《化學(xué)反應(yīng)工程》課件第二章 氣-固相催化反應(yīng)本征及宏觀動(dòng)力學(xué)(簡(jiǎn)明)

1、第二章 氣-固相催化反應(yīng)本征及宏觀動(dòng)力學(xué)第二章 氣-固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)第二節(jié) 化學(xué)吸附與氣-固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第一節(jié) 催化及固體催化劑第三節(jié) 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第四節(jié) 內(nèi)擴(kuò)散有效因子第五節(jié) 氣固相間熱、質(zhì)傳遞過程對(duì)總體速率的影響概述在化工生產(chǎn)中，有許多重要的反應(yīng)都是氣固相催化反應(yīng)。從上述反應(yīng)可以得出氣固相催化反應(yīng)的特點(diǎn)。反應(yīng)特點(diǎn)1）反應(yīng)物和產(chǎn)物均為氣體；2）使用固體催化劑，具有驚人的內(nèi)表面；3）反應(yīng)區(qū)在催化劑顆粒內(nèi)表面。反應(yīng)步驟反應(yīng)區(qū)在顆粒內(nèi)部，整個(gè)反應(yīng)過程是由物理過程和化學(xué)反應(yīng)過程組成的，反應(yīng)分5步進(jìn)行。氣固相催化反應(yīng)反應(yīng)步驟CACBs(4)(5)反

2、應(yīng)物A, CAgCAs氣膜微孔載體反應(yīng)表面顆粒外表面氣相主體產(chǎn)物B, CBg1）反應(yīng)物從氣相主體擴(kuò)散到顆粒外表面外擴(kuò)散；2）反應(yīng)物從顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入顆粒內(nèi)部的微孔內(nèi)擴(kuò)散；3）反應(yīng)物在微孔的表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)分三步，串聯(lián)而成： 反應(yīng)物在活性位上被吸附； 吸附態(tài)組分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)； 吸附態(tài)產(chǎn)物脫附。A-(1) (23);B-(3+4) (5)。4）反應(yīng)產(chǎn)物從內(nèi)表面上擴(kuò)散到顆粒外表面；5）反應(yīng)產(chǎn)物從顆粒外表面擴(kuò)散到氣相主體。第1、5步稱為外擴(kuò)散過程，第2、4步稱為內(nèi)擴(kuò)散過程，第3步稱為本征動(dòng)力學(xué)過程。在顆粒內(nèi)表面上發(fā)生的內(nèi)擴(kuò)散和本征動(dòng)力學(xué)是同時(shí)進(jìn)行的，相互交織在一起，因此稱為擴(kuò)散反應(yīng)過程。宏觀動(dòng)

3、力學(xué)氣固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)包含了物理過程和化學(xué)反應(yīng)過程，稱之為宏觀動(dòng)力學(xué)；氣固相催化反應(yīng)速率，是反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物在氣相主體、固體顆粒外表面和內(nèi)表面上進(jìn)行物理過程和化學(xué)過程速率的“總和”，稱之為宏觀反應(yīng)速率或總體速率。本章主要內(nèi)容討論 氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)的基本理論，主要內(nèi)容有以下幾方面。1）催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散；2）催化劑顆粒內(nèi)擴(kuò)散反應(yīng)過程的關(guān)聯(lián)方法內(nèi)擴(kuò)散有效因子；3）宏觀動(dòng)力學(xué)方程，或稱之為總體速率方程的建立。第一節(jié) 催化及固體催化劑催化劑具有下列基本特征：產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率，但本身能復(fù)原；不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱，催化劑必然同時(shí)加速正反應(yīng)和逆反

4、應(yīng)的速率；具有選擇性，可使化學(xué)反應(yīng)朝著所期望的方向進(jìn)行，抑制不需要的副反應(yīng)。 催化劑的用途：加快反應(yīng)速度；定向(提高選擇性)-化學(xué)吸附作用的結(jié)果。催化劑的組成：主催化劑-金屬或金屬氧化物，用于提供反應(yīng)所需的活性中心。助催化劑-提高活性，選擇性和穩(wěn)定性。助催化劑可以是 結(jié)構(gòu)性的； 調(diào)變性的。載 體-用于 增大接觸表面積；改善物理性能。如機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)熱性質(zhì)、抗毒能力等。合成氨用的鐵催化劑，通過加入少量的Al2O3 使其活性提高，壽命大大延長(zhǎng)，Al2O3 是結(jié)構(gòu)性助劑。加人K2O 使Fe 原子的電子密度增加，提高其活性，所以K2O 是調(diào)變型的助催化劑。作為工業(yè)催化劑所必備的四個(gè)主要的性能條件是:活性

