二次離子質(zhì)譜

1、二次離子質(zhì)譜Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS)1引言:離子探針?lè)治鰞x，即離子探針(Ion Probe Analyzer, IPA)，又稱二次離子 質(zhì)譜(Secondary Ion Mass Spectrum， SIMS)，是利用電子光學(xué)方法把惰性氣體 等初級(jí)離子加速并聚焦成細(xì)小的高能離子束轟擊樣品表面，使之激發(fā)和濺射二次 離子，經(jīng)過(guò)加速和質(zhì)譜分析，分析區(qū)域可降低到1 -2um直徑和5nm的深度，正 是適合表面成分分析的功能，它是表面分析的典型手段之一。應(yīng)用離子照射樣品產(chǎn)生二次離子的基礎(chǔ)研究工作最初是R.H.斯隆(1938)和 R.F.K.赫佐格(194

2、9)等人進(jìn)行的。1962年R.卡斯塔因和G.斯洛贊在質(zhì)譜法和 離子顯微技術(shù)基礎(chǔ)上研制成了直接成像式離子質(zhì)量分析器。1967年H.利布爾在 電子探針概念的基礎(chǔ)上，用離子束代替電子束，以質(zhì)譜儀代替X射線分光計(jì)研 制成掃描式離子探針質(zhì)量顯微分析儀1。離 子 探 針 分 析 儀二次離子質(zhì)譜(SIMS)比其他表面微區(qū)分析方法更靈敏。由于應(yīng)用了中性原 子、液態(tài)金屬離子、多原子離子和激光一次束，后電離技術(shù)，離子反射型飛行時(shí) 間質(zhì)量分析器，離子延遲探測(cè)技術(shù)和計(jì)算機(jī)圖像處理技術(shù)等，使得新型的IWHI 的一次束能量提高到MeV，束斑至亞四m，質(zhì)量分辨率達(dá)到15000，橫向和縱向 分辨率小于0.5pm和5nm，探測(cè)

3、限為ng/g，能給出二維和三維圖像信息。SIMS 已發(fā)展為一種重要的材料成分分析方法，在微電子、光電子、材料科學(xué)、催化、 薄膜和生物領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。2 SIMS的基本原理離子探針的原理是利用能量為120KeV的離子束照射在固體表面上，激發(fā) 出正、負(fù)離子(濺射)，利用質(zhì)譜儀對(duì)這些離子進(jìn)行分析，測(cè)量離子的質(zhì)荷比和 強(qiáng)度，從而確定固體表面所含元素的種類和數(shù)量。2.1濺射被加速的一次離子束照射到固體表 面上，打出二次離子和中性粒子等，這 個(gè)現(xiàn)象稱作濺射。濺射過(guò)程可以看成是 單個(gè)入射離子和組成固體的原子之間 獨(dú)立的、一連串的碰撞所產(chǎn)生的。左圖 說(shuō)明入射的一次離子與固體表面的碰 撞情況。入射離子一部分與表

4、面發(fā)生彈性或非彈性碰撞后改變運(yùn)動(dòng)方向，飛向真空， 這叫作一次離子散射（如圖中I）；另外有一部分離子在單次碰撞中將其能量直 接交給表面原子，并將表面原子逐出表面，使之以很高能量發(fā)射出去，這叫作反 彈濺射（如圖中III）；然而在表面上大量發(fā)生的是一次離子進(jìn)入固體表面，并通 過(guò)一系列的級(jí)聯(lián)碰撞而將其能量消耗在晶格上，最后注入到一定深度（通常為幾 個(gè)原子層）。固體原子受到碰撞，一旦獲得足夠的能量就會(huì)離開(kāi)晶格點(diǎn)陣，并再 次與其它原子碰撞，使離開(kāi)晶格的原子增加，其中一部分影響到表面，當(dāng)這些受 到影響的表面或近表面的原子具有逸出固體表面所需的能量和方向時(shí)，它們就按 一定的能量分布和角度分布發(fā)射出去（如圖中I

5、I）。通常只有2-3個(gè)原子層中的 原子可以逃逸出來(lái)，因此二次離子的發(fā)射深度在1 nm左右?？梢?jiàn)，來(lái)自發(fā)射區(qū)的 發(fā)射粒子無(wú)疑代表著固體近表面區(qū)的信息，這正是SISM能進(jìn)行表面分析的基礎(chǔ)。一次離子照射到固體表面引起濺射的產(chǎn)物種類很多，其中二次離子只占總濺 射產(chǎn)物的很小一部分（約占0.01-1%）。影響濺射產(chǎn)額的因素很多，一般來(lái)說(shuō)， 入射離子原子序數(shù)愈大，即入射離子愈重，濺射產(chǎn)額愈高；入射離子能量愈大， 濺射產(chǎn)額也增高，但當(dāng)入射離子能量很高時(shí)，它射入晶格的深度加大將造成深層 原子不能逸出表面，濺射產(chǎn)額反而下降。SIMS原理示意圖2SIMS的基本原理如左圖 所示：（1）利用聚焦的一次離 子束在樣品上穩(wěn)

