第11章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)

1、O返回*1Chemical Kinetics第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)O返回*2 1、2、5、6、O返回*3 研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對(duì)平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如：2221HOH O(l)2 1rm/ kJ mol237.19G熱力學(xué)只能判斷這個(gè)反應(yīng)能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答?；瘜W(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性O(shè)返回*4 化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象2221HOH O(

2、l)2例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：點(diǎn)火，加溫或催化劑O返回*5O返回*6O返回*7化學(xué)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)速率及反應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)速率及反應(yīng)機(jī)理的科學(xué)。機(jī)理的科學(xué)。它的主要內(nèi)容是：它的主要內(nèi)容是：2. 研究化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)理，揭示反應(yīng)歷程研究化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)理，揭示反應(yīng)歷程，研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)能力之間的關(guān)系，研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)能力之間的關(guān)系。1 研究反應(yīng)速率研究反應(yīng)速率研究各因素研究各因素對(duì)對(duì)反反應(yīng)應(yīng)速率的影響（速率的影響（C、T、P、反、反應(yīng)應(yīng)介介質(zhì)質(zhì)等），便于等），便于使人使人們選擇們選擇反反應(yīng)應(yīng)條件、掌控并控制反條件、掌控并控制反應(yīng)應(yīng)，使反，使反應(yīng)應(yīng)按期望的速率按期望的速率進(jìn)進(jìn)行。行。O

3、返回*8O返回*9研究?jī)?nèi)容研究?jī)?nèi)容1 宏宏觀動(dòng)觀動(dòng)力學(xué)力學(xué)O返回*102 微微觀動(dòng)觀動(dòng)力學(xué)力學(xué)O返回*11速率 Rate 是標(biāo)量 ，無方向性，都是正值。dRdP 0 0ddtt速度dRdP 0 dd tt速率例如: R P O返回*12:BBdnd因化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程度被定義為所以在單位時(shí)間內(nèi)的所以在單位時(shí)間內(nèi)的轉(zhuǎn)化速率轉(zhuǎn)化速率 就可定義為就可定義為1.BBddndtvdt（11.1.1）即轉(zhuǎn)化速率就是單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的進(jìn)度，（單位為即轉(zhuǎn)化速率就是單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的進(jìn)度，（單位為mols-1）。）。一化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)物與產(chǎn)物間的計(jì)量關(guān)系可表示為：一化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)物與產(chǎn)物間的計(jì)量關(guān)系可表示為：

4、ABYZv Av Bv Yv ZO返回*131/BBdnrVv V dt（11.1.1） 即用單位時(shí)間單位體積內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度來即用單位時(shí)間單位體積內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度來定義定義反應(yīng)速率反應(yīng)速率。單位為。單位為molm-3s-1 濃度濃度 時(shí)間時(shí)間-1 注意：注意：反應(yīng)速率的數(shù)值與用來表示速率的物質(zhì)反應(yīng)速率的數(shù)值與用來表示速率的物質(zhì)B B的選擇無關(guān)的選擇無關(guān)，但與化學(xué)計(jì)量式的寫法有關(guān)，故應(yīng)用時(shí)必須指明化學(xué)反應(yīng)方，但與化學(xué)計(jì)量式的寫法有關(guān)，故應(yīng)用時(shí)必須指明化學(xué)反應(yīng)方程式程式（因?yàn)橐驗(yàn)?與與 計(jì)量式的寫法有關(guān)計(jì)量式的寫法有關(guān)）。）。11BBBBdndcrv V dtvdt 對(duì)于恒容反應(yīng)，例如密

5、閉反應(yīng)器中的反應(yīng)或液相對(duì)于恒容反應(yīng)，例如密閉反應(yīng)器中的反應(yīng)或液相反應(yīng)，體積反應(yīng)，體積V為常數(shù)，因?yàn)槌?shù)，因 則上式為則上式為dndCVO返回*14ABEFabefdddd1111ddddABEFccccratbtetft 例：反應(yīng)反應(yīng)物的消耗速率：反應(yīng)物的消耗速率：ddAAcrt ddBBcrt 產(chǎn)物的生成速率：產(chǎn)物的生成速率：ddEEcrtddFFcrtABEFrrrrArarBrbrErerFrf r|BBrvrABEFrrrrabefO返回*15 即不同物質(zhì)的消耗速率或生成速率，與各自即不同物質(zhì)的消耗速率或生成速率，與各自的化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值成正比。的化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值成正比。O返回*1

6、6氣相反應(yīng)氣相反應(yīng),其反應(yīng)速率可用分壓表示其反應(yīng)速率可用分壓表示:1BpBdprvdt（恒容）（恒容）(11.1.9)以及以及 A的消耗速率的消耗速率,/p AArdpdt Z的生成速率的生成速率,/p ZZrdpdt,Bp BBdcRTrvdt故有/BBBpn RT Vc RT因:RTdcdpBB)(O返回*17（1）基元反應(yīng)和反應(yīng)機(jī)理）基元反應(yīng)和反應(yīng)機(jī)理 宏觀的反應(yīng)過程一般在微觀上包含有多個(gè)反應(yīng)步驟，宏觀的反應(yīng)過程一般在微觀上包含有多個(gè)反應(yīng)步驟，稱微觀上的每一步反應(yīng)為一個(gè)稱微觀上的每一步反應(yīng)為一個(gè)基元反應(yīng)基元反應(yīng)；或分子水平上的反應(yīng)作用稱為或分子水平上的反應(yīng)作用稱為基元反應(yīng)基元反應(yīng)(或基元

7、過程或基元過程)。O返回*1822222 21. 2. 23. HIHIIMIIMIIHHIIIMIM 實(shí)際的反應(yīng)步驟：實(shí)際的反應(yīng)步驟： 這其中的每一步都是一個(gè)基元反應(yīng)，它是組成化學(xué)反應(yīng)的基這其中的每一步都是一個(gè)基元反應(yīng)，它是組成化學(xué)反應(yīng)的基本單元，這各步的總合就代表了本單元，這各步的總合就代表了H2和和I2的反應(yīng)歷程，在動(dòng)力學(xué)上的反應(yīng)歷程，在動(dòng)力學(xué)上就稱為反應(yīng)機(jī)理。就稱為反應(yīng)機(jī)理。O返回*193、（微觀）基元反應(yīng)的速率方程、（微觀）基元反應(yīng)的速率方程-質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 反應(yīng)分子數(shù)是指在基元反應(yīng)中，各反應(yīng)物粒子（反應(yīng)分子數(shù)是指在基元反應(yīng)中，各反應(yīng)物粒子（分子，原子，離子，自由基）個(gè)數(shù)之

