成，溶液的酸度變化，會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)系數(shù)發(fā)生變化，條件電位必然發(fā)生變化。生成沉淀的影響(改變濃度比值)Ox

,

,還原性;Red,

,氧化性.例如,碘量法測(cè)銅(例1)S2O32-0.16V6-1氧化還原反應(yīng)平衡2S2O32-+I2=2I-+S4O62-1/3/2023102、副反應(yīng)沉淀的生成，配合物的形成，溶液的酸度變化，會(huì)例1：計(jì)算KI濃度為1mol·L-1時(shí),Cu2+/Cu+電對(duì)的條件電極電位(忽略離子強(qiáng)度的影響)6-1氧化還原反應(yīng)平衡1/3/202311例1：計(jì)算KI濃度為1mol·L-1時(shí),Cu2+/Cu生成配合物的影響

Fe3+/Fe2+的條件電位

(Fe3+/Fe2+)=0.77V通常，氧化態(tài)形成的配合物更穩(wěn)定，結(jié)果是電位降低0.320.440.680.700.75HFH3PO4H2SO4HClHClO4介質(zhì)(1mol/L)與Fe3+的配合作用增強(qiáng)6-1氧化還原反應(yīng)平衡1/3/202312生成配合物的影響Fe3+/Fe2+的條件電位例2

碘量法測(cè)Cu2+時(shí),樣品中含F(xiàn)e3+.pH=3.0,[F]=0.1mol·L-1時(shí),已知：Fe3+不再氧化I-，F(xiàn)e3+的干擾被消除。6-1氧化還原反應(yīng)平衡1/3/202313例2碘量法測(cè)Cu2+時(shí),樣品中含F(xiàn)e3+.pH溶液酸度的影響

[H+]或[OH-]參加電極反應(yīng),包括在Nernst方程中,直接影響電位值.例

H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O6-1氧化還原反應(yīng)平衡1/3/202314溶液酸度的影響[H+]或[OH-]參加電極反應(yīng),§6-2氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度

在定量分析中，僅知道氧化還原反應(yīng)方向還不夠，還需了解反應(yīng)進(jìn)行的程度。根據(jù)能斯特公式，從有關(guān)電對(duì)的條件電位可以算出該反應(yīng)的條件平衡常數(shù)，進(jìn)而判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度。

推導(dǎo)原則：ф1=ф

2；當(dāng)兩個(gè)電對(duì)的電位相等，反應(yīng)也就達(dá)到了平衡（此平衡不僅是在計(jì)量點(diǎn)，而且在滴定的任一瞬間均可達(dá)到平衡）。整個(gè)體系只有一個(gè)電位值，可以通過(guò)任何一個(gè)半反應(yīng)來(lái)求得。1/3/202315§6-2氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度在定量分析中1氧化還原反應(yīng)條件平衡常數(shù)半反應(yīng):可表示反應(yīng)程度n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，兩電對(duì)的電極電位相等，φ1=φ2。故：1/3/2023161氧化還原反應(yīng)條件平衡常數(shù)半反應(yīng):可表示反應(yīng)程度n2Ox條件平衡常數(shù)K’大小是由氧化劑和還原劑兩個(gè)電對(duì)的條件電極電位之差值和轉(zhuǎn)移和電子數(shù)決定的。

——上式即為氧化還原反應(yīng)條件平衡常數(shù)計(jì)算式

§6-2氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度1/3/202317條件平衡常數(shù)K’大小是由氧化劑和還原劑兩個(gè)電對(duì)的條件電極電位二、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度----氧化還原反應(yīng)定量完全判據(jù)n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2將上述氧化還原反應(yīng)用于滴定分析，要求其在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)完全程度至少達(dá)到99.9%(即實(shí)用上的完全)此時(shí)：§6-2氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度1/3/202318二、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度----氧化還原反應(yīng)定量完全判

（*1）、（*2）式即為氧化還原反應(yīng)定量完全的判據(jù)式

§6-2氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度1/3/202319（*1）、（*2）式即為氧化還原反應(yīng)定量完全的判據(jù)式§6實(shí)際上，當(dāng)外界條件(例如介質(zhì)濃度、酸度等)改變時(shí)，電對(duì)的條件電位是要改變的，因此，只要能創(chuàng)造一個(gè)適當(dāng)?shù)耐饨鐥l件，使兩電對(duì)的條件電位差超過(guò)0.4伏，這樣的氧化還原反應(yīng)也能用于滴定分析了?！?-2氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度1/3/202320實(shí)際上，當(dāng)外界條件(例如介質(zhì)濃度、酸度等)改變§6-3氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素這僅僅說(shuō)明反應(yīng)發(fā)生的可能性，并不能說(shuō)明反應(yīng)的速度。實(shí)際上，有些反應(yīng)盡管理論上可行，但由于反應(yīng)速度太慢，實(shí)際上反應(yīng)卻不能進(jìn)行。1/3/202321§6-3氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素這熱力學(xué)角度：Ce4+可氧化H2O。動(dòng)力學(xué)角度：反應(yīng)速率極慢，實(shí)際上反應(yīng)根本無(wú)法進(jìn)行，故Ce4+可以在水中穩(wěn)定存在。

要深入地了解反應(yīng)速度，就必須了解反應(yīng)機(jī)理——物理化學(xué)會(huì)專門的討論?！?-3氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素1/3/202322熱力學(xué)角度：Ce4+可氧化H2O。要深入地了解某些氧化還原反應(yīng)現(xiàn)象:可發(fā)生：MnO4-+C2O42-+H+→Mn2++CO2+H2O實(shí)際反應(yīng)極慢§6-3氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素1/3/202323某些氧化還原反應(yīng)現(xiàn)象:可發(fā)生：MnO4-+C2O42-+為什么氧化-還原機(jī)理比酸堿、配位、沉淀復(fù)雜？(1)氧化劑與還原劑之間電子轉(zhuǎn)移遇到的阻力：溶劑分子---各種配位體；物質(zhì)間的靜電排斥力(2)價(jià)態(tài)變化時(shí)，原子或離子的電子層發(fā)生變化，引起化學(xué)鍵性質(zhì)和物質(zhì)組成的變化．Cr2O72-→Cr3+；負(fù)電荷→正電荷；含氧酸陰離子→水合正離子(3)反應(yīng)經(jīng)歷一系列中間步驟:H2O2+2I-+2H+=I2+2H2O只能表示初態(tài)和始態(tài)，不能表示進(jìn)行的真實(shí)情況．1/3/202324為什么氧化-還原機(jī)理比酸堿、配位、沉淀復(fù)雜？(1)氧化劑與

