第十二章 醛和酮(共16頁(yè))

1、第十二(sh r)章 醛和酮1、醛酮的結(jié)構(gòu)(jigu)、分類和命名2、醛酮的制法醇的氧化(ynghu)和脫氫；炔烴水合；同碳二鹵化物水解；Friedel-Crafts?；环紵N側(cè)鏈氧化；羰基合成3、醛酮的物理性質(zhì)4、醛酮的化學(xué)性質(zhì) （1） 親核加成反應(yīng)：與HCN、NaHSO3、ROH、RMgX、NH3及其衍生物的反應(yīng)；反應(yīng)機(jī)理；親核加成反應(yīng)活性；（2） -H的活潑性：酮-烯醇互變異構(gòu)，羥醛縮合，鹵代和鹵仿反應(yīng)， （3） 氧化和還原醛被弱氧化劑氧化 托倫試劑、斐林試劑不同還原劑對(duì)醛酮的還原：H2和金屬氫化物還原、Clemmensen還原 、Meerwein-Ponndorf還原、Wolff-K

2、ishner-黃鳴龍反應(yīng)、Cannizzaro歧化反應(yīng)（4） 芳醛的Claisen-Schmidt縮合 、Claisen縮合、Perkin反應(yīng)；（5） Beckmann重排5、 重要(zhngyo)的醛酮核磁共振(h c n zhn)譜基本(jbn)要求： 1. 掌握醛酮的結(jié)構(gòu)、命名和制備方法。 2. 熟練掌握醛酮的化學(xué)性質(zhì)。 3. 深刻理解醛酮的親核加成反應(yīng)機(jī)理及羰基加成反應(yīng)、貝克曼重排反應(yīng)的立體化學(xué)，掌握不同醛酮親核加成反應(yīng)的活性規(guī)律。 4了解核磁共振與質(zhì)譜的基本原理，會(huì)利用譜圖鑒別簡(jiǎn)單化合物的分子結(jié)構(gòu)。12.1醛、酮的結(jié)構(gòu)和命名1醛、酮的結(jié)構(gòu)C=O = + 與 相似 C=O雙鍵中氧原子的

3、電負(fù)性比碳原子大，所以電子云的分布偏向氧原子，故羰基是極化的，氧原子上帶部分負(fù)電荷，碳原子上帶部分正電荷。C=C、-CC-、-NO2、-CN等，這些基團(tuán)也將同時(shí)被還原。 金屬氫化物如硼氫化鈉(NaBH4)、氫化鋁鋰(LiAlH4)等是還原羰基的常用試劑。 硼氫化鈉在水溶液或醇溶液中是一種緩和的還原劑，其選擇性高，效果好。它只還原醛、酮的羰基，而不還原分子中其它不飽和基團(tuán)。氫化鋁鋰的還原性比硼氫化鈉強(qiáng)，不僅能將醛、酮還原成相應(yīng)的醇，而且還能還原羧酸、酯、酰胺、腈等，反應(yīng)產(chǎn)率很高。但對(duì)碳碳雙鍵、碳碳叁鍵也沒(méi)有還原作用。 Meerwein-Ponndorf還原 在異丙醇鋁-異丙醇作用下，醛、酮被還原

4、成醇的反應(yīng)叫做Meerwein-Ponndorf反應(yīng)。 Meerwein-Ponndorf還原是可逆平衡反應(yīng)，一般可以通過(guò)多加異丙醇或不斷蒸出低沸點(diǎn)丙酮的方法，使平衡向右移動(dòng)，從而達(dá)到還原醛、酮的目的。該還原反應(yīng)，也只還原羰基而不影響碳碳重鍵等。例如： (b) 還原成烴 (reduction to alkane)Clemmensen還原 酮在鋅汞齊和濃鹽酸作用下，羰基直接還原成亞甲基。例如： 這種反應(yīng)叫做Clemmensen還原。還原的機(jī)理不十分(shfn)清楚。將鋅用氯化汞的水溶液處理，汞離子被還原為金屬汞，在鋅的表面即生成鋅汞齊。該反應(yīng)在有機(jī)合成上常用于合成直鏈烷基苯。 Wolff-Kis

5、hner還原(hun yun)和黃鳴龍改進(jìn)法 醛、酮在堿性及高溫、高壓條件(tiojin)下與肼作用，羰基被還原成亞甲基的反應(yīng)叫Wolff-Kishner還原。 該法的缺點(diǎn)是需要高壓釜和無(wú)水肼為原料，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)率不太高。1946年我國(guó)著名化學(xué)家黃鳴龍?jiān)谑褂眠@個(gè)方法過(guò)程中，對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了改進(jìn)。這樣可以不使用純肼，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，并且得到高產(chǎn)量的產(chǎn)品。例如： 因此改進(jìn)的方法稱為沃爾夫-開息納爾-黃鳴龍改進(jìn)法。 一般說(shuō)來(lái)，Clemmensen還原適于對(duì)堿敏感的醛、酮；黃鳴龍改進(jìn)法適用于對(duì)酸敏感的醛、酮。兩種方法可以互相補(bǔ)充，都廣泛用于有機(jī)合成。 Cannizzaro反應(yīng)沒(méi)有-H的醛在濃堿的作