8、和分子，原子，離子，自由基）個(gè)數(shù)之和 根據(jù)參加反應(yīng)粒子數(shù)根據(jù)參加反應(yīng)粒子數(shù)目目，可以將基元反應(yīng)分為，可以將基元反應(yīng)分為單分子反單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)、三分子反應(yīng)應(yīng)、雙分子反應(yīng)、三分子反應(yīng)。O返回*20單分子反應(yīng)：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng)：（反應(yīng)分子為1的反應(yīng)，象分解、蛻變等反應(yīng)）233242 2 .;AB CIICH COCHC HCOH 對(duì)單分子反應(yīng)來說，反應(yīng)物的消耗速率與反應(yīng)物的對(duì)單分子反應(yīng)來說，反應(yīng)物的消耗速率與反應(yīng)物的濃度成正比，即：濃度成正比，即：AkCAdCdtO返回*21、雙分子反應(yīng)：、雙分子反應(yīng)：（參加反應(yīng)的分子有兩個(gè)，它又可以分（參加反應(yīng)的分子有兩個(gè)，它又可以分為異類分子反應(yīng)和同類分子反應(yīng)

9、。大多數(shù)的基元反應(yīng)都是雙為異類分子反應(yīng)和同類分子反應(yīng)。大多數(shù)的基元反應(yīng)都是雙分子反應(yīng)）。分子反應(yīng)）。異類分子反應(yīng)：異類分子反應(yīng)：A+B 同類分子反應(yīng)：同類分子反應(yīng)：A+A 2ABAk CCk CAAd Cd td Cd t反應(yīng)速率方程可表示為：反應(yīng)速率方程可表示為：O返回*22、三分子反應(yīng)、三分子反應(yīng)：三分子反應(yīng)數(shù)目級(jí)少，一般只出現(xiàn)在原子三分子反應(yīng)數(shù)目級(jí)少，一般只出現(xiàn)在原子復(fù)合或自由基復(fù)合反應(yīng)中。四個(gè)粒子同時(shí)碰撞在一起的機(jī)會(huì)極復(fù)合或自由基復(fù)合反應(yīng)中。四個(gè)粒子同時(shí)碰撞在一起的機(jī)會(huì)極少，所以還沒有發(fā)現(xiàn)有反應(yīng)分子數(shù)大于三個(gè)分子的基元反應(yīng)少，所以還沒有發(fā)現(xiàn)有反應(yīng)分子數(shù)大于三個(gè)分子的基元反應(yīng)。 A*+A

10、*+M A2+MCl*+ Cl*+M Cl2 +MO返回*23(11.1.14).ddBAAbaccktc基元反應(yīng)：基元反應(yīng)： a A + b B + + y Y + z Z其速率方程應(yīng)當(dāng)是：其速率方程應(yīng)當(dāng)是： 基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，其中各濃度基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，其中各濃度的方次為反應(yīng)方程中相應(yīng)組分的分子個(gè)數(shù)。此即是的方次為反應(yīng)方程中相應(yīng)組分的分子個(gè)數(shù)。此即是質(zhì)量作用定質(zhì)量作用定律。律。 速率方程中的比例常數(shù)速率方程中的比例常數(shù) k，叫做，叫做反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)。在催化劑在催化劑等其他條件相同的情況下，它與溫度有關(guān)，與濃度無關(guān)。等其他條件相同

11、的情況下，它與溫度有關(guān)，與濃度無關(guān)。它是它是各反應(yīng)物均為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。它表示了反應(yīng)的能力大各反應(yīng)物均為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。它表示了反應(yīng)的能力大小，同一溫度下，對(duì)于不同反應(yīng)，小，同一溫度下，對(duì)于不同反應(yīng)，k 越大，反應(yīng)越快。越大，反應(yīng)越快。O返回*24 實(shí)際上，絕大多數(shù)基元反應(yīng)為雙分子反應(yīng)，單分子反應(yīng)數(shù)實(shí)際上，絕大多數(shù)基元反應(yīng)為雙分子反應(yīng)，單分子反應(yīng)數(shù)目不多，三分子反應(yīng)數(shù)目更少，一般只出現(xiàn)在原子復(fù)合或自由目不多，三分子反應(yīng)數(shù)目更少，一般只出現(xiàn)在原子復(fù)合或自由基復(fù)合的反應(yīng)中。因?yàn)樗膫€(gè)分子同時(shí)碰撞在一起的機(jī)會(huì)極少，基復(fù)合的反應(yīng)中。因?yàn)樗膫€(gè)分子同時(shí)碰撞在一起的機(jī)會(huì)極少，所以所以至今沒有發(fā)現(xiàn)有

12、大于三個(gè)分子的基元反應(yīng)至今沒有發(fā)現(xiàn)有大于三個(gè)分子的基元反應(yīng)。 質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。對(duì)于非基元反應(yīng)需要分質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。對(duì)于非基元反應(yīng)需要分解為若干個(gè)基元反應(yīng)，然后對(duì)每一個(gè)基元反應(yīng)逐個(gè)應(yīng)用質(zhì)量作解為若干個(gè)基元反應(yīng)，然后對(duì)每一個(gè)基元反應(yīng)逐個(gè)應(yīng)用質(zhì)量作用定律。用定律。 在這種情況下，在這種情況下，若某一物質(zhì)同時(shí)出現(xiàn)在兩個(gè)或兩個(gè)以上的若某一物質(zhì)同時(shí)出現(xiàn)在兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)中，則對(duì)于該物質(zhì)的凈消耗速率或凈生成速率為這幾基元反應(yīng)中，則對(duì)于該物質(zhì)的凈消耗速率或凈生成速率為這幾個(gè)基元反應(yīng)的總和。個(gè)基元反應(yīng)的總和。O返回*25例：某反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式為：例：某反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式為：ZB

13、A它的反應(yīng)機(jī)理是：它的反應(yīng)機(jī)理是：XBA(1)1kBAX(2)-1kZX(3)2k則有：則有：X1BA1BAddddckccktctcX2X1BA1XddckckccktcX2ZddcktcO返回*26對(duì)于化學(xué)反應(yīng)對(duì)于化學(xué)反應(yīng)zZyYbBaA 由實(shí)驗(yàn)確定其動(dòng)力學(xué)方程為由實(shí)驗(yàn)確定其動(dòng)力學(xué)方程為: (10.3.1)ABnnAAABdcrkc cdt ,ABc c 反應(yīng)物濃度; ,;ABnnA B反應(yīng)物等的反應(yīng)級(jí)數(shù),.ABnnn n稱為反應(yīng)的總級(jí)數(shù)任意數(shù)值k 速率常數(shù)，在催化劑等條件相同的情況下，只速率常數(shù)，在催化劑等條件相同的情況下，只 要反應(yīng)要反應(yīng) 溫度有關(guān)，與濃度無關(guān)。溫度有關(guān)，與濃度無關(guān)。