熱力學(xué)：判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、次序和完全程度

動(dòng)力學(xué)：氧化還原反應(yīng)速率的大小§6-3氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素氧化還原反應(yīng)的方向可通過(guò)兩個(gè)電對(duì)的大小來(lái)衡量;氧化還原反應(yīng)的程度可用平衡常數(shù)K的大小來(lái)衡量;一般來(lái)說(shuō),若,反應(yīng)就能定量進(jìn)行,有可能用于滴定分析.化學(xué)反應(yīng)：1/3/202325熱力學(xué)：判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的§6-反應(yīng)物濃度的影響

c增加,反應(yīng)速率增大(質(zhì)量作用定律)

Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OCr2O72-和H+的濃度增大有利于加速反應(yīng)溫度的影響

溫度每增高10℃,反應(yīng)速率增大2-3倍.例:KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至70-80℃.一.影響反應(yīng)速度的因素§6-3氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素1/3/202326反應(yīng)物濃度的影響

c增加,反應(yīng)速率增大(質(zhì)量作用定律)催化劑與反應(yīng)速率2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O開始時(shí)反應(yīng)慢，隨著Mn(II)的產(chǎn)生,反應(yīng)越來(lái)越快.例：Mn(Ⅶ)Mn(Ⅱ)Mn(Ⅵ)+Mn(Ⅲ)Mn(Ⅱ)Mn(Ⅳ)+Mn(Ⅲ)Mn(Ⅱ)Mn(Ⅲ)Mn(Ⅲ)nC2O42-自動(dòng)催化反應(yīng)：由于生成物本身引起催化作用的反應(yīng)。§6-3氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素1/3/202327催化劑與反應(yīng)速率2MnO4-+5C2O42-+16H+§6-4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定

§

6-4-1氧化還原滴定中的指示劑自身指示劑:KMnO42×10-6mol·L-1即可見粉紅色2.專屬（特殊）指示劑例：淀粉

+

I2

(1×10-5mol·L-1)

生成深藍(lán)色吸附化合物，

SCN+

Fe3+FeSCN2+

(

1×10-5mol·L-1可見紅色)1/3/202328§6-4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定§6-4-1氧化三.氧化還原指示劑：利用氧化態(tài)和還原態(tài)的不同顏色指示epIn[OX](甲色)+ne=In[Red](乙色)

0.059

cInOXE=

OX/Red+

———lg——— n

cInRedcOX1

0.059

———=—

E=

-———還原色cRed10 n

10

0.059

=—

E=

+———氧化色1 n

1

=—

E=

理論變色點(diǎn)1§6-4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定1/3/202329三.氧化還原指示劑：利用氧化態(tài)和還原態(tài)的不同顏色指示ep

指示劑還原形氧化形顏色變化

次甲基藍(lán)0.52無(wú)色天藍(lán)色二苯胺磺酸鈉0.85無(wú)色紫紅色鄰苯氨基苯甲酸0.89無(wú)色紫紅色鄰二氮菲亞鐵1.06紅色

淺藍(lán)色

In1In2In3In4

無(wú)無(wú)紫紅無(wú)or淺紫

*二苯胺磺酸鈉§6-4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定1/3/202330指示劑§

6-4-2氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線的特點(diǎn)：在氧化還原滴定中，隨著滴定劑的加入和反應(yīng)的進(jìn)行，物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度逐漸變化，有關(guān)電對(duì)的電位也隨之不斷的改變，這種變化可用氧化還原滴定曲線來(lái)表示。即以加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為橫坐標(biāo)，以體系的電極電勢(shì)為縱坐標(biāo)所繪制的滴定曲線，可根據(jù)能斯特方程通過(guò)理論計(jì)算繪制。§6-4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定1/3/202331§6-4-2氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線的特點(diǎn)：在氧

在介質(zhì)中，用溶液滴定20.00mL溶液為例說(shuō)明可逆的、對(duì)稱的氧化還原電對(duì)的滴定曲線：(1mol·L-1H2SO4)對(duì)于滴定的每一點(diǎn)，達(dá)平衡時(shí)有：§6-4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定1/3/202332在介質(zhì)中，用Fe3+濃度末知，無(wú)法計(jì)算各滴定階段電極電位的計(jì)算方法：§6-4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定sp前，以被滴定者計(jì)算1/3/202333Fe3+濃度末知，無(wú)法計(jì)算各滴定階段電極電位的計(jì)算方法：§6§6-4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定1/3/202334§6-4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定12/29/20223§6-4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定1/3/202335§6-4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定12/29/20223§6-4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定sp后，以滴定者計(jì)算1/3/202336§6-4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定sp后，以滴定者計(jì)算1§6-4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定

在介質(zhì)中，用溶液滴定20.00mL溶液的電位變化：

加入Ce4+溶液的體積(ml)

滴定分?jǐn)?shù)(f)溶液的電位（V）

1.0010.0018.0019.80

19.9820.0020.02

20.2022.0030.0040.00

0.0500.5000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1001.5002.000

0.600.680.740.80

0.861.06突躍范圍1.26

1.321.381.421.441/3/202337§6-4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定在結(jié)論：1、對(duì)于可逆、對(duì)稱的氧化還原電對(duì)，滴定分?jǐn)?shù)為50%時(shí)溶液的電極電位就是被測(cè)物電對(duì)的條件電極電位；2、滴定分?jǐn)?shù)為200%時(shí)，溶液的電極電位就是滴定劑電對(duì)的條件電極電位；3、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近電位突躍的長(zhǎng)短與兩個(gè)電對(duì)的條件電極電位相差的大小有關(guān)。§6-4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定1/3/202338結(jié)論：§6-4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定12/29/20

在不同介質(zhì)的條件下，氧化還原電對(duì)的條件電位不同，滴定曲線的突躍范圍大小和曲線的位置不同。P143

用KMnO4溶液在不同介質(zhì)中滴定Fe2+的滴定曲線結(jié)論：1、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，曲線的位置取決于。2、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，曲線的位置取決于?！?-4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定1/3/202339在不同介質(zhì)的條件下，氧化還原電對(duì)的條件電位不同，滴定§6-5氧化還原滴定中的預(yù)處理分類：預(yù)氧化處理，預(yù)還原處理氧化還原滴定前欲使待測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r(jià)態(tài)的步驟。滴定前欲使待測(cè)組分還原為低價(jià)狀態(tài)，用氧化劑滴定的步驟。滴定前欲使待測(cè)組分氧化為高價(jià)狀態(tài)，用還原劑滴定的步驟。[例如]欲測(cè)Mn2+：

MnO4-/Mn2+=1.51V，比1.51V高的電位的氧化劑不多，但氧化成MnO4-則Fe2+可滴定。

欲測(cè)Cr3+：

Cr2O72-/Cr3+=1.33V，同理氧化成Cr2O72-，還原劑滴定。1/3/202340§6-5氧化還原滴定中的預(yù)處理分類：預(yù)氧化處理，預(yù)還原處理