5、好；選擇性高；壽命長(zhǎng)；機(jī)械強(qiáng)度高。催化劑的制法：混合法：即將催化劑的各個(gè)組份作成漿狀，經(jīng)過充分的混合(如在混煉機(jī)中)后成型干燥而得。浸漬法：即將高比表面的載體在催化劑的水溶液中浸漬，使有效組成吸附在載體上。如一次浸漬達(dá)不到規(guī)定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，要將幾種組份按一定比例浸漬到載體上去也常采用多次浸漬的辦法。沉淀法或共沉淀法：即在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，向催化劑的鹽類溶液中加入沉淀劑(有時(shí)還加入載體)，即生成催化劑的沉淀。再經(jīng)過濾及水洗除去有害離子，然后煅燒成所需的催化劑組成。共凝膠法：即把兩種溶液混合而生成凝膠。如合成分子篩就是將水玻璃(硅酸鈉)與鋁酸鈉的水溶液與濃氫氧化鈉溶液混合，在一定

6、的溫度和強(qiáng)烈攪拌下生成凝膠，再靜置相當(dāng)時(shí)間使之晶化，然后過濾，水洗，干燥而得。噴涂法及滾涂法： 即將催化劑溶液用噴槍或其它手段噴于載體上而制成，或者將活性組份放在可搖動(dòng)的容器中，再將載體加入，經(jīng)過滾動(dòng)，使活性組份粘附其上而得.熱熔法：即將主催化劑及助催化超組份放在電爐內(nèi)熔融后，再把它冷卻和粉碎到 需要的尺寸，如合成氨用的熔鐵催化劑就是例。最常用的催化劑制備方法：浸漬法、沉淀法、混合法以及熱熔法。固體催化劑的孔結(jié)構(gòu)基本概念：催化劑比表面積Sg：催化劑的表面積與催化劑的體積之比?？兹軻g：每克催化劑內(nèi)部孔道所占的體積。堆密度或床層密度b：以單位堆積體積的顆粒質(zhì)量表示的密度空隙率：?jiǎn)挝惑w積催化劑床層

7、中的空隙體積 孔隙率：催化劑顆粒的孔容積與顆粒的總?cè)莘e之比催化劑的孔道分類：按孔半徑大小分類微孔：半徑在1 nm左右；中孔：半徑在125 nm左右；大孔：半徑大于25 nm。Wheeler催化劑孔結(jié)構(gòu)的平行孔模型：催化劑孔道是由一系列互不相交、內(nèi)壁光滑、均勻分布、半徑不等的平行圓柱狀孔所組成。Wheeler平行孔模型的平均半徑計(jì)算式：第二節(jié) 化學(xué)吸附與氣-固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型一、物理吸附和化學(xué)吸附氣體在固體表面的吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。二者區(qū)別見下表。 類別影響因素物理吸附化學(xué)吸附引力分子間力化學(xué)鍵力吸附情況可單層可多層吸附單層吸附選擇性差好吸(脫)附速度快慢吸附熱小，2-20kJ

8、/mol大，80-400kJ/mol溫度效應(yīng)溫度提高，吸附量減小，宜在較低溫度下進(jìn)行溫度提高，吸附量增加，宜在較高溫度下進(jìn)行A +BC+ D化學(xué)吸附示意圖反應(yīng)物A、B的吸附和脫附反應(yīng)物C、D的吸附和脫附孔道中的流動(dòng)相AASCSBCDSD吸附相中的化學(xué)反應(yīng)催化劑顆粒的內(nèi)表面CiBS多相系統(tǒng)，反應(yīng)在催化劑的活性表面上進(jìn)行，通常反應(yīng)步驟包括七步:反應(yīng)物從氣流主體擴(kuò)散到催化劑的外表面(外擴(kuò)散過程)反應(yīng)物從催化劑外表面向催化劑的微孔內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)去(內(nèi)擴(kuò)散過程)反應(yīng)物在催化劑的表面被吸附(吸附過程)吸附的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成反應(yīng)的生成物(表面反應(yīng)過程)反應(yīng)生成物從催化劑表面上脫附下來(脫附過程)脫附下來的生成物分子從