14、k的單位的單位=濃度濃度n-1*時(shí)間時(shí)間-1O返回*27 反應(yīng)級(jí)數(shù)的大小反應(yīng)級(jí)數(shù)的大小,表示濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的程度，表示濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的程度，級(jí)數(shù)越大，則反應(yīng)速率受濃度的級(jí)數(shù)越大，則反應(yīng)速率受濃度的 影響越大。它都是由影響越大。它都是由實(shí)驗(yàn)獲得實(shí)驗(yàn)獲得,例如例如:22.II 2:Irkc實(shí)驗(yàn)測(cè)定其動(dòng)力學(xué)方程為這里n=1,故為一級(jí)反應(yīng)25325COOHC HOHCH COOC H OH 3反應(yīng): CH325CH COOC HOHrkCCn=2,為二級(jí)反應(yīng).O返回*28 反應(yīng)級(jí)數(shù)除了有正數(shù)以外反應(yīng)級(jí)數(shù)除了有正數(shù)以外,還可以有分?jǐn)?shù)還可以有分?jǐn)?shù),零乃至負(fù)零乃至負(fù)數(shù)數(shù).例如乙醛的分解例如乙醛的分解

15、:72334KCH CHOCHCO 332CH CHO =kC 1.5rn 級(jí)O返回*2933220NH23 =kP 0NHNHrkn 鎢 絲級(jí)若若NH3在鐵催化劑上的分解反應(yīng)在鐵催化劑上的分解反應(yīng),其速率方程則為其速率方程則為:3232NHHrkCC可知該分解反應(yīng)對(duì)可知該分解反應(yīng)對(duì)H2為為-1.5級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng),對(duì)對(duì)NH3為一級(jí)反為一級(jí)反應(yīng)應(yīng),就正個(gè)反應(yīng)而言為就正個(gè)反應(yīng)而言為-0.5級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)NH3在鎢絲上的分解在鎢絲上的分解:O返回*30另外對(duì)有些反應(yīng)根本無發(fā)給出它的反應(yīng)級(jí)數(shù)另外對(duì)有些反應(yīng)根本無發(fā)給出它的反應(yīng)級(jí)數(shù),例例:222221212221HBrHBrBrHBrHBrk CCrk CC

16、 以上各例足以說明以上各例足以說明,只有簡(jiǎn)單反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程只有簡(jiǎn)單反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程,才能給出反應(yīng)級(jí)數(shù)與濃度的關(guān)系才能給出反應(yīng)級(jí)數(shù)與濃度的關(guān)系,反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、分?jǐn)?shù)和零。他們都只能由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。數(shù)、負(fù)數(shù)、分?jǐn)?shù)和零。他們都只能由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。K1K2O返回*31、反應(yīng)級(jí)數(shù)：、反應(yīng)級(jí)數(shù)：是指是指宏觀上宏觀上在實(shí)測(cè)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃在實(shí)測(cè)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的依賴關(guān)系中，反應(yīng)物濃度的指數(shù)之度的依賴關(guān)系中，反應(yīng)物濃度的指數(shù)之和，他可以是整數(shù)、小數(shù)、零或負(fù)數(shù)。和，他可以是整數(shù)、小數(shù)、零或負(fù)數(shù)。、反應(yīng)分子數(shù)：、反應(yīng)分子數(shù)：反應(yīng)分子數(shù)：是指反應(yīng)分子數(shù)：是指微觀上微觀上在基元反應(yīng)中在基元反

17、應(yīng)中，參加反應(yīng)的粒子（分子，原子，離子，參加反應(yīng)的粒子（分子，原子，離子或自由基）的數(shù)目，它只能是正整數(shù)?；蜃杂苫┑臄?shù)目，它只能是正整數(shù)。O返回*32對(duì)于有氣體組分參加的化學(xué)反應(yīng)：對(duì)于有氣體組分參加的化學(xué)反應(yīng)：產(chǎn)物aA用濃度表示的速率為：用濃度表示的速率為：/ 1nAAAdcdtk c基于分壓表示的速率為：基于分壓表示的速率為：nAApApkdtdp,/ 可以看出不管是用濃度或是用分壓表示，反應(yīng)級(jí)可以看出不管是用濃度或是用分壓表示，反應(yīng)級(jí)數(shù)都是項(xiàng)同的數(shù)都是項(xiàng)同的. 2O返回*33若恒溫恒容下若恒溫恒容下A為理想氣體時(shí)，為理想氣體時(shí)，將其代入上式將其代入上式2得： AAAApc RTdpdc

18、RT則：1,/() 2nnAp AAdcdtkcRT1,)(nApARTkk(10.3.2) 比較1，2得： 由此可見，由此可見，T、V一定時(shí)一定時(shí):速率常數(shù)速率常數(shù)k和和kp間存在間存在如上關(guān)系。當(dāng)反應(yīng)級(jí)數(shù)如上關(guān)系。當(dāng)反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1時(shí)，時(shí)， k和和kp相等，其它級(jí)相等，其它級(jí)數(shù)時(shí)數(shù)時(shí)k和和kp不相等不相等。O返回*34 在等溫下在等溫下化學(xué)反應(yīng)速率的大小化學(xué)反應(yīng)速率的大小,應(yīng)是反應(yīng)體應(yīng)是反應(yīng)體系中各物質(zhì)濃度的函數(shù)系中各物質(zhì)濃度的函數(shù).即即 , 對(duì)這樣的一個(gè)函數(shù)關(guān)系式就稱為對(duì)這樣的一個(gè)函數(shù)關(guān)系式就稱為動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程(或或速度方程速度方程).(,.)ABCDrf cccc 動(dòng)力學(xué)方程通常都

19、是由實(shí)驗(yàn)測(cè)出動(dòng)力學(xué)方程通常都是由實(shí)驗(yàn)測(cè)出, 而不能任意給而不能任意給出，實(shí)驗(yàn)表明出，實(shí)驗(yàn)表明基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程其形式上都基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程其形式上都滿足質(zhì)量作用定律滿足質(zhì)量作用定律,即化學(xué)反應(yīng)的速度與各反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的速度與各反應(yīng)物的濃度之積成正比物的濃度之積成正比.O返回*35 組分濃度組分濃度c與與 關(guān)系關(guān)系速率方程的微分式速率方程的微分式,由由機(jī)理導(dǎo)出機(jī)理導(dǎo)出, 用于理論分析用于理論分析; ct 關(guān)系？關(guān)系？積分式積分式 下面討論簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)，不一定是基元反應(yīng)。下面討論簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)，不一定是基元反應(yīng)。 本節(jié)討論假定本節(jié)討論假定1) 反應(yīng)在恒溫下進(jìn)行，速率常數(shù)反應(yīng)在恒溫下進(jìn)行，速率常