[又如]鐵礦石全Fe分析，溶解時(shí)有Fe3+和Fe2+，由于還原劑不穩(wěn)定，易被空氣或水中氧氧化，所以大多滴定劑為氧化劑，因此作預(yù)還原處理Fe3++SnCl2→Fe2+§6-5氧化還原滴定中的預(yù)處理1/3/202341[又如]鐵礦石全Fe分析，溶解時(shí)有Fe3+和Fe2+，由§6-5氧化還原滴定中的預(yù)處理煮沸分解，加少量Ni2+或I-作催化劑，加速分解NaOH介質(zhì)HCO3-介質(zhì)堿性介質(zhì)煮沸分解酸性Ag+做催化劑過(guò)濾pH=2～6焦磷酸鹽緩沖液PbO2過(guò)濾室溫，HNO3介質(zhì)或H2SO4介質(zhì)除去方法主要應(yīng)用反應(yīng)條件氧化劑表6-3預(yù)處理時(shí)常用的氧化劑1/3/202342§6-5氧化還原滴定中的預(yù)處理煮沸分解，加少量Ni2+或I§6-5氧化還原滴定中的預(yù)處理對(duì)預(yù)處理劑要求：p146反應(yīng)快速。必須將欲測(cè)組分定量地氧化或還原。氧化還原反應(yīng)具有一定選擇性。過(guò)量的預(yù)處理劑易除去。①加熱分解；②過(guò)濾；③利用化學(xué)反應(yīng)1/3/202343§6-5氧化還原滴定中的預(yù)處理對(duì)預(yù)處理劑要求：p14612§6-6氧化還原滴定法的應(yīng)用原理注意要點(diǎn)應(yīng)用范圍高錳酸鉀法重鉻酸鉀法碘量法其他方法1/3/202344§6-6氧化還原滴定法的應(yīng)用原理注意要點(diǎn)應(yīng)用范圍高錳酸鉀法§6-6-1高錳酸鉀法1/3/202345§6-6-1高錳酸鉀法12/29/202245【特點(diǎn)】：氧化能力強(qiáng)，滴定時(shí)無(wú)需另加指示劑，可直接滴定Fe2+、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42-、NO2-以及其它具有還原性的物質(zhì)（包括許多有機(jī)化合物）；也可以利用間接法測(cè)定能與C2O42-定量沉淀為草酸鹽的金屬離子(如Ca2+、Ba2+、Pb2+以及稀土離子等)；還可以利用返滴定法測(cè)定一些不能直接滴定的氧化性和還原性物質(zhì)(如MnO2、PbO2、SO32-和HCHO等)?！咀⒁馐马?xiàng)】：用H2SO4來(lái)控制溶液的酸度，而不用HNO3或HCl來(lái)控制酸度?！?-6-1高錳酸鉀法1/3/202346【特點(diǎn)】：氧化能力強(qiáng)，滴定時(shí)無(wú)需另加指示劑，可直接滴定Fe2§6-6-1高錳酸鉀法【配制方法】：配制時(shí)，稱取稍多于理論量的KMnO4固體，溶解在規(guī)定體積的蒸餾水中，加熱煮沸約1h，放置7～10d后，用微孔玻璃砂芯漏斗過(guò)濾，除去析出的沉淀。將過(guò)濾的KMnO4溶液貯藏于棕色瓶中，放置暗處，以待標(biāo)定。【標(biāo)定方法】：以H2C2O4·2H2O、Na2C2O4、As2O3、純鐵絲、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O等為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定。其中，最常用的是Na2C2O4，因?yàn)樗滋峒兎€(wěn)定，不含結(jié)晶水，在105～110℃烘干2h，放入干燥器中冷卻后，即可使用。

1/3/202347§6-6-1高錳酸鉀法【配制方法】：配制時(shí)，稱取稍多于理論標(biāo)定條件:§6-6-1高錳酸鉀法標(biāo)定條件P149溫度:75～85℃酸度:cH+:0.2-0.5mol.L-1

滴定速度:慢快慢滴定終點(diǎn):自身指示，半分鐘不退色1/3/202348標(biāo)定條件:§6-6-1高錳酸鉀法標(biāo)定條件溫度:75～8高錳酸鉀法的應(yīng)用示例1.H2O2含量的測(cè)定：

§6-6-1高錳酸鉀法1/3/202349高錳酸鉀法的應(yīng)用示例1.H2O2含量的測(cè)定：§6-6-12.鈣鹽中鈣的測(cè)定（間接測(cè)定法）測(cè)定過(guò)程有關(guān)反應(yīng)如下：§6-6-1高錳酸鉀法1/3/2023502.鈣鹽中鈣的測(cè)定（間接測(cè)定法）測(cè)定過(guò)程有關(guān)反應(yīng)如下：§6§6-6-1高錳酸鉀法則可以利用下式計(jì)算鈣的含量：1/3/202351§6-6-1高錳酸鉀法則可以利用下式計(jì)算鈣的含量：12/2§6-6-2重鉻酸鉀法重鉻酸鉀半反應(yīng)和標(biāo)準(zhǔn)電極電位為：與KMnO4法相比，K2Cr2O7法具有以下特點(diǎn)：

(1)K2Cr2O7易提純(99.99%)，在140～150℃干燥后，可作為基準(zhǔn)物質(zhì)直接準(zhǔn)確稱量配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。

(2)K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液非常穩(wěn)定，在密閉容器中可長(zhǎng)期保存，濃度基本不變。

1/3/202352§6-6-2重鉻酸鉀法重鉻酸鉀半反應(yīng)和標(biāo)準(zhǔn)電極電位為：與K§6-6-2重鉻酸鉀法(3)K2Cr2O7氧化性較KMnO4弱，但選擇性比較高。故在室溫下Cr2O72-與Cl-不發(fā)生反應(yīng)，可以在HCl溶液中行滴定Fe2+。但HCl的濃度較高或?qū)⑷芤褐蠓袝r(shí)，K2Cr2O7也能部分地被Cl-還原

【注意】：雖然Cr2O72-為橙黃色，Cr3+為綠色，但K2Cr2O7的顏色較淺，不能用作自身指示劑，常用的指示劑是二苯胺磺酸鈉。1/3/202353§6-6-2重鉻酸鉀法(3)K2Cr2O7氧化性較KMn§6-6-2重鉻酸鉀法【配制方法】：

將分析純的K2Cr2O7（99.99％）在140～150℃下烘干1～2小時(shí)，放入干燥器中冷卻后準(zhǔn)確稱取一定的量，加水溶解后定量轉(zhuǎn)入一定體積的容量瓶中稀釋至刻度，搖勻。然后根據(jù)稱取K2Cr2O7的質(zhì)量和定容的體積，計(jì)算K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。1/3/202354§6-6-2重鉻酸鉀法【配制方法】：將分析純的K2§6-6-2重鉻酸鉀法

重鉻酸鉀法的應(yīng)用實(shí)例鐵礦石中全鐵含量的測(cè)定(二苯胺磺酸鈉指示劑)此法中加入磷酸的目的？1/3/202355§6-6-2重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法的應(yīng)用實(shí)例鐵礦石中全鐵含******加入H3PO4的目的******P1531.降低Fe3+/Fe2+電對(duì)電位，突躍起點(diǎn)電位降低，=0.51，+0.059×3=0.69V，使指示劑(二苯胺磺酸鈉)變色點(diǎn)落入突躍之內(nèi).