9、微孔內(nèi)向外擴(kuò)散到催化劑外表面處(內(nèi)擴(kuò)散過程)生成物分子從催化劑外表面擴(kuò)散到主流氣流中被帶走(外擴(kuò)散過程)在多孔催化劑上進(jìn)行的氣固相催化反應(yīng)，由反應(yīng)物在位于催化劑內(nèi)表面的活性位上的化學(xué)吸附、活化吸附態(tài)組分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物的脫附三個(gè)連串步驟組成，因此，氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)是化學(xué)吸附。影響化學(xué)吸附速率的三種因素：?jiǎn)挝槐砻嫔系臍怏w分子碰撞數(shù) 若組分A被吸附，則其碰撞數(shù)值與A的分壓pA成正比；吸附活化能Ea 只有能量超過Ea 的分子才有可能被吸附，這種分子占總分子數(shù)的分率為exp(-Ea/RgT)；表面覆蓋度A 表示已被組分A覆蓋的活性位占活性位總數(shù)的分率。吸附分子與催化劑固體表面碰撞的幾率

10、取為f(A)?？紤]以上三種因素，吸附速率可以用下式表示： raApA f(A)exp(Ea/RgT)其中A為吸附比例常數(shù)影響脫附速率的因素有兩個(gè)：表面覆蓋度A ，影響用函數(shù)f (A )表示；脫附活化能Ed，脫附速率同樣與exp(Ed/RgT)成正比?？紤]以上兩種因素，脫附速率可以用下式表示： rd=k f (A)exp(Ed/RgT)吸附凈速率為：r= rard= ApA f(A)exp(Ea/RgT)k f (A)exp(Ed/RgT)吸附等溫線：對(duì)于一定的吸附系統(tǒng)，恒溫下測(cè)得的平衡吸附量與分壓的關(guān)系稱為吸附等溫線。描述吸附等溫線的模型有兩類：理想吸附層(Langmuir均勻表面吸附)模型；

11、真實(shí)吸附層(不均勻表面吸附)模型理想吸附層模型是由Langmuir提出的，具有下列基本要點(diǎn)：催化劑表面是均勻的；吸附分子間沒有相互作用；吸附和脫附可以建立動(dòng)態(tài)平衡。二、理想吸附等溫方程設(shè)吸附為氣體A在催化劑的吸附位吸附，則其機(jī)理為：根據(jù)這一理論， Ea 、Ed 、A 、 k在吸附過程中均不隨表面覆蓋度而變化，可以令ka= Aexp(Ea/RgT)，kd=kexp(Ed/RgT)吸附速率與未覆蓋表面占總表面的分率成正比，即f(A) =1 A；脫附速率與表面覆蓋度成正比，即 f (A) = A；因此，上述速率式可以寫成：r = ra rd = kapA(1 A) - kd A當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)， r

12、a= rd ，此時(shí)，氣相中的組分A的分壓為平衡分壓pA* ，則有：ka pA*(1 A)kdA=0Langmuir理想吸附層等溫方程(其中b為A的吸附平衡常數(shù))如果氣相中的組分A及B都同時(shí)被固體表面吸附，其機(jī)理為：如果氣相中的組分A及B表面覆蓋度分別為A，B，則A組分的吸附速率為：脫附速率為：吸附達(dá)平衡時(shí)，ra=rd，則有：對(duì)組分B，同理可得：聯(lián)立上述兩方程，可得：可推導(dǎo)出如果氣相中有n個(gè)組分被吸附，有：等溫吸附方程的兩種極限情況：(1) 稀疏覆蓋的表面對(duì)于單分子吸附， A很小， pA*很小，此時(shí)，bpA*1，1+bpA*bpA*，則：A1對(duì)于多組分吸附：實(shí)際催化劑表面的不均勻性造成：吸附活化

13、能和脫附活化能隨表面覆蓋度的改變而改變；不同表面覆蓋度時(shí)吸附能力不同。關(guān)于Ea，Ed與表面覆蓋度的關(guān)系，有不同的假設(shè)。應(yīng)用最廣的是由焦姆金(，Temkin)提出的理論。他認(rèn)為：對(duì)于中等覆蓋度的不均勻表面，在吸附過程中，隨表面覆蓋度的增加，吸附活化能線性增加，脫附活化能線性下降，即：三、真實(shí)吸附層等溫方程 將吸附和脫附活化能代入凈吸附速率的表達(dá)式中：當(dāng)表面覆蓋度中等時(shí)，f(A)的變化對(duì)ra的影響要比 小得多；同理，f (A)的變化對(duì)rd的影響要比 小得多；因此，可以近似認(rèn)為，f(A)和f (A) 是常數(shù)。令則式可變?yōu)椋何竭_(dá)到平衡時(shí)，r=0，則：因此有：令則此式即為單組分不均勻表面吸附等溫方程，