6、用下發(fā)生自身氧化還原（歧化）反應(yīng)分子間的氧化還原反應(yīng)，生成等摩爾的醇和酸的反應(yīng)稱為康尼查羅反應(yīng)。 交叉康尼查羅反應(yīng)： 甲醛與另一種無(wú)-H的醛在強(qiáng)的濃堿催化下加熱，主要反應(yīng)是甲醛被氧化而另一種醛被還原： 這類反應(yīng)稱為“交錯(cuò)” 康尼查羅反應(yīng)，是制備ArCH2OH型醇的有效手段。 4）柏琴（Perkin）反應(yīng)酸酐在羧酸鈉催化下與醛作用，再脫水生成烯酸的反應(yīng)稱為柏琴（Perkin）反應(yīng)。 12.4.4 HYPERLINK 5/chem/organic/qt/qthx4.htm ，-不飽和醛、酮的特性 ,-不飽和醛酮的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是碳碳雙鍵與羰基共軛，故,-不飽和醛酮兼有烯烴、醛、酮和共軛二烯烴的性質(zhì)，若與

7、親電試劑加成，則應(yīng)加到碳碳雙鍵上，若與親核試劑加成則應(yīng)加到羰基上，但其特性反應(yīng)是共軛加成。1共軛加成（1，2-加成或1，4-加成）反應(yīng)為1，2-加成還是(hi shi)1，4-加成決定于三個(gè)方面：（1）親核試劑的強(qiáng)弱 弱的親核試劑主要(zhyo)進(jìn)行1，4-加成，強(qiáng)的主要進(jìn)行1，2-加成。（2）反應(yīng)溫度(wnd) 低溫進(jìn)行1，2-加成，高溫進(jìn)行1，4加成。（3）立體效應(yīng) 羰基所連的基團(tuán)大或試劑體積較大時(shí)，有利于1，4加成。麥克爾（Michael）反應(yīng),-不飽和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等與有活潑亞甲基化合物的共軛加成反應(yīng)稱為麥克爾（Michael）反應(yīng)，其通式是：例如：麥克爾（Michael）

8、反應(yīng)在有機(jī)合成上有其應(yīng)用價(jià)值。12.5重要的醛酮甲醛(methanal) 甲醛在常溫下是無(wú)色有特殊刺激氣味的氣體，沸點(diǎn)-21，易溶于水。含甲醛3740%、甲醇8%的水溶液叫做福爾馬林(Formalin)，在醫(yī)藥和農(nóng)業(yè)上廣泛用作殺菌劑和防腐劑。甲醛容易氧化，極易聚合，其濃溶液(60%左右)在室溫下長(zhǎng)期放置就自動(dòng)聚合成環(huán)狀聚合物-三聚甲醛。 三聚甲醛為白色晶體，熔點(diǎn)62，沸點(diǎn)112，在酸性介質(zhì)中加熱，可以解聚再生成甲醛。由于在水中與水加成，生成甲醛的水合物甲二醇，所以久置的甲醛水溶液會(huì)生成白色固體-多聚甲醛，它是甲二醇分子間脫水生成的鏈狀聚合物。 多聚甲醛的聚合度n為80100，加熱(ji r)到

9、180200時(shí)，重新分解出甲醛。因此常將甲醛以這種方式進(jìn)行儲(chǔ)存和運(yùn)輸。在一定的催化劑存在下，高純度的甲醛可以聚合成聚合度很大的(n為5005000)高聚物-聚甲醛。它是一種具有一定優(yōu)異性能的工程塑料。 甲醛與氨作用(zuyng)，可得六亞甲基四胺，俗稱烏洛托品(Urotropine)。 六亞甲基四胺可用作橡膠促進(jìn)劑等，在有機(jī)合成(yuj hchng)中用以引入氨基。 甲醛大量用于制造酚醛樹脂、脲醛樹脂、合成纖維(維尼綸)、季戊四醇等。工業(yè)上主要采用催化氧化法，由甲醇和空氣的混合物制取甲醛。 乙醛(ethanal)乙醛是無(wú)色的有刺激氣味的低沸點(diǎn)液體，可溶于水、乙醇和乙醚中，易氧化，易聚合。乙醛是合成乙酸、乙酐、三氯乙醛、季戊四醇等多種化合物的重要原料。工業(yè)上由乙炔加水或由乙烯、乙醇氧化劑制備。 丙酮(propanone)丙酮為無(wú)色液體，可與水、乙醇、乙醚等混溶，它是一種優(yōu)良的溶劑。廣泛用于無(wú)煙火藥、人造纖維、油漆等工業(yè)中。丙酮可以合成有機(jī)玻璃、氯仿、碘仿、雙酚A、乙烯酮等化合物，是重要的有機(jī)合成原料。工業(yè)上目前除用玉米或糖密發(fā)酵制備外，還采用異苯丙氧化法、丙烯催化氫化等方法制取丙酮。例如，丙烯直接氧化而得丙酮。 內(nèi)容總結(jié)（1）第十二章 醛和酮1、醛酮的結(jié)構(gòu)、分類和命名2、醛酮的制法