20、數(shù) k 不變；不變；2) 體積恒定；體積恒定；3) 反應(yīng)不可逆，即沒有逆反應(yīng)發(fā)生，平衡常數(shù)很大。反應(yīng)不可逆，即沒有逆反應(yīng)發(fā)生，平衡常數(shù)很大。 O返回*36(1) 微分式微分式 對(duì)于反應(yīng)對(duì)于反應(yīng) aA 產(chǎn)物產(chǎn)物 零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng) cA零次方的反應(yīng)。零次方的反應(yīng)。kkctca0AAdd1 與反應(yīng)物濃度無關(guān)與反應(yīng)物濃度無關(guān), =k。如光化學(xué)反應(yīng)。如光化學(xué)反應(yīng)。A0AAAAddkcktcO返回*37(2) 積分式積分式 將上式分離變量后積分將上式分離變量后積分tcctkc0AAddAA,0cA,0-cA= kAtcA,0 t =0 時(shí)、時(shí)、cA t = t 時(shí)時(shí)A的濃度的濃度。O返回*38得ktccA

21、A0, 若定義反應(yīng)物濃度反應(yīng)掉一半時(shí)（若定義反應(yīng)物濃度反應(yīng)掉一半時(shí)（ ）所）所需要的時(shí)間為需要的時(shí)間為半衰期半衰期，以符號(hào)，以符號(hào)t t1/21/2表示，則：表示，則：,0/2AAcckctA2/0,2/1(11.2.4),01/2,0/2AActck此式表明零級(jí)反應(yīng)的半衰期正比于反應(yīng)物的初始濃度。此式表明零級(jí)反應(yīng)的半衰期正比于反應(yīng)物的初始濃度。O返回*39零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)：零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)：31(.)kmol ms的量綱與 相同3.kkcdtdcAA0/圖11.2.1 零級(jí)反應(yīng)的直線關(guān)系C CA At t呈直線關(guān)系呈直線關(guān)系1.1.ktccAA0, 1/ 2,0tCA2.kctA2/0,2/1凡

22、具備上述三個(gè)特點(diǎn)之一的反應(yīng)必為凡具備上述三個(gè)特點(diǎn)之一的反應(yīng)必為0級(jí)反應(yīng)。級(jí)反應(yīng)。O返回*40反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比如單分子基元反應(yīng)、一些物質(zhì)的分解反應(yīng)、放射性如單分子基元反應(yīng)、一些物質(zhì)的分解反應(yīng)、放射性元素的蛻變等多為是一級(jí)反應(yīng)。元素的蛻變等多為是一級(jí)反應(yīng)。AAcctAAAdtkcdc00積分積分(1) 微分式微分式 對(duì)于反應(yīng)對(duì)于反應(yīng) aA產(chǎn)物產(chǎn)物 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng) cA一次方的反應(yīng)，一次方的反應(yīng)，AAAAAAdd dd1cktckctcaO返回*41 得得tkccAAA0ln （1 11.2. 6a1.2. 6a）0,lnlnAAActkcktA

23、Aecc0, 若在若在某一時(shí)刻，反應(yīng)物某一時(shí)刻，反應(yīng)物A A的轉(zhuǎn)化率的轉(zhuǎn)化率x x A A, ,即：即：0 ,0 ,/ )(AAAdefAcccx（11.2. 7）0(1)AAACCx代入式代入式（10.4. 610.4. 6a a），），得得: :解出解出: :O返回*42tkxAA11ln（11.2. 8）這是一級(jí)反應(yīng)積分式得另一形式。這是一級(jí)反應(yīng)積分式得另一形式。將將 代入式代入式（10.4. 6a），），或?qū)⒒驅(qū) A=1/2代入代入式式（10.4. 8），），可以得到可以得到:02AACCAAkkt/6931. 0/2ln2/ 1（11.2. 9）O返回*431. lncA-t 呈直

24、線關(guān)系，如圖所示。呈直線關(guān)系，如圖所示。2.kkt/6931. 0/2ln2/1即，一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反即，一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的初始濃度無關(guān)應(yīng)物的初始濃度無關(guān)。3.1c-1A0k=lnk()11tcA可知的量綱為時(shí)間O返回 例：例：某一級(jí)反應(yīng)A B的半衰期為10min。求1h后剩余A的摩爾分?jǐn)?shù)。 *44,01/2,01/2Aln2exp()ln2ln2exp()exp()exp(3600 )0.015660 10AAAAAAxcckttkcxkttscts解：設(shè)剩余 的摩爾分?jǐn)?shù)為 ，由一級(jí)反應(yīng)速率方程及半衰期公式，得O返回*45 例題：設(shè)有一級(jí)反應(yīng)例題：設(shè)有一級(jí)反應(yīng) 2A 2B + C,

25、 在在325 s后完成后完成35%。(1) 求算此反應(yīng)的求算此反應(yīng)的 kA和和 k；(2) 求算此反應(yīng)完成求算此反應(yīng)完成90%所需的時(shí)間所需的時(shí)間；(3) 求此反應(yīng)求此反應(yīng)t1/2。解解: (1) 將將 xA= 35%代入積分式代入積分式tkxAA11ln1 -3AAs 10325. 135. 011lns 325111ln1xtk1 -41 -3As 10627. 6s 1033. 1211kak(2) 再將再將 xA= 90%代入積分式，得代入積分式，得s 10737. 190. 011lns 10325. 1111ln131 -3AAxkt(3) t1/2= ln2/kA = 0.693

26、1/kAs 9 .522s 103325. 10.6931 ln2 1 -3A1/2ktO返回*46在在 40 C 時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，當(dāng)時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，當(dāng) O2 的體積為的體積為 10.75 cm3 時(shí)開始計(jì)時(shí)時(shí)開始計(jì)時(shí)( t = 0 ) 。當(dāng)。當(dāng) t = 2400 s 時(shí)時(shí) ， O2 的體積為的體積為 29.65 cm3 ，經(jīng)過很長(zhǎng)，經(jīng)過很長(zhǎng)時(shí)間，時(shí)間，N2O5 分解完畢時(shí)分解完畢時(shí) ( t = )， O2 的體積為的體積為45.50 cm3 。例例 11.2.1 N2O5 在惰性溶劑在惰性溶劑 CCl4 中的分解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)：中的分解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)：(g)O21)(2NO)(ON2252溶液溶液溶