6、定的進(jìn)行轟 擊，一次離子可能穿透固體樣 品表面的一些原子層深入到 一定深度，在穿透過(guò)程中發(fā)生 一系列彈性和非彈性碰撞。一 次離子將其部分能量傳遞給 晶格原子，這些原子中有一部 分向表面運(yùn)動(dòng)，并把能量的一部分傳遞給表面粒子使之發(fā)射，這種過(guò)程稱為粒子濺射。在一次離子束轟擊樣品 時(shí)，還有可能發(fā)生另外一些物理和化學(xué)過(guò)程：一次離子進(jìn)入晶格，引起晶格畸變;在具有吸附層覆蓋的表面上引起化學(xué)反應(yīng)等等。濺射粒子大部分為中性原子和分 子，小部分為帶正、負(fù)電荷的原子、分子和分子碎片；（2）電離的二次粒子（濺 射的原子、分子和原子團(tuán)等）按質(zhì)荷比實(shí)現(xiàn)質(zhì)譜分離；（3）收集經(jīng)過(guò)質(zhì)譜分離的 二次離子，可以得知樣品表面和本體的

7、元素組成和分布。在分析過(guò)程中，質(zhì)量分 析器不但可以提供對(duì)應(yīng)于每一時(shí)刻的新鮮表面的多元素分析數(shù)據(jù)，而且還可以提 供表面某一元素分布的二次離子圖像。3. SIMS儀器的組成及分類3.1儀器組成3SIMS主要由三部分組成：一次離子發(fā)射系統(tǒng)、質(zhì)譜儀、二次離子的記錄和顯 示系統(tǒng)。前兩者處于壓強(qiáng)10-7Pa的真空室內(nèi)。其結(jié)構(gòu)原理如上圖所示。一次離子發(fā)射系統(tǒng)一次離子發(fā)射系統(tǒng)由離子源（或稱離 子槍）和透鏡組成（如左圖所示）。離子源 是發(fā)射一次離子的裝置，通常是用幾百伏 特的電子束轟擊氣體分子（如惰性氣體 氦、氖、氬等），使氣體分子電離，產(chǎn)生 一次離子。在電壓作用下，離子從離子槍 內(nèi)射出，再經(jīng)過(guò)幾個(gè)電磁透鏡使離

8、子束聚 焦，照射在樣品表面上激發(fā)二次離子。用 一個(gè)電壓約為1KV的引出電極將二次離 子引入質(zhì)譜儀。SIMS的一次離子源分為 氣體放電源（O2+、O-、N2+、Ar+）、表面電 離源（Cs+、Rb+）和液態(tài)金屬場(chǎng)離子發(fā)射 源（Ga+、In+）等。質(zhì)譜儀誨電無(wú)譜仗色頭琪秩產(chǎn)生的洛侖茲力等于向心力。質(zhì)譜儀由扇形電場(chǎng)和扇形磁場(chǎng)組成 （如左圖示）。二次離子首先進(jìn)入一個(gè) 扇形電場(chǎng)，稱為靜電分析器。在電場(chǎng)內(nèi)， 離子沿半徑為r的圓形軌道運(yùn)動(dòng)，由電 場(chǎng)產(chǎn)生的力等于向心力。運(yùn)動(dòng)軌道半徑r等于mv2/eE，與離 子的能量成正比。所以扇形電場(chǎng)能使能 量相同的離子作相同程度的偏轉(zhuǎn)。由電 場(chǎng)偏轉(zhuǎn)后的二次離子再進(jìn)入扇形磁場(chǎng)

9、 （磁分析器）進(jìn)行第二次聚焦。由磁通不同質(zhì)荷比的離子聚焦在成像面的不同點(diǎn)上。如果C狹縫固定不動(dòng)，聯(lián)系改 變扇形磁場(chǎng)的強(qiáng)度，便有不同質(zhì)量的離子通過(guò)C狹縫進(jìn)入探測(cè)器。B狹縫稱為能離子探測(cè)系統(tǒng)量狹縫，改變狹縫的寬度可選擇不同能量的二次離子進(jìn)入磁場(chǎng)。離子探測(cè)器是二 次電子倍增管，內(nèi)是彎 曲的電極，各電極之間 施加100-300V的電 壓，以便逐級(jí)加速電 子。二次離子通過(guò)質(zhì)譜 儀后直接與電子倍增 管的初級(jí)電極相碰撞， 產(chǎn)生二次電子發(fā)射。二次電子被第二級(jí)電極吸引并加速，在其上轟擊出更多的二次電子，這樣逐級(jí)倍增， 最后進(jìn)入記錄和觀察系統(tǒng)。二次離子的記錄和觀察系統(tǒng)與電子探針相似，可在陰極射線管上顯示二次離 子