若不加H3PO4，則，突躍起點(diǎn)：φ=0.68+3×0.059=0.86V2.生成無(wú)色的Fe(HPO4)2-，消除Fe3+黃色對(duì)終點(diǎn)的干擾§6-6-2重鉻酸鉀法1/3/202356******加入H3PO4的目的***二苯胺磺酸鈉(無(wú)色紫色)終點(diǎn)：淺綠紫紅滴定前應(yīng)稀釋有汞法§6-6-2重鉻酸鉀法1/3/202357二苯胺磺酸鈉有汞法§6-6-2重鉻酸鉀法12/29/202——以I2的氧化性和I-的還原性為基礎(chǔ)的氧化還原滴定法?！靖攀觥浚旱饬糠ㄒ彩浅Ｓ玫难趸€原滴定法之一，它是利用I2的氧化性和I-的還原性進(jìn)行滴定的分析方法。固體I2水溶性比較差，為了增加其溶解度，通常將I2溶解在KI溶液中，此時(shí)I2以I3-形式存在（為了簡(jiǎn)化起見，I3-一般仍簡(jiǎn)寫為I2）。其電極反應(yīng)是：§6-6-3碘量法1/3/202358——以I2的氧化性和I-的還原性為基礎(chǔ)的【概述】：碘碘量法又分為直接碘量法（又稱為碘滴定法，以碘標(biāo)準(zhǔn)溶液為氧化劑）和間接碘量法（又稱為滴定碘法，以碘標(biāo)準(zhǔn)溶液為還原劑）兩種。直接碘量法(碘滴法)

－用I2的標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被滴定物：S2-、SO32-、S2O32-、Sn2+、AsO33-、SbO33-、抗壞血酸和還原糖等較強(qiáng)的還原劑。滴定條件：醋酸的弱酸性介質(zhì)。I2+2OH-IO-+I-+H2O3IO-2I-+IO3-

1.直接碘量法(碘滴法)§6-6-3碘量法1/3/202359碘量法又分為直接碘量法（又稱為碘滴定法，以碘標(biāo)準(zhǔn)溶液為氧化劑§6-6-3碘量法比電位高的氧化性物質(zhì)可用此法測(cè)定。a.某氧化劑與I-作用，使I-氧化而析出I2；

b.用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的I2。c.指示劑：可溶性淀粉溶液。

例如：KMnO4在酸性溶液中與過(guò)量的的KI作用，析出的I2用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。其反應(yīng)如下：2MnO4-+10I-+16H+2Mn2++5I2+8H2O2S2O32-+I22I-+S4O62-2.

間接碘量法(滴定碘法)1/3/202360§6-6-3碘量法比電位高的氧化性物§6-6-3碘量法1)

控制溶液的酸度－中性或弱酸性

OH-

3I2+6OH-IO3-+5I-+3H2OS2O32-+2H+SO2+S+H2O4I-+4H++O22I2+2H2OH+2)加入過(guò)量的碘化鉀-防止碘的升華、增加碘的溶解度

碘量法中主要的誤差來(lái)源

：

⑴I2易揮發(fā)

⑵I-在酸性條件下容易被空氣所氧化。減少誤差的措施：1/3/202361§6-6-3碘量法1)控制溶液的酸度－中性或弱酸性O(shè)H§6-6-3碘量法3)控制溶液的溫度－室溫。a.溫度高：將增大I2的揮發(fā)性；b.溫度低：淀粉指示的靈敏度低；c.保存Na2S2O3溶液時(shí)，室溫升高會(huì)增大細(xì)菌的活性，加速Na2S2O3的分解。4)防止光照-光能催化I-被空氣中的氧所氧化，也能增大Na2S2O3溶液中的細(xì)菌活性，促使Na2S2O3的分解。5)

控制滴定前的放置時(shí)間-當(dāng)氧化性物質(zhì)與KI作用時(shí)，一般在暗處放置5分鐘待反應(yīng)完全后，立即用Na2S2O3進(jìn)行滴定。如放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，I2過(guò)多揮發(fā)，增大滴定誤差。1/3/202362§6-6-3碘量法3)控制溶液的溫度－室溫。12/29/2§6-6-3碘量法1)Na2S2O3溶液的配制

由于以下原因，Na2S2O3溶液只能采用標(biāo)定法配制：a.市售Na2S2O3·5H2O(俗稱海波)一般含有少量的雜質(zhì)，如S、SO32-、SO42-、CO32-、Cl-等;b.溶液中存在以下反應(yīng)：

S2O32-+CO2+H2OHSO3-+HCO3-+S2S2O32-+O22SO42-+2SS2O32-SO32-+S

3.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定1/3/202363§6-6-3碘量法1)Na2S2O3溶液的配制3.標(biāo)準(zhǔn)§6-6-3碘量法

c.水中微量的Cu2+或Fe2+可以促進(jìn)Na2S2O3溶液的分解：Cu2++2S2O32-2Cu++S4O62-4Cu++O2+2H2O4Cu2++4OH-因此，需要用新煮沸并冷卻了的蒸餾水，以除去CO2、O2和殺死細(xì)菌。并加入少量的Na2CO3，使溶液呈弱堿性，以抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)，防止Na2S2O3分解。配制好的Na2S2O3溶液應(yīng)貯存于棕色試劑瓶中，放置暗處一周后進(jìn)行標(biāo)定。標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定1/3/202364§6-6-3碘量法c.水中微量的Cu2+或Fe2§6-6-3碘量法2)Na2S2O3溶液的標(biāo)定P1561/3/202365§6-6-3碘量法2)Na2S2O3溶液的標(biāo)定P156§6-6-3碘量法I2溶液可以用升華法制得的純I2直接配制，但由于I2易揮發(fā)，難以準(zhǔn)確稱取，所以一般仍采用間接法配制。I2在水中的溶解度很?。?0℃為1.33×10-3mol·L-1），故一般用KI溶液作溶劑配制，既可以增大I2的溶解度，又可防止I2的升華。I2液具有腐蝕性，應(yīng)貯存于棕色試劑瓶中，放置暗處保存，避免與橡皮塞和橡皮管接觸。