27、液溶液(溶液)(溶液)42ON 分解產(chǎn)物分解產(chǎn)物 NO2 和和 N2O4 都溶于溶液中，而都溶于溶液中，而 O2 則逸出。在恒則逸出。在恒溫恒壓下，用量氣管測(cè)定溫恒壓下，用量氣管測(cè)定 O2 的體積，以確定反應(yīng)的進(jìn)程。的體積，以確定反應(yīng)的進(jìn)程。O返回*47試根據(jù)以上數(shù)據(jù)求此反應(yīng)的速率常數(shù)和半衰期。試根據(jù)以上數(shù)據(jù)求此反應(yīng)的速率常數(shù)和半衰期。解：以解：以 A 代表代表 N2O5 ，Z 代表代表 O2(g) 。用一級(jí)反應(yīng)公式。用一級(jí)反應(yīng)公式AA,0ln1cctk 代入代入 t 與與 cA,0 / cA 數(shù)據(jù)即可求得數(shù)據(jù)即可求得 k ?，F(xiàn)在測(cè)得?，F(xiàn)在測(cè)得的是產(chǎn)物的是產(chǎn)物 O2 (g) 在一定在一定 T、

28、p 下的體積，所以用不同時(shí)刻下的體積，所以用不同時(shí)刻 O2 (g) 的體積來表示的體積來表示 cA,0 / cA 。以下是我們的推導(dǎo)。設(shè)。以下是我們的推導(dǎo)。設(shè) O2 (g) 狀態(tài)可用狀態(tài)可用理想氣體方程描述。理想氣體方程描述。(g)O21)(2NO)(ON2252溶液溶液溶液溶液(溶液)(溶液)42ONO返回*48(g)O21)(2NO)(ON2252溶溶液液溶溶液液( (溶溶液液) )42ONt = 0 nA,0 nZ,0 , V0 = nZ,0 RT/pt = t nA nZ,0+ (nA,0 - nA)/2RTp/nnnVt2AA,0Z,0 t = 0 nZ,0 + nA,0 /2 pR

29、TnnV/2A,0Z,0O返回*49對(duì)比對(duì)比 V0、Vt 、V 可知可知: AA,00nnVVVVt而溶液體積不變，所以有而溶液體積不變，所以有:tVVVVccnncc0AA,0AA,0AA,0tVVVVtk0ln1O返回*50將題給數(shù)據(jù)代入上式，得到反應(yīng)速率常數(shù)及半衰期：將題給數(shù)據(jù)代入上式，得到反應(yīng)速率常數(shù)及半衰期：14s103.27129.6545.5010.7545.50lns24001ks2119s103.2710.6931ln2141/2kt 如果數(shù)據(jù)很多，應(yīng)當(dāng)作如果數(shù)據(jù)很多，應(yīng)當(dāng)作線性回歸線性回歸，得到直線的斜率，得到直線的斜率 ，從而，從而得到得到 k 。O返回*513二級(jí)反應(yīng)二

30、級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)最常見的速率方程的形式為二級(jí)反應(yīng)最常見的速率方程的形式為A A2 2A A1 1 d dd dc ck kc ca at t= = - -= =r及及ABABABAB1 d1 d1 d1 dddddcccckckcatbtatbt= -= -= -= -=rc(1) 一種反應(yīng)物的情形一種反應(yīng)物的情形 A Aa a- - 產(chǎn)產(chǎn)物物速率方程速率方程A A2222AAAAAAd dd dc cakck cakck ct t-=-=積分式積分式A AA AA A , ,0 01 11 1k k t tc cc c- -= =k 的單位的單位：3 31 11 1m mm m o ol ls

31、 s- - -鬃鬃O返回*52用轉(zhuǎn)化率表示的積分式：用轉(zhuǎn)化率表示的積分式：A AA AA A , ,0 0A A1 11 1x xk k t tc cx x = =- -半衰期半衰期：1 1 2 2A AA A , ,0 01 1t tk k c c= =二級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的初始濃度成反比。二級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的初始濃度成反比。t 特征特征 直線關(guān)系直線關(guān)系: 1/cAt ; 直線斜率直線斜率m = kA k量綱量綱 c-1t-1； 單位單位：m3mol-1s-1; t1/2：cA=cA,0/2 代入積分式代入積分式 t1/2=1/(cA,0kA) 二級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的初始濃度

32、成二級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的初始濃度成反反比。比。二級(jí)反應(yīng)的直線關(guān)二級(jí)反應(yīng)的直線關(guān)系系1/cAO返回*53(2) 兩種反應(yīng)物的情形：兩種反應(yīng)物的情形：ABABabab+- +- 產(chǎn)產(chǎn)物物速率方程速率方程A AA AB B1 1 d dd dc cr rk kc c c ca at t= = - -= =O返回*54B B , , 0 0B B0 0A A , , 0 0A A :c cb bc cb bt tt tc ca ac ca a= = = A A2 22 22 2A AA AA AB Bd dd dc cb ba ak kc cb bk kc cc ct ta ak k- -= =

33、= =積分結(jié)果同積分結(jié)果同 (1)。 上述做法具有一般性：對(duì)反應(yīng)計(jì)量方程上述做法具有一般性：對(duì)反應(yīng)計(jì)量方程A AB Ba ab bP P+ + +- - 如果其速率方程具有形式如果其速率方程具有形式.A AB BA AA AB BA Ad dd dn nn nc ck k c cc ct t- -= =O返回*55:A , 0B , 0A , 0B , 0ABAB0 0 ccccccccttttabababab= A AA AA Ad dd dn nc ck k c ct t- -= =B B , , 0 0A A , , 0 0c cc cb b a a 在任何時(shí)刻在任何時(shí)刻 A 和和 B

34、的消耗量與它們的計(jì)量系數(shù)成正比：的消耗量與它們的計(jì)量系數(shù)成正比：A A , , 0 0A AB B , , 0 0B Bc cc ca ac cc cb b- -= =- -( () )1 11 1B BA AB B , , 0 0A A 0 0 ,c ca ab bc cc ca ab bc c- - -= =+ +- -( () ) A A1 11 1A AA AB B , , 0 0A A 0 0d dd d,c ca a c ca ab bc cc ca ab bc ct t- - - -= =+ +- -kO返回*56對(duì)上式積分對(duì)上式積分BB , 0BB , 0B , 0A , 0A

35、A , 0B , 0A , 0AA , 01 1lnccccktktacbcccacbccc= =- -令令 cX = cA,0 cA，即，即cX為在時(shí)刻為在時(shí)刻 t 反應(yīng)物反應(yīng)物 A 消耗的濃度，消耗的濃度，則上式可表示為：則上式可表示為：( () )( () )A A , , 0 0B B , , 0 0X XB B , , 0 0A A , , 0 0A A , , 0 0A A , , 0 0X X1 1lnc ca ac cb bc ck kt ta ac cb bc ca ac cc cc c- -= =- - -O返回*574n 級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)A AA AA Ad dd dn nc