10、像，給出某元素的面分布圖，或在記錄儀上畫出所有元素的二次離子質(zhì)譜圖。SIMS主要優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：信息深度為幾個(gè)原子層，甚至單層（最表面原子打出）；能分析氫在內(nèi) 的全部元素，并可監(jiān)測(cè)同位素（m不同）；能分析化合物，得到其分子量及分 子結(jié)構(gòu)的信息；對(duì)許多成分檢測(cè)靈敏度很高，有的雜質(zhì)檢測(cè)極限達(dá) ppm（10-6）,ppb（10-9）量級(jí)，是表面分析中靈敏度最高的一種（微量B,O等）； 可進(jìn)行微區(qū)成分分析和深度剖面分析，還可得到一定程度的晶格信息。缺點(diǎn)：定量差；理論不完整；破壞性分析。在使用S-SIMS進(jìn)行分析時(shí)，目前可以查找到多種有機(jī)化合物的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，可 以參照手冊(cè)對(duì)典型化合物進(jìn)行定性分析。但在分析一些

11、手冊(cè)中沒(méi)有的化合物，一 般需要先測(cè)定化學(xué)結(jié)構(gòu)已知的標(biāo)準(zhǔn)樣品，并將測(cè)定結(jié)果作為解析的基本譜圖。SIMS儀器類型2根據(jù)微區(qū)分析能力和數(shù)據(jù)處理方式，可以將SIMS分為三種類型：（1）非成像型 離子探針。用于側(cè)向均勻分布樣品的縱向剖析或?qū)悠纷钔獗砻鎸舆M(jìn)行特殊研 究；（2）掃描成像型離子探針。利用束斑直徑小于10um的一次離子束在樣品表面 作電視形式的光柵掃描,實(shí)現(xiàn)成像和元素分析；（3 ）直接成像型離子顯微鏡。以較 寬（5300 um）的一次離子束為激發(fā)源，用一組離子光學(xué)透鏡獲得點(diǎn)對(duì)點(diǎn)的顯微 功能。根據(jù)一次束能量和分析縱向，二次離子質(zhì)譜可分為DSIMS和SSIMS兩種。在 以往的SIMS研究中,DSI

12、MS占據(jù)主導(dǎo)地位,而SSIMS作為一種新型的二次離子質(zhì) 譜正越來(lái)越受到重視。隨著技術(shù)的不斷完善和發(fā)展,SSIMS技術(shù)也越來(lái)越多地應(yīng) 用于其他科研領(lǐng)域，其中在地球化學(xué)領(lǐng)域涉及對(duì)煤、烴源巖和礦物瀝青質(zhì)體的分 析。SIMS的最新進(jìn)展后電離技術(shù)（濺射中性粒子質(zhì)譜，SNMS）飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）分析方法：對(duì)濺射得到 的中性粒子實(shí)行后電離（如左圖所示），再進(jìn)行 質(zhì)譜分析，可以提高二次 離子產(chǎn)額，減小不同元素 二次離子產(chǎn)額之間的差別后電離方法：激光、等 離子體和電子優(yōu)點(diǎn)：減小基體效應(yīng)的 影響IDN-T0FTOF-SIMSFmg-Flight Prlmlp 梧kin WT 氓 3M上圖為I

13、ON-TOF設(shè)備及飛行時(shí)間原理圖。TOF-SIMS具有高分辨率（如M/AM N15 000,m/z150）;超高靈敏度（檢出限ng/g量級(jí)）；亞微米空間分辨率的離子成 像;對(duì)無(wú)機(jī)元素和有機(jī)物同時(shí)分析等功能。與其它儀器相比，TOF-SIMS非常適用 于復(fù)雜離子的精確分析。離子探針作為一個(gè)具有分析微量元素的高靈敏度的微區(qū)分析方法正在迅速 發(fā)展。但是，由于二次離子濺射機(jī)理較為復(fù)雜，定量分析仍存在許多問(wèn)題。今后 發(fā)展和改進(jìn)的主要方向是：提高質(zhì)譜分辨率，以減少和排除二次離子質(zhì)譜干擾； 實(shí)現(xiàn)多種質(zhì)譜粒子探測(cè)，以獲得樣品和多種粒子的信息和資料；定量分析和離子 濺射機(jī)理的研究；新型液態(tài)金屬離子源的應(yīng)用；離子探針與多種儀器（如X射 線光電子能譜、紫外光電子能譜、俄歇電子能譜）聯(lián)用等1。參考文獻(xiàn)：1 HYPERLINK /view/906501.htm