14、又稱焦姆金吸附等溫方程。將焦姆金吸附等溫方程代入速率方程中：令g/f，則h=fg=ff，所以h/f1此式就是不均勻表面吸附速率。氣固相催化反應(yīng)包括：由反應(yīng)物在位于催化劑內(nèi)表面的活性位上的化學(xué)吸附；活化吸附態(tài)組分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；產(chǎn)物的脫附；三個(gè)連串步驟組成，其中阻滯作用最大的步驟為過程控制步驟。四 均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程對(duì)于反應(yīng)：機(jī)理：吸附表面反應(yīng)脫附下面用均勻表面吸附理論分析反應(yīng)不同控制過程的動(dòng)力學(xué)方程。(一) 過程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制若過程為單組分反應(yīng)物A的化學(xué)吸附過程所控制，則催化反應(yīng)速率rA即為反應(yīng)物A的化學(xué)吸附速率：式中：由公式：由于反應(yīng)過程屬反應(yīng)物A的吸附控制，則有：(1) 催

15、化劑上吸附態(tài)的其它組分的吸附平衡分壓與其在氣相中的分壓相等，即： ， ，(2) 催化劑表面上吸附態(tài)的反應(yīng)物和產(chǎn)物達(dá)到化學(xué)平衡：把以上各項(xiàng)代入式：由于 ，可 令 ，得反應(yīng)物A吸附控制時(shí)催化反應(yīng)速率的表示式：(二) 過程為表面化學(xué)反應(yīng)控制若過程為催化劑表面吸附態(tài)的反應(yīng)物及產(chǎn)物之間的表面化學(xué)反應(yīng)所控制，并且不參與反應(yīng)的惰性組分i也被吸附，此時(shí)催化反應(yīng)速率服從質(zhì)量作用定律，則又式中bi及pi分別是惰性組分i的吸附平衡常數(shù)及分壓。若惰性組分i不被吸附，則上面式中略去bipi項(xiàng)，催化反應(yīng)速率式變?yōu)椋?三) 過程為單組分產(chǎn)物的脫附控制若過程為單組分產(chǎn)物L(fēng)的脫附控制，則催化反應(yīng)速率rA為：式中：由公式：由于反

16、應(yīng)過程屬產(chǎn)物L(fēng)的脫附控制，則有：(1) 催化劑上吸附態(tài)的其它組分的吸附平衡分壓與其在氣相中的分壓相等，即：(2) 催化劑表面上吸附態(tài)的反應(yīng)物和產(chǎn)物達(dá)到化學(xué)平衡：把以上各項(xiàng)代入式：由于 ，可 令 ，得產(chǎn)物L(fēng)脫附控制時(shí)催化反應(yīng)速率的表示式：(一) 過程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制若過程為單組分反應(yīng)物A的化學(xué)吸附過程所控制，根據(jù)單組分不均勻表面吸附等溫方程式，其動(dòng)力學(xué)方程為：(二) 過程為單組分吸附態(tài)的表面化學(xué)反應(yīng)控制若過程為下式表示的單組分A吸附態(tài)的表面化學(xué)反應(yīng)控制，其反應(yīng)速率為：五 不均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程(三) 過程為單組分產(chǎn)物的脫附控制若過程為單組分產(chǎn)物L(fēng)的脫附控制，根據(jù)單組分不均勻表面吸附

17、理論，其動(dòng)力學(xué)方程為：第三節(jié) 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散外擴(kuò)散過程 擴(kuò)散推動(dòng)力：CAgCAs CA 是直線分布。擴(kuò)散反應(yīng)過程 CAC為內(nèi)擴(kuò)散過程和反應(yīng)過程的表觀濃度，濃度分布是曲線。0CACAgCAsCACCA*RPRP邊界層R內(nèi)擴(kuò)散有效因子與總體速率內(nèi)擴(kuò)散有效因子在催化劑顆粒內(nèi)部，反應(yīng)物的內(nèi)擴(kuò)散過程和化學(xué)反應(yīng)過程同時(shí)進(jìn)行，擴(kuò)散反應(yīng)過程的表觀結(jié)果是使A的濃度下降。當(dāng)為等溫過程，即整個(gè)顆粒上溫度是均勻的。顆粒外表面的濃度CAs比顆粒內(nèi)部任一點(diǎn)CAC的都要大，所以按顆粒外表面濃度計(jì)算的反應(yīng)速率最大，越到顆粒內(nèi)部越小。CAsCAC的定義1）單顆粒催化劑上實(shí)際反應(yīng)速率和按顆粒外表