36、 ck k c ct t- -= = 在在n 級(jí)反應(yīng)的諸多形式中，只考慮最簡(jiǎn)單的情況：級(jí)反應(yīng)的諸多形式中，只考慮最簡(jiǎn)單的情況：( () )1 1n n 一種反應(yīng)物的情況；一種反應(yīng)物的情況； 多種反應(yīng)物，但反應(yīng)物的初始濃度與其計(jì)量系數(shù)成正比。多種反應(yīng)物，但反應(yīng)物的初始濃度與其計(jì)量系數(shù)成正比。O返回*58 n=1, 積分式積分式tkccAAA,0ln n1, 積分式積分式tkccnnnA1A,01A1111tccntkcc0AAAddAA,0 k的量綱的量綱 c1-nt-1；單位單位： (molm-3)1-n s-1 直線關(guān)系直線關(guān)系tcn11A 半衰期半衰期 t1/21A,0A12/1) 1(1

37、2nncknt反比于反比于1A,0 ncO返回*59符合通式符合通式 -dcA/dt =kAcAn 各級(jí)反應(yīng)的速率方程及其特征各級(jí)反應(yīng)的速率方程及其特征級(jí)級(jí)數(shù)數(shù)速速 率率 方方 程程特特 征征微分式微分式積分式積分式k 的單位的單位直線關(guān)系直線關(guān)系t1/20123n(n 1)1A,0A1) 1(12nnckntcn11A tkccnnnA1A,01A1111ncktcAAAddAAddktcAAAddcktc2AAAddcktc3AAAddcktctkccA2A,02A1121tkccAA,0A11tkccAAA,0lntc12Atc1A2A,0A23ckA,0A1ckA2lnkAA,02kc

38、cA,0-cA=kAtmolm-3s-1cAts-1lncAt(molm-3)-1s-1(molm-3)-2s-1(molm-3)1-ns-1 c1-nt-1 O返回*60 只要有了速率方程，通過積分運(yùn)算只要有了速率方程，通過積分運(yùn)算,就可以得就可以得到反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)濃度的定量關(guān)系到反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)濃度的定量關(guān)系.下面討論如下面討論如何從實(shí)驗(yàn)所得的濃度何從實(shí)驗(yàn)所得的濃度-時(shí)間數(shù)據(jù)，來確定反應(yīng)的時(shí)間數(shù)據(jù)，來確定反應(yīng)的速率方程。速率方程。 確定反應(yīng)速率方程的確定反應(yīng)速率方程的中心問題是確定中心問題是確定反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)級(jí)數(shù)和和速率常數(shù)速率常數(shù).速率常數(shù)速率常數(shù)k在定溫和催化劑一在定溫和催化劑一定的情況下

39、是常數(shù)，因而，問題的焦點(diǎn)是如何定的情況下是常數(shù)，因而，問題的焦點(diǎn)是如何確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。確定反應(yīng)級(jí)數(shù)常用的方法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。確定反應(yīng)級(jí)數(shù)常用的方法有以有以下幾種方法：下幾種方法： O返回*61 1 1、積分法、積分法 積分法又稱嘗試法。把實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入不同反應(yīng)級(jí)數(shù)把實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入不同反應(yīng)級(jí)數(shù)的速率方程的積分式中的速率方程的積分式中 計(jì)算計(jì)算k值，若值，若k值在一定誤差范圍內(nèi)值在一定誤差范圍內(nèi)保持恒定，則該積分式所對(duì)應(yīng)的級(jí)數(shù)就是這個(gè)反應(yīng)的級(jí)數(shù)。保持恒定，則該積分式所對(duì)應(yīng)的級(jí)數(shù)就是這個(gè)反應(yīng)的級(jí)數(shù)。也可以采用作圖法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。也可以采用作圖法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 速率常數(shù)速率常數(shù)k的表達(dá)式的表達(dá)

40、式例：若例：若則則n=1012n112233n c c c. . cntttt001()kcct011lncktc201 11()kt cc10111()(1)nnkntcc01110220551ln1 ln1 ln cktcctcctcO返回*62作圖法：作圖法：ActlnAct1Atc21Atc 0 1 2 3 利用不同反應(yīng)級(jí)數(shù)的積分方程具有的特點(diǎn)進(jìn)行作圖，所得圖形與哪個(gè)方程相符，反應(yīng)級(jí)數(shù)就是幾。直線關(guān)系直線關(guān)系例：例：25蔗糖水解反應(yīng)61266262112212OHCOHCOHOHC果糖 葡萄糖03060901301801.00230.90220.80170.72530.62970.53

41、47/mint3Acmol dmO返回*631.將題給數(shù)據(jù)代入一、二級(jí)反應(yīng)的速率方程中計(jì)算將題給數(shù)據(jù)代入一、二級(jí)反應(yīng)的速率方程中計(jì)算:min301t311213.67 10kt cmin602t311224.16 10kt cmin903t311233.6 10kt c31113.507 10 mink31123.597 10 mink31133.504 10 mink 2. 若將題所給數(shù)據(jù)加以處理以作圖結(jié)果為一直線，故可進(jìn)一步確定該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。由直線的斜率m，可求該反應(yīng)的速率常數(shù)k。min)20172(0709. 0600. 0m直線斜率13min1053. 3mk說明該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)說

42、明該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)lnActO返回*64微分法微分法: 利用速率方程的微分式來確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法利用速率方程的微分式來確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法。nAAAckdtdc設(shè)某一反應(yīng)其速率方程為：設(shè)某一反應(yīng)其速率方程為：取對(duì)數(shù)得：取對(duì)數(shù)得：AAAcnkdtdclglg)lg(11.3.3 可知若以可知若以 對(duì)對(duì) 作圖應(yīng)得一直線。直線的斜率作圖應(yīng)得一直線。直線的斜率即為即為n。)lg(dtdcAAclg數(shù)據(jù)數(shù)據(jù) 的求得一般有兩種方法：的求得一般有兩種方法：)(dtdcAO返回*65 測(cè)定反應(yīng)在不同時(shí)刻的測(cè)定反應(yīng)在不同時(shí)刻的 數(shù)據(jù)，繪制數(shù)據(jù)，繪制 曲線，曲線，然后在曲線上求各點(diǎn)的斜率，然后在曲線上求各點(diǎn)的斜率，