3)I2溶液的配制常用基準(zhǔn)物質(zhì)As2O3標(biāo)定，也可用已標(biāo)定好的Na2S2O3溶液標(biāo)定。

4)I2溶液的標(biāo)定1/3/202366§6-6-3碘量法I2溶液可以用升華法制得的純I2直接配制§6-6-3碘量法1)膽礬(CuSO4·5H2O)中銅含量的測(cè)定碘量法應(yīng)用示例注意：CuI沉淀表面吸附I2導(dǎo)致結(jié)果偏低，加入KSCN是CuI轉(zhuǎn)化成溶解度更小的CuSCN，可減少沉淀表面對(duì)I2的吸附。KSCN應(yīng)在臨終點(diǎn)時(shí)加入，否則SCN-也會(huì)還原I-，使結(jié)果偏低。溶液中有Fe3+存在會(huì)干擾測(cè)定，可先用NH3水將Fe3+沉淀分離，或加入NH4F或NaF將配位掩蔽。1/3/202367§6-6-3碘量法1)膽礬(CuSO4·5H2O)中銅含1）反應(yīng)必須在pH＝3.5～4的弱酸性溶液中進(jìn)行，以防止

Cu2+的水解及I2的歧化。酸化時(shí)常用H2SO4或HAc，不易用HCl和HNO32）防止Fe3+對(duì)測(cè)定的影響；3）使CuI沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小的CuSCN沉淀，以減小吸附

【注意】p1581/3/2023681）反應(yīng)必須在pH＝3.5～4的弱酸性溶液中進(jìn)行，以防止C小結(jié)

１、概念：（氧化還原滴定法的特點(diǎn)和分類；標(biāo)準(zhǔn)電極電位和條件電極電位，影響條件電位的因素）

２、氧化還原平衡：（氧化還原反應(yīng)的方向及其影響因素；氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)及進(jìn)行的程度;氧化還原反應(yīng)的速度及其影響因素）。

３、氧化還原滴定法的基本原理：[氧化還原滴定曲線（化學(xué)計(jì)量點(diǎn)及滴定突躍，影響滴定突躍的因素；氧化還原滴定用指示劑：氧化還原指示劑---自身指示劑、專屬指示劑及變色原理；氧化還原滴定前的預(yù)處理---氧化劑處理、還原劑處理）。

４、主要氧化還原滴定法的原理、特點(diǎn)及應(yīng)用：（高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法）。1/3/202369小結(jié)１、概念：（氧化還原滴定法的特點(diǎn)和分類；1、下列關(guān)于條件電極電位的敘述正確的是（）A、條件電極電位是任意溫度下的電極電位B、條件電極電位是任意濃度下的電極電位C、條件電極電位是電對(duì)氧化態(tài)和還原態(tài)濃度均為1mol·L-1時(shí)的電極電位D、條件電極電位在一定條件下，電對(duì)氧化態(tài)和還原態(tài)總濃度均為1mol·L-1，校正了各種外界因素影響的實(shí)際電位。D例題2、碘量法要求在中性或弱酸性介質(zhì)中進(jìn)行滴定，若酸度太高，將會(huì)（）A、反應(yīng)不定量B、I2易揮發(fā)C、終點(diǎn)不明顯D、I-被氧化，Na2S2O3被分解D1/3/2023701、下列關(guān)于條件電極電位的敘述正確的是（）D例例題3、用KMnO4滴定Fe2+之前，加入幾滴MnSO4是作為（）A、催化劑B、誘導(dǎo)劑C、氧化劑D、配位劑A4、在間接碘量法測(cè)定，下列操作正確的是（）A、邊滴定邊快速搖動(dòng)B、加入過(guò)量的KI，并在室溫和避光直射的條件下滴定C、在70℃～80℃恒溫條件下滴定D、滴定一開始就加入淀粉指示劑B1/3/202371例題3、用KMnO4滴定Fe2+之前，加入幾滴MnS例題5、下列哪一條不符合氧化還原滴定法應(yīng)具備的條件（）A、滴定劑和被滴定物質(zhì)電極電位相差0.4V。B、滴定劑必須是氧化劑C、有適當(dāng)?shù)姆椒ɑ蛑甘緞┲甘镜味ǖ慕K點(diǎn)D、滴定反應(yīng)能較快地完成B6、氧化還原滴定中，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)電位恰好等于兩電對(duì)條件電極電位的算術(shù)平均值，應(yīng)滿足（）A、兩電對(duì)電子轉(zhuǎn)移數(shù)不等B、參與反應(yīng)的同一物質(zhì)反應(yīng)前后反應(yīng)系數(shù)相等，而電子轉(zhuǎn)移數(shù)不等C、兩電對(duì)電子轉(zhuǎn)移數(shù)均為1D、參與反應(yīng)的同一物質(zhì)反應(yīng)前后反應(yīng)系數(shù)不等C1/3/202372例題5、下列哪一條不符合氧化還原滴定法應(yīng)具備的條件（§6-1氧化還原反應(yīng)平衡§6-2氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度§6-3氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素§6-4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定

6-4-1氧化還原滴定中的指示劑6-4-2氧化還原滴定曲線§6-5

氧化還原滴定中的預(yù)處理§6-6氧化還原滴定的應(yīng)用(重點(diǎn):碘量法)目錄1/3/202373§6-1氧化還原反應(yīng)平衡目錄12/29/20221本章教學(xué)基本要求：了解氧化還原滴定法的特點(diǎn)、分類；反應(yīng)速度及其影響因素。掌握氧化還原反應(yīng)方向及其影響因素；反應(yīng)進(jìn)行次序和進(jìn)行程度的判據(jù)；滴定四階段溶液電位的計(jì)算,影響滴定突躍的因素及指示劑的選擇；高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法的原理、特點(diǎn)及應(yīng)用。了解影響條件電位的因素及滴定前的預(yù)處理。1/3/202374本章教學(xué)基本要求：12/29/20222

——以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法

本質(zhì)：電子轉(zhuǎn)移包括：高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法。滴定三原則：定量、快速、易確定終點(diǎn)與前不同的是：涉及到電子轉(zhuǎn)移、結(jié)構(gòu)變化。如：重鉻酸鉀法測(cè)定鐵：1/3/202375——以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法滴定三原則：定量電對(duì)分類電對(duì)性質(zhì)可逆：Fe3+/Fe2+、I2/I-電對(duì)瞬間平衡符合能斯特公式不可逆：

氧化態(tài)、還原態(tài)系數(shù)有中間價(jià)態(tài)的含氧酸及電極中有氣體的電對(duì)，多為不可逆電對(duì)1/3/202376電對(duì)分類電對(duì)可逆：Fe3+/Fe2+、I2/I-電對(duì)瞬間平衡一、條件電極電位可逆的氧化還原半反應(yīng)OX+ne=Red

25℃時(shí)