18、面濃度CAs和內(nèi)表面積計(jì)算的理論反應(yīng)速率之比值，稱之為內(nèi)擴(kuò)散有效因子，或內(nèi)表面利用率，記作。式中，分子項(xiàng)是催化劑顆粒內(nèi)各活性點(diǎn)的反應(yīng)速率的總和，由于不可能建立f(CA)與S之間的函數(shù)關(guān)系，分子項(xiàng)是無法解析計(jì)算的。 1 00CACAgCAsCACRpCA*Rp0CACAgCAsCACRpCA *Rp2）在穩(wěn)定狀態(tài)下，反應(yīng)物由顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入顆粒內(nèi)部的速率等于反應(yīng)物在整個(gè)顆粒內(nèi)部的反應(yīng)速率，因此，可以改寫為擴(kuò)散速率總體速率通式在穩(wěn)定狀態(tài)下，反應(yīng)組分A從氣相主體擴(kuò)散通過滯流邊界層到達(dá)顆粒外表面的速率和整個(gè)催化劑顆粒的實(shí)際反應(yīng)速率相等，即總體速率的通式如下： 總體速率=外擴(kuò)散速率=顆粒的實(shí)際反應(yīng)速率

19、(內(nèi)擴(kuò)散和反應(yīng)的表觀速率)上式為氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)方程通式。Kv ，體積速率常數(shù)一級(jí)可逆反應(yīng)的總體速率方程 顆粒的本征動(dòng)力學(xué)方程若為一級(jí)可逆反應(yīng)，則有下式：上式的物理含義為：如何求出，這是本章學(xué)習(xí)的重點(diǎn)。 催化反應(yīng)控制階段的判別判別條件及其總體速率的簡(jiǎn)化以一級(jí)可逆反應(yīng)為例,討論控制階段的判別條件及其總體速率的簡(jiǎn)化。對(duì)于一級(jí)可逆反應(yīng)，其總體速率方程為：總體速率方程包含有外擴(kuò)散阻力、內(nèi)擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)的阻力。本征動(dòng)力學(xué)控制1）判別條件 2）速率方程 3）濃度分布 如圖2-3(a)，CAgCAsCAcCA*0CARpCAgCAsCACCA*RpR內(nèi)擴(kuò)散強(qiáng)烈影響1）判別條件 2）速率方程 3）濃度

20、分布 如圖2-3(b)，CAgCAs CAcCA*0CARpCAgCAsCACCA*RRp外擴(kuò)散控制1）判別條件 2）速率方程 3）濃度分布 如圖2-3(c)，CAgCAsCAcCA*0CARpCAgCAsCACCA*RRp(a)(b)(c)圖2.3 催化劑顆粒內(nèi)反應(yīng)物A 的濃度分布(a) 本征動(dòng)力學(xué)控制; (b) 內(nèi)擴(kuò)散強(qiáng)烈影響 ; (c) 外擴(kuò)散控制CAgCAsCACCA*氣相主體滯流邊界層球形催化劑RP0CAgCAsCACCA*氣相主體滯流邊界層球形催化劑RP0CAgCAsCACCA*氣相主體滯流邊界層球形催化劑RP0不可逆反應(yīng)總體速率及其簡(jiǎn)化一級(jí)不可逆反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)控制1）判別條件 2

21、）速率方程 3）濃度分布 如圖2-3(a)，CAgCAsCAc內(nèi)擴(kuò)散強(qiáng)烈影響 1）判別條件 2）速率方程 3）濃度分布 如圖2-3(b)，CAgCAsCAc外擴(kuò)散控制 1）判別條件 2）速率方程 3）濃度分布 如圖2-3(c)，CAgCAsCAc=0二級(jí)不可逆反應(yīng)若本征動(dòng)力學(xué)方程為二級(jí)不可逆反應(yīng)，則有：總體速率方程若為外擴(kuò)散控制，CAs=0，則 n級(jí)不可逆反應(yīng)總體速率方程：若為外擴(kuò)散控制，CAS=0，則有：對(duì)于不可逆反應(yīng)，當(dāng)為外擴(kuò)散控制時(shí)，到達(dá)顆粒外表面的反應(yīng)組分在“一瞬間”就全部反應(yīng)掉，總體速率(rA)g與CAg成線性關(guān)系，與反應(yīng)級(jí)數(shù)無關(guān)。催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散氣體進(jìn)入顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)方式顆粒