43、 由由 對(duì)對(duì) 作圖，由斜率得反應(yīng)級(jí)數(shù).見圖11.3.1(a)。tcAdtdcA/)/lg(dtdcAAclg理論上，一定溫度下在理論上，一定溫度下在cA-t曲線上作某一濃度曲線上作某一濃度 cA時(shí)的切線，此切線的時(shí)的切線，此切線的斜率即為斜率即為dcA/dt，取負(fù)值取負(fù)值即為該濃度下的速率即為該濃度下的速率dcA/dt ，如圖如圖11.3.1(a)所示。所示。圖11.3.1(a)O返回*66 3 3、半衰期法：、半衰期法：1111/ 2,01,02121(1)(1)nnnAnAtcnknkc 對(duì)于符合對(duì)于符合 的化學(xué)反應(yīng)，半衰期與反應(yīng)級(jí)的化學(xué)反應(yīng)，半衰期與反應(yīng)級(jí)數(shù)的關(guān)系為：數(shù)的關(guān)系為：nAAd

44、ckcdt11,0221ln(1)lnln(1)nAtncnk(11.3.5) m1-n1,02ln lnAtc.求反應(yīng)級(jí)數(shù)n。斜率：斜率：O返回*67若只有兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可用以下方法求反應(yīng)級(jí)數(shù)：若只有兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可用以下方法求反應(yīng)級(jí)數(shù)：1111,0 121121,02221()(1) ()21()(1) ()nnAnnAtnk ctnk c兩式相除有：11,021212,0 12()()()()AnAtctc112122,02,0 1()lg()1()lg()AAttncc O返回*68 例：例： 某反應(yīng)物消耗掉某反應(yīng)物消耗掉1/21/2和和3/43/4所須時(shí)間分別為所須時(shí)間分別為t t 和和

45、t t3/4, 3/4, 若（若（t t / t / t3/43/4）=1/5=1/5，問該反應(yīng)為幾級(jí)？問該反應(yīng)為幾級(jí)？解：解：1211,0211, (1)nnAtnkc131,0441 (1)nnAtnkc解出2，當(dāng)完成了當(dāng)完成了3/4 時(shí)還剩時(shí)還剩CA0/4，既既CA= CA0/4，把其代入：把其代入：11,0111()1nnAAktncc123415tt再由解出n=3O返回*69 式中: k=f(T) 另外對(duì)于實(shí)際過程：不同的反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速度的另外對(duì)于實(shí)際過程：不同的反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響也各不相同影響也各不相同.以上所討論的速率方程都是在恒溫下得出的以上所討論的速率方程都是在恒溫下

46、得出的:AABdckc cdt 因此要研究溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響時(shí)，只要研究溫因此要研究溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響時(shí)，只要研究溫度度T與速率常數(shù)與速率常數(shù)k的影響就可以了的影響就可以了.因?yàn)樵趧?dòng)力學(xué)方程因?yàn)樵趧?dòng)力學(xué)方程中中,除濃度以外除濃度以外,k基本上包括了所有的因素基本上包括了所有的因素.O返回*70a、如爆炸反應(yīng)，開始速率隨溫度緩慢，當(dāng)達(dá)到某一溫度時(shí)，反應(yīng)突然加快。如爆炸反應(yīng)，開始速率隨溫度緩慢，當(dāng)達(dá)到某一溫度時(shí)，反應(yīng)突然加快。B、 酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)c、部分發(fā)生副產(chǎn)物的反應(yīng)部分發(fā)生副產(chǎn)物的反應(yīng)d、溫度生高而下降溫度生高而下降e、常見反應(yīng)。常見反應(yīng)。O返回*71 這個(gè)規(guī)則表明：這個(gè)規(guī)則表明：在

47、常溫范圍內(nèi)溫度每升高在常溫范圍內(nèi)溫度每升高10K，反應(yīng)速率大約要變?yōu)樵瓉硭俾实姆磻?yīng)速率大約要變?yōu)樵瓉硭俾实?4倍。此比倍。此比值也稱為反應(yīng)速率的溫度系數(shù)。范特霍夫規(guī)則雖然并值也稱為反應(yīng)速率的溫度系數(shù)。范特霍夫規(guī)則雖然并不準(zhǔn)確，但當(dāng)缺少數(shù)據(jù)時(shí)，可用于粗略估計(jì)，還是很不準(zhǔn)確，但當(dāng)缺少數(shù)據(jù)時(shí)，可用于粗略估計(jì)，還是很有用的。有用的。0102 4tCtkk 18841884年范特霍夫（年范特霍夫（J.H. VanJ.H. Vant HOfft HOff）由實(shí)驗(yàn)結(jié)果總由實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)歸納出了一個(gè)近似規(guī)則：結(jié)歸納出了一個(gè)近似規(guī)則：在在這諸多的反應(yīng)中最常見的還是這諸多的反應(yīng)中最常見的還是反應(yīng)速率隨溫度升高而加快

48、。反應(yīng)速率隨溫度升高而加快。O返回*72 1889阿累尼烏斯（阿累尼烏斯（S.A.Arrhenius）在進(jìn)一步總結(jié)了大在進(jìn)一步總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后，又提出了一個(gè)經(jīng)驗(yàn)方程式，較準(zhǔn)確地給出量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后，又提出了一個(gè)經(jīng)驗(yàn)方程式，較準(zhǔn)確地給出速率常數(shù)速率常數(shù)k與溫度與溫度T的關(guān)系即的關(guān)系即阿倫尼烏斯方程阿倫尼烏斯方程RTEaAek/(10.4.4b)Ea : 稱為稱為化學(xué)反應(yīng)活化能化學(xué)反應(yīng)活化能,簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱活化能活化能， Ea單位為單位為kJ.mol-1.由于由于Ea是在指是在指 數(shù)相上，所以它的大小對(duì)反應(yīng)速度的影響較大。數(shù)相上，所以它的大小對(duì)反應(yīng)速度的影響較大。其中其中A : 稱為稱為指數(shù)前因子指數(shù)前

49、因子或或表觀頻率因子，它主要反映了在單位時(shí)間內(nèi)反表觀頻率因子，它主要反映了在單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)分子碰撞的次數(shù)。對(duì)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，除了必需的能量外，若沒有應(yīng)分子碰撞的次數(shù)。對(duì)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，除了必需的能量外，若沒有有效的接觸，反應(yīng)也是不可能的，一般而言隨溫度的升高，分子的有效的接觸，反應(yīng)也是不可能的，一般而言隨溫度的升高，分子的運(yùn)動(dòng)加快，相應(yīng)的碰撞頻率也加大。運(yùn)動(dòng)加快，相應(yīng)的碰撞頻率也加大。O返回*73則在300K時(shí)50002128.314 300117.4EaEaRTkeek 既反應(yīng)既反應(yīng)2的活化能要比的活化能要比反應(yīng)反應(yīng)1大大5kj，但其反應(yīng)速度要比但其反應(yīng)速度要比1慢慢7.4倍倍.這里要特別提請(qǐng)注