依

又所以電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位:指在一定溫度下(25℃),當(dāng)αOx=αRed=1mol·L-1時(shí)(若反應(yīng)物有氣體參加,則其分壓等于100kPa)的電極電位.如果考慮溶液中離子強(qiáng)度的影響，必須引入活度系數(shù)γOx及γRed；考慮有副反應(yīng)發(fā)生，必須引入副反應(yīng)系數(shù)αOx及αRed，則6-1氧化還原反應(yīng)平衡1/3/202377一、條件電極電位可逆的氧化還原半反應(yīng)OX+ne=令則上式變?yōu)椋?/p>

條件電極電位的大小，反映了外界因素影響下，氧化還原電對(duì)的實(shí)際氧化還原能力。應(yīng)用條件電極電位比用標(biāo)準(zhǔn)電極電位能更正確地判斷氧化還原反應(yīng)的方向、次序和反應(yīng)完成的程度。6-1氧化還原反應(yīng)平衡1/3/202378令則上式變?yōu)椋簵l件電極電位的大小，反映了外界因素影響下，氧條件不同，也就不同。與的關(guān)系猶如與的關(guān)系。

強(qiáng)調(diào)：我們?cè)谔幚硌趸€原平衡時(shí)，應(yīng)盡量采用條件電位。在缺乏相同條件下的條件電位，可采用相近條件下的條件電位；若無(wú)相近的值，則可用代替。6-1氧化還原反應(yīng)平衡1/3/202379條件不同，也就不同。二、外界條件對(duì)電極電位的影響1、離子強(qiáng)度在氧化還原反應(yīng)中，溶液的離子強(qiáng)度一般較大，氧化態(tài)和還原態(tài)的電荷數(shù)也較高，因此它們的活度系數(shù)都遠(yuǎn)小于1，使得電對(duì)的條件電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電位產(chǎn)生差異。但實(shí)際中活度系數(shù)不易求得，且其影響遠(yuǎn)小于各種副反應(yīng)，故計(jì)算中一般忽略離子強(qiáng)度的影響。6-1氧化還原反應(yīng)平衡1/3/202380二、外界條件對(duì)電極電位的影響1、離子強(qiáng)度在氧化還原反應(yīng)離子強(qiáng)度（ionicstrength）I等于溶液中每種離子i的質(zhì)量摩爾濃度（mi）乘以該離子的價(jià)數(shù)（zi）的平方所得諸項(xiàng)之和得一半。用公式表示為

式中mi是i離子得真實(shí)質(zhì)量摩爾濃度，若是弱電解質(zhì)，其真實(shí)濃度用它的濃度與電離度相乘而得。

例：若溶液中含kCl濃度為0.1mol/kg，BaCl2的濃度為0.2mol/kg，求該溶液的離子強(qiáng)度。

6-1氧化還原反應(yīng)平衡1/3/202381離子強(qiáng)度（ionicstrength）I等于溶液中每種離子2、副反應(yīng)沉淀的生成，配合物的形成，溶液的酸度變化，會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)系數(shù)發(fā)生變化，條件電位必然發(fā)生變化。生成沉淀的影響(改變濃度比值)Ox

,

,還原性;Red,

,氧化性.例如,碘量法測(cè)銅(例1)S2O32-0.16V6-1氧化還原反應(yīng)平衡2S2O32-+I2=2I-+S4O62-1/3/2023822、副反應(yīng)沉淀的生成，配合物的形成，溶液的酸度變化，會(huì)例1：計(jì)算KI濃度為1mol·L-1時(shí),Cu2+/Cu+電對(duì)的條件電極電位(忽略離子強(qiáng)度的影響)6-1氧化還原反應(yīng)平衡1/3/202383例1：計(jì)算KI濃度為1mol·L-1時(shí),Cu2+/Cu生成配合物的影響

Fe3+/Fe2+的條件電位

(Fe3+/Fe2+)=0.77V通常，氧化態(tài)形成的配合物更穩(wěn)定，結(jié)果是電位降低0.320.440.680.700.75HFH3PO4H2SO4HClHClO4介質(zhì)(1mol/L)與Fe3+的配合作用增強(qiáng)6-1氧化還原反應(yīng)平衡1/3/202384生成配合物的影響Fe3+/Fe2+的條件電位例2

碘量法測(cè)Cu2+時(shí),樣品中含F(xiàn)e3+.pH=3.0,[F]=0.1mol·L-1時(shí),已知：Fe3+不再氧化I-，F(xiàn)e3+的干擾被消除。6-1氧化還原反應(yīng)平衡1/3/202385例2碘量法測(cè)Cu2+時(shí),樣品中含F(xiàn)e3+.pH溶液酸度的影響

[H+]或[OH-]參加電極反應(yīng),包括在Nernst方程中,直接影響電位值.例

H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O6-1氧化還原反應(yīng)平衡1/3/202386溶液酸度的影響[H+]或[OH-]參加電極反應(yīng),§6-2氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度

在定量分析中，僅知道氧化還原反應(yīng)方向還不夠，還需了解反應(yīng)進(jìn)行的程度。根據(jù)能斯特公式，從有關(guān)電對(duì)的條件電位可以算出該反應(yīng)的條件平衡常數(shù)，進(jìn)而判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度。

推導(dǎo)原則：ф1=ф

2；當(dāng)兩個(gè)電對(duì)的電位相等，反應(yīng)也就達(dá)到了平衡（此平衡不僅是在計(jì)量點(diǎn)，而且在滴定的任一瞬間均可達(dá)到平衡）。整個(gè)體系只有一個(gè)電位值，可以通過(guò)任何一個(gè)半反應(yīng)來(lái)求得。1/3/202387§6-2氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度在定量分析中1氧化還原反應(yīng)條件平衡常數(shù)半反應(yīng):可表示反應(yīng)程度n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，兩電對(duì)的電極電位相等，φ1=φ2。故：1/3/2023881氧化還原反應(yīng)條件平衡常數(shù)半反應(yīng):可表示反應(yīng)程度n2Ox條件平衡常數(shù)K’大小是由氧化劑和還原劑兩個(gè)電對(duì)的條件電極電位之差值和轉(zhuǎn)移和電子數(shù)決定的。

——上式即為氧化還原反應(yīng)條件平衡常數(shù)計(jì)算式

§6-2氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度1/3/202389條件平衡常數(shù)K’大小是由氧化劑和還原劑兩個(gè)電對(duì)的條件電極電位二、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度----氧化還原反應(yīng)定量完全判據(jù)n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2將上述氧化還原反應(yīng)用于滴定分析，要求其在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)完全程度至少達(dá)到99.9%(即實(shí)用上的完全)此時(shí)：§6-2氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度1/3/202390二、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度----氧化還原反應(yīng)定量完全判