22、外表面和顆粒內(nèi)部具有壓力差；顆粒較小時(shí)（一般為d35 mm），壓力差忽略不計(jì)；在沒有壓力差的情況下氣體進(jìn)入顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)方式是分子熱運(yùn)動(dòng)，分子熱運(yùn)動(dòng)的結(jié)果就是發(fā)生分子擴(kuò)散。分子擴(kuò)散的阻力1) 分子與分子之間的碰撞，使分子改變運(yùn)動(dòng)方向；2) 分子與孔壁間的碰撞，孔壁是剛性的，更易改變分子的運(yùn)動(dòng)方向。催化劑中氣體擴(kuò)散的形式分子擴(kuò)散（/2ra102）10100 nm Molecular diffusionKnudsen擴(kuò)散（/2ra10）Knudsen diffusion構(gòu)型擴(kuò)散（0.51.0nm）configurational diffusion表面擴(kuò)散surface diffusion構(gòu)型擴(kuò)散表

23、面擴(kuò)散Favoured in micropores, by high temperatures, at low partial-/ total-pressure and a high degree of coverageKnudsen擴(kuò)散系數(shù)氣體中的分子擴(kuò)散一、雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)(考慮一維擴(kuò)散)靜止系統(tǒng)設(shè)有A、B兩組分氣體混合物，無流動(dòng)，作一維擴(kuò)散。則A在x方向的擴(kuò)散通量為：或式中 DAB為A在A、B混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)；CT為總濃度；0 xCAJA, NA雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)1）查文獻(xiàn)；2）實(shí)驗(yàn)測(cè)定；3）經(jīng)驗(yàn)公式。 例如式流動(dòng)系統(tǒng)當(dāng)組分A和B作相反方向的等摩爾擴(kuò)散

24、時(shí)，NA=NB，則有：二、多組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散一維擴(kuò)散，n個(gè)組分。流動(dòng)系統(tǒng)，A在n個(gè)組分中的分子擴(kuò)散系數(shù)DAm(Stefan-Maxwell方程)式中，Y為各組分氣體體積分率，等壓時(shí)為摩爾分率；NA和Nj為擴(kuò)散通量靜止系統(tǒng)，A在n個(gè)組分中的分子擴(kuò)散系數(shù)多組分氣體混合物的分子擴(kuò)散系數(shù)。反應(yīng)工程的計(jì)算常用上式近似計(jì)算。Knudsen擴(kuò)散單直圓孔，一維擴(kuò)散，努森擴(kuò)散系數(shù)Dk為：式中：ra為孔半徑； 為平均分子運(yùn)動(dòng)速度；式中 M為擴(kuò)散組分的分子質(zhì)量。催化劑孔內(nèi)組分的綜合擴(kuò)散在工業(yè)催化劑顆粒內(nèi)，既有分子擴(kuò)散，又有努森擴(kuò)散，稱之為綜合擴(kuò)散，綜合擴(kuò)散系數(shù)記作DAe。對(duì)于單直圓孔，等壓，流動(dòng)系統(tǒng)，一維

25、擴(kuò)散。綜合擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算如下。多組分系統(tǒng)組分A的綜合擴(kuò)散系數(shù) 雙組分系統(tǒng)A的綜合擴(kuò)散系數(shù) yB=1yA，令=1+NB, X/NA, X，代入上式，得1. yA很小，yA1；等摩爾逆向擴(kuò)散。催化劑顆粒內(nèi)組分的有效擴(kuò)散系數(shù)綜合擴(kuò)散包括了分子擴(kuò)散和努森擴(kuò)散，對(duì)于直圓孔可以計(jì)算綜合擴(kuò)散系數(shù)。催化劑顆粒內(nèi)的微孔結(jié)構(gòu)是相當(dāng)復(fù)雜的：1. 不可能是直孔和圓孔，孔徑隨機(jī)而變；2. 孔與孔之間相互交叉、相截；3. 孔結(jié)構(gòu)無法描述。基于孔結(jié)構(gòu)的隨機(jī)性，只能以整個(gè)催化劑顆粒為考察對(duì)象，考慮催化劑顆粒的擴(kuò)散系數(shù)，即有效擴(kuò)散系數(shù)Deff。Deff是催化劑顆粒的一個(gè)表觀參數(shù)。一、孔結(jié)構(gòu)模型和Deff單直圓孔模型 顆粒內(nèi)均為單