（*1）、（*2）式即為氧化還原反應(yīng)定量完全的判據(jù)式

§6-2氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度1/3/202391（*1）、（*2）式即為氧化還原反應(yīng)定量完全的判據(jù)式§6實(shí)際上，當(dāng)外界條件(例如介質(zhì)濃度、酸度等)改變時(shí)，電對(duì)的條件電位是要改變的，因此，只要能創(chuàng)造一個(gè)適當(dāng)?shù)耐饨鐥l件，使兩電對(duì)的條件電位差超過(guò)0.4伏，這樣的氧化還原反應(yīng)也能用于滴定分析了?！?-2氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度1/3/202392實(shí)際上，當(dāng)外界條件(例如介質(zhì)濃度、酸度等)改變§6-3氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素這僅僅說(shuō)明反應(yīng)發(fā)生的可能性，并不能說(shuō)明反應(yīng)的速度。實(shí)際上，有些反應(yīng)盡管理論上可行，但由于反應(yīng)速度太慢，實(shí)際上反應(yīng)卻不能進(jìn)行。1/3/202393§6-3氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素這熱力學(xué)角度：Ce4+可氧化H2O。動(dòng)力學(xué)角度：反應(yīng)速率極慢，實(shí)際上反應(yīng)根本無(wú)法進(jìn)行，故Ce4+可以在水中穩(wěn)定存在。

要深入地了解反應(yīng)速度，就必須了解反應(yīng)機(jī)理——物理化學(xué)會(huì)專門的討論。§6-3氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素1/3/202394熱力學(xué)角度：Ce4+可氧化H2O。要深入地了解某些氧化還原反應(yīng)現(xiàn)象:可發(fā)生：MnO4-+C2O42-+H+→Mn2++CO2+H2O實(shí)際反應(yīng)極慢§6-3氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素1/3/202395某些氧化還原反應(yīng)現(xiàn)象:可發(fā)生：MnO4-+C2O42-+為什么氧化-還原機(jī)理比酸堿、配位、沉淀復(fù)雜？(1)氧化劑與還原劑之間電子轉(zhuǎn)移遇到的阻力：溶劑分子---各種配位體；物質(zhì)間的靜電排斥力(2)價(jià)態(tài)變化時(shí)，原子或離子的電子層發(fā)生變化，引起化學(xué)鍵性質(zhì)和物質(zhì)組成的變化．Cr2O72-→Cr3+；負(fù)電荷→正電荷；含氧酸陰離子→水合正離子(3)反應(yīng)經(jīng)歷一系列中間步驟:H2O2+2I-+2H+=I2+2H2O只能表示初態(tài)和始態(tài)，不能表示進(jìn)行的真實(shí)情況．1/3/202396為什么氧化-還原機(jī)理比酸堿、配位、沉淀復(fù)雜？(1)氧化劑與

熱力學(xué)：判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、次序和完全程度

動(dòng)力學(xué)：氧化還原反應(yīng)速率的大小§6-3氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素氧化還原反應(yīng)的方向可通過(guò)兩個(gè)電對(duì)的大小來(lái)衡量;氧化還原反應(yīng)的程度可用平衡常數(shù)K的大小來(lái)衡量;一般來(lái)說(shuō),若,反應(yīng)就能定量進(jìn)行,有可能用于滴定分析.化學(xué)反應(yīng)：1/3/202397熱力學(xué)：判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的§6-反應(yīng)物濃度的影響

c增加,反應(yīng)速率增大(質(zhì)量作用定律)

Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OCr2O72-和H+的濃度增大有利于加速反應(yīng)溫度的影響

溫度每增高10℃,反應(yīng)速率增大2-3倍.例:KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至70-80℃.一.影響反應(yīng)速度的因素§6-3氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素1/3/202398反應(yīng)物濃度的影響

c增加,反應(yīng)速率增大(質(zhì)量作用定律)催化劑與反應(yīng)速率2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O開始時(shí)反應(yīng)慢，隨著Mn(II)的產(chǎn)生,反應(yīng)越來(lái)越快.例：Mn(Ⅶ)Mn(Ⅱ)Mn(Ⅵ)+Mn(Ⅲ)Mn(Ⅱ)Mn(Ⅳ)+Mn(Ⅲ)Mn(Ⅱ)Mn(Ⅲ)Mn(Ⅲ)nC2O42-自動(dòng)催化反應(yīng)：由于生成物本身引起催化作用的反應(yīng)?！?-3氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素1/3/202399催化劑與反應(yīng)速率2MnO4-+5C2O42-+16H+§6-4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定

§

6-4-1氧化還原滴定中的指示劑自身指示劑:KMnO42×10-6mol·L-1即可見粉紅色2.專屬（特殊）指示劑例：淀粉

+

I2

(1×10-5mol·L-1)

生成深藍(lán)色吸附化合物，

SCN+

Fe3+FeSCN2+

(

1×10-5mol·L-1可見紅色)1/3/2023100§6-4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定§6-4-1氧化三.氧化還原指示劑：利用氧化態(tài)和還原態(tài)的不同顏色指示epIn[OX](甲色)+ne=In[Red](乙色)

0.059

cInOXE=

OX/Red+

———lg——— n

cInRedcOX1

0.059

———=—

E=

-———還原色cRed10 n

10

0.059

=—

E=

+———氧化色1 n

1

=—

E=

理論變色點(diǎn)1§6-4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定1/3/2023101三.氧化還原指示劑：利用氧化態(tài)和還原態(tài)的不同顏色指示ep

指示劑還原形氧化形顏色變化

次甲基藍(lán)0.52無(wú)色天藍(lán)色二苯胺磺酸鈉0.85無(wú)色紫紅色鄰苯氨基苯甲酸0.89無(wú)色紫紅色鄰二氮菲亞鐵1.06紅色

淺藍(lán)色

In1In2In3In4

無(wú)無(wú)紫紅無(wú)or淺紫

*二苯胺磺酸鈉§6-4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定1/3/2023102指示劑§

6-4-2氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線的特點(diǎn)：在氧化還原滴定中，隨著滴定劑的加入和反應(yīng)的進(jìn)行，物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度逐漸變化，有關(guān)電對(duì)的電位也隨之不斷的改變，這種變化可用氧化還原滴定曲線來(lái)表示。即以加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為橫坐標(biāo)，以體系的電極電勢(shì)為縱坐標(biāo)所繪制的滴定曲線，可根據(jù)能斯特方程通過(guò)理論計(jì)算繪制?！?-4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定1/3/2023103§6-4-2氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線的特點(diǎn)：在氧

在介質(zhì)中，用溶液滴定20.00mL溶液為例說(shuō)明可逆的、對(duì)稱的氧化還原電對(duì)的滴定曲線：(1mol·L-1H2SO4)對(duì)于滴定的每一點(diǎn)，達(dá)平衡時(shí)有：§6-4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定1/3/2023104在介質(zhì)中，用Fe3+濃度末知，無(wú)法計(jì)算各滴定階段電極電位的計(jì)算方法：§6-4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定sp前，以被滴定者計(jì)算1/3/2023105Fe3+濃度末知，無(wú)法計(jì)算各滴定階段電極電位的計(jì)算方法：§6§6-4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定1/3/2023106§6-4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定12/29/20223§6-4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定1/3/2023107§6-4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定12/29/20223§6-4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定sp后，以滴定者計(jì)算1/3/2023108§6-4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定sp后，以滴定者計(jì)算1§6-4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定