26、直圓孔，Deff=DAe簡(jiǎn)化平行孔模型(1) 具有內(nèi)壁光滑的圓直孔(2) 孔徑不等，平均半徑為r(3) 小孔平行分布，和外表面成45o式中為催化劑顆粒的孔隙率，是孔容積和顆粒的總?cè)莘e之比。Deff Rp或圓柱體兩端封閉；比外表面積為 一維擴(kuò)散0L圓形薄片端面面積AP，厚度2RP， 周邊封閉。比外表面積 對(duì)于上述三種顆粒，西勒模數(shù)均可表示為 Aris結(jié)論Aris對(duì)上述三種形狀的催化劑顆粒的一級(jí)不可逆反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散有效因子進(jìn)行了計(jì)算，它們的解析解計(jì)算結(jié)果列于表(22)，并標(biāo)繪成圖(28)。對(duì)于一級(jí)不可逆反應(yīng)，內(nèi)擴(kuò)散有效因子與顆粒的幾何形狀基本無關(guān)，都可以（近似）按球形顆粒計(jì)算內(nèi)擴(kuò)散有效因子。1.00

27、.80.60.40.20.1薄片無限長(zhǎng)園柱圓球0.20.40.61.02.04.06.010.0等溫催化劑非一級(jí)反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的簡(jiǎn)化近似解當(dāng)本征動(dòng)力學(xué)方程為 （n0,1）時(shí)，上式?jīng)]有解析解，下面介紹幾種簡(jiǎn)化近似解。一、Satterfield近似解簡(jiǎn)化方法：擴(kuò)散方程簡(jiǎn)化為令則有 二、Kjaer 近似解Kjaer將動(dòng)力學(xué)方程中的濃度項(xiàng)在顆粒外表面處按泰勒級(jí)數(shù)展開，并略去二階以上的高階項(xiàng)則方程簡(jiǎn)化為 令方程可化為令則可得到粒度、溫度和轉(zhuǎn)化率對(duì)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的影響進(jìn)一步討論粒度、溫度和轉(zhuǎn)化率對(duì)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的影響，為提高，強(qiáng)化生產(chǎn)指出理論方向。與有關(guān)，故可從影響大小的因素進(jìn)行討論。顆粒粒度 RP小

28、， 小，大， 在壓降允許的情況下盡可能采用小顆粒催化劑。溫度以一級(jí)不可逆反應(yīng)為例討論溫度對(duì)的影響。反應(yīng)速率常數(shù)、有效擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系如下：kS對(duì)溫度較為敏感；Deff對(duì)溫度較不敏感。當(dāng)溫度升高時(shí)，kS和Deff都會(huì)增大，但Thiele模數(shù)增大，下降，這是溫度對(duì)的影響。在不同的溫度范圍內(nèi)，活化能有所不同。對(duì)于一級(jí)不可逆反應(yīng)，考察單個(gè)催化劑顆粒的總體速率：其中令 ，為表觀反應(yīng)速率常數(shù)。1）低溫當(dāng)溫度較低時(shí)，較小，1, 為直線。當(dāng)溫度升高時(shí)，相應(yīng)降低，總體反應(yīng)速率為2）高溫溫度高， 大， 13）中溫溫度較高時(shí)，表觀活化能為 溫度較低時(shí)，表觀活化能為EC在中溫時(shí)，表觀活化能在EC與 之間變化。由于傳遞過程的影響，在一定的溫度范圍內(nèi)，活化能在變化。轉(zhuǎn)化率對(duì)于n級(jí)不可逆反應(yīng)，根據(jù)Kjaer近似法1）n = 1，2與xA無關(guān)，不變；2）n1， 2隨 xA增大而減小， 增大；3）n1， 2隨 xA增大而增大； 減小。內(nèi)擴(kuò)散影響的判據(jù)粒度試驗(yàn)當(dāng)反應(yīng)條件一定時(shí)（反應(yīng)溫