在介質(zhì)中，用溶液滴定20.00mL溶液的電位變化：

加入Ce4+溶液的體積(ml)

滴定分?jǐn)?shù)(f)溶液的電位（V）

1.0010.0018.0019.80

19.9820.0020.02

20.2022.0030.0040.00

0.0500.5000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1001.5002.000

0.600.680.740.80

0.861.06突躍范圍1.26

1.321.381.421.441/3/2023109§6-4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定在結(jié)論：1、對(duì)于可逆、對(duì)稱的氧化還原電對(duì)，滴定分?jǐn)?shù)為50%時(shí)溶液的電極電位就是被測(cè)物電對(duì)的條件電極電位；2、滴定分?jǐn)?shù)為200%時(shí)，溶液的電極電位就是滴定劑電對(duì)的條件電極電位；3、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近電位突躍的長(zhǎng)短與兩個(gè)電對(duì)的條件電極電位相差的大小有關(guān)?！?-4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定1/3/2023110結(jié)論：§6-4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定12/29/20

在不同介質(zhì)的條件下，氧化還原電對(duì)的條件電位不同，滴定曲線的突躍范圍大小和曲線的位置不同。P143

用KMnO4溶液在不同介質(zhì)中滴定Fe2+的滴定曲線結(jié)論：1、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，曲線的位置取決于。2、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，曲線的位置取決于。§6-4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定1/3/2023111在不同介質(zhì)的條件下，氧化還原電對(duì)的條件電位不同，滴定§6-5氧化還原滴定中的預(yù)處理分類：預(yù)氧化處理，預(yù)還原處理氧化還原滴定前欲使待測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r(jià)態(tài)的步驟。滴定前欲使待測(cè)組分還原為低價(jià)狀態(tài)，用氧化劑滴定的步驟。滴定前欲使待測(cè)組分氧化為高價(jià)狀態(tài)，用還原劑滴定的步驟。[例如]欲測(cè)Mn2+：

MnO4-/Mn2+=1.51V，比1.51V高的電位的氧化劑不多，但氧化成MnO4-則Fe2+可滴定。

欲測(cè)Cr3+：

Cr2O72-/Cr3+=1.33V，同理氧化成Cr2O72-，還原劑滴定。1/3/2023112§6-5氧化還原滴定中的預(yù)處理分類：預(yù)氧化處理，預(yù)還原處理

[又如]鐵礦石全Fe分析，溶解時(shí)有Fe3+和Fe2+，由于還原劑不穩(wěn)定，易被空氣或水中氧氧化，所以大多滴定劑為氧化劑，因此作預(yù)還原處理Fe3++SnCl2→Fe2+§6-5氧化還原滴定中的預(yù)處理1/3/2023113[又如]鐵礦石全Fe分析，溶解時(shí)有Fe3+和Fe2+，由§6-5氧化還原滴定中的預(yù)處理煮沸分解，加少量Ni2+或I-作催化劑，加速分解NaOH介質(zhì)HCO3-介質(zhì)堿性介質(zhì)煮沸分解酸性Ag+做催化劑過(guò)濾pH=2～6焦磷酸鹽緩沖液PbO2過(guò)濾室溫，HNO3介質(zhì)或H2SO4介質(zhì)除去方法主要應(yīng)用反應(yīng)條件氧化劑表6-3預(yù)處理時(shí)常用的氧化劑1/3/2023114§6-5氧化還原滴定中的預(yù)處理煮沸分解，加少量Ni2+或I§6-5氧化還原滴定中的預(yù)處理對(duì)預(yù)處理劑要求：p146反應(yīng)快速。必須將欲測(cè)組分定量地氧化或還原。氧化還原反應(yīng)具有一定選擇性。過(guò)量的預(yù)處理劑易除去。①加熱分解；②過(guò)濾；③利用化學(xué)反應(yīng)1/3/2023115§6-5氧化還原滴定中的預(yù)處理對(duì)預(yù)處理劑要求：p14612§6-6氧化還原滴定法的應(yīng)用原理注意要點(diǎn)應(yīng)用范圍高錳酸鉀法重鉻酸鉀法碘量法其他方法1/3/2023116§6-6氧化還原滴定法的應(yīng)用原理注意要點(diǎn)應(yīng)用范圍高錳酸鉀法§6-6-1高錳酸鉀法1/3/2023117§6-6-1高錳酸鉀法12/29/202245【特點(diǎn)】：氧化能力強(qiáng)，滴定時(shí)無(wú)需另加指示劑，可直接滴定Fe2+、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42-、NO2-以及其它具有還原性的物質(zhì)（包括許多有機(jī)化合物）；也可以利用間接法測(cè)定能與C2O42-定量沉淀為草酸鹽的金屬離子(如Ca2+、Ba2+、Pb2+以及稀土離子等)；還可以利用返滴定法測(cè)定一些不能直接滴定的氧化性和還原性物質(zhì)(如MnO2、PbO2、SO32-和HCHO等)?！咀⒁馐马?xiàng)】：用H2SO4來(lái)控制溶液的酸度，而不用HNO3或HCl來(lái)控制酸度?！?-6-1高錳酸鉀法1/3/2023118【特點(diǎn)】：氧化能力強(qiáng)，滴定時(shí)無(wú)需另加指示劑，可直接滴定Fe2§6-6-1高錳酸鉀法【配制方法】：配制時(shí)，稱取稍多于理論量的KMnO4固體，溶解在規(guī)定體積的蒸餾水中，加熱煮沸約1h，放置7～10d后，用微孔玻璃砂芯漏斗過(guò)濾，除去析出的沉淀。將過(guò)濾的KMnO4溶液貯藏于棕色瓶中，放置暗處，以待標(biāo)定。【標(biāo)定方法】：以H2C2O4·2H2O、Na2C2O4、As2O3、純鐵絲、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O等為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定。其中，最常用的是Na2C2O4，因?yàn)樗滋峒兎€(wěn)定，不含結(jié)晶水，在105～110℃烘干2h，放入干燥器中冷卻后，即可使用。

1/3/2023119§6-6-1高錳酸鉀法【配制方法】：配制時(shí)，稱取稍多于理論標(biāo)定條件:§6-6-1高錳酸鉀法標(biāo)定條件P149溫度:75～85℃酸度:cH+:0.2-0.5mol.L-1

滴定速度:慢快慢滴定終點(diǎn):自身指示，半分鐘不退色1/3/202312