50、意的是這里要特別提請(qǐng)注意的是:5KJ的變化的變化,一般只占普通反一般只占普通反應(yīng)活化能的應(yīng)活化能的1.2512.5%,由此可見活化能對(duì)反應(yīng)速率的影響之由此可見活化能對(duì)反應(yīng)速率的影響之大大.例如：有兩個(gè)反應(yīng)，若有兩個(gè)反應(yīng)，若指數(shù)前因子指數(shù)前因子A的大小相當(dāng)，的大小相當(dāng)，僅活化能差僅活化能差Ea2Ea1=5KJmol-1O返回*74 活化能活化能為什么能對(duì)反應(yīng)速度產(chǎn)生如此之大的影響哪？它為什么能對(duì)反應(yīng)速度產(chǎn)生如此之大的影響哪？它的物理意義就在于：的物理意義就在于： 對(duì)任意的化學(xué)反應(yīng)并非是所有的分子一旦發(fā)生對(duì)任意的化學(xué)反應(yīng)并非是所有的分子一旦發(fā)生碰撞，反應(yīng)便立即發(fā)生，而是要具有一定能量的分碰撞，反應(yīng)

51、便立即發(fā)生，而是要具有一定能量的分子發(fā)生碰撞，才能有可能發(fā)生反應(yīng)。子發(fā)生碰撞，才能有可能發(fā)生反應(yīng)。 同理，對(duì)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)也需要先提供一個(gè)足夠的同理，對(duì)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)也需要先提供一個(gè)足夠的能量（它可以是由外部提供，也可以是由分子自碰撞能量（它可以是由外部提供，也可以是由分子自碰撞，相互傳遞）才能使反應(yīng)分子的舊鍵打斷，生成分子，相互傳遞）才能使反應(yīng)分子的舊鍵打斷，生成分子的的新鍵生成。新鍵生成。O返回*75例如基元反應(yīng)：例如基元反應(yīng)：222HIHI先吸收先吸收180kj能量使能量使H-I之間的鍵之間的鍵松弛，達(dá)到活化態(tài)，接著在碰撞中松弛，達(dá)到活化態(tài)，接著在碰撞中兩個(gè)活化態(tài)的兩個(gè)活化態(tài)的HI分之中的分

52、之中的H原子原子接觸接觸IHHI.由活化態(tài)很快達(dá)到反應(yīng)產(chǎn)物（由活化態(tài)很快達(dá)到反應(yīng)產(chǎn)物（H2+2I），），放出能量放出能量21KJ，所以兩過程的凈所以兩過程的凈結(jié)果，即恒容反應(yīng)熱：結(jié)果，即恒容反應(yīng)熱：112 159VQUEaEakjmol 通過對(duì)活化能物理意義的討論可知通過對(duì)活化能物理意義的討論可知：O返回*76O返回*77、欲使一化學(xué)發(fā)生，首先必須提供足夠的能量使反欲使一化學(xué)發(fā)生，首先必須提供足夠的能量使反 應(yīng)分子達(dá)到活化態(tài)（越過能峰），才有可能反應(yīng)得到應(yīng)分子達(dá)到活化態(tài)（越過能峰），才有可能反應(yīng)得到產(chǎn)物。產(chǎn)物。、對(duì)不同反應(yīng)，其所須的能量也是各不相同的，另對(duì)不同反應(yīng)，其所須的能量也是各不相同的，

53、另外，若所須的能量越大，反應(yīng)就越不易進(jìn)行，既反應(yīng)外，若所須的能量越大，反應(yīng)就越不易進(jìn)行，既反應(yīng)越慢。越慢。、對(duì)于一定活化能的反應(yīng)，若溫度越高，碰撞頻對(duì)于一定活化能的反應(yīng)，若溫度越高，碰撞頻率也就越高，所以反應(yīng)也就越快。率也就越高，所以反應(yīng)也就越快。O返回*782lnRTEdTkda對(duì)T微分得(10.4.2a)ARTEaklnln(10.4.4B)121211)()(lnTTRETkTka定積分式(10.4.3)/aERTkAe對(duì) 兩邊取對(duì)數(shù)得：,EaA1用lnk作圖由直線的斜率可求由截距可求T若已知不同溫度下的K1，K2就可求出EaO返回*79對(duì)于一個(gè)正、逆都能進(jìn)行的反應(yīng)，例如：對(duì)于一個(gè)正、逆

54、都能進(jìn)行的反應(yīng)，例如：ABCD當(dāng)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)：當(dāng)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)：即：DCBAcckcck11由此可得平衡常數(shù)由此可得平衡常數(shù)11/CDABKcc cc ckk根據(jù)阿累尼烏斯方程有根據(jù)阿累尼烏斯方程有：11K1K-1O返回*8021,1lnRTEdTkda 21,1 ,11)/ln(RTEEdTkkdaa21 ,1lnRTEdTkda將此式與化學(xué)反應(yīng)將此式與化學(xué)反應(yīng)范特霍夫方程范特霍夫方程式式2lndkcUdTRT比較得比較得:,1, 1aaVEEUQ 即正、逆反應(yīng)活化能的差值就是從反應(yīng)物到產(chǎn)物過程中系統(tǒng)內(nèi)能的變化。即正、逆反應(yīng)活化能的差值就是從反應(yīng)物到產(chǎn)物過程中系統(tǒng)內(nèi)能的變化。O返回

55、*81 1 1. .由阿累尼烏斯公式求算由阿累尼烏斯公式求算EaEa CRTEkaln211211ln()aEKKRTT3.3. 活化能的估算：活化能的估算：基元反應(yīng)的活化能，可以從反應(yīng)基元反應(yīng)的活化能，可以從反應(yīng)所涉及到化學(xué)鍵的所涉及到化學(xué)鍵的鍵能來估算鍵能來估算，但結(jié)果較粗糙，不夠但結(jié)果較粗糙，不夠精確，且很多物質(zhì)的鍵能還未曾測(cè)得。精確，且很多物質(zhì)的鍵能還未曾測(cè)得。Tk1ln 2.2. 以以 作圖得一直線作圖得一直線 其直線的斜率可求得其直線的斜率可求得E Ea a。O返回*82 例：例： 設(shè)設(shè)A與與B 反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，其速率常數(shù)表達(dá)式反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，其速率常數(shù)表達(dá)式為為 3dm11210

56、0ln15.5/.minkmolT試計(jì)算反應(yīng)的活化能，當(dāng)試計(jì)算反應(yīng)的活化能，當(dāng)A與與B 的起始濃度均為的起始濃度均為0.1mol.l-1時(shí)時(shí)，在，在298K時(shí)反應(yīng)的半衰期為多少？時(shí)反應(yīng)的半衰期為多少？解解：先求出任意二個(gè)溫度的：先求出任意二個(gè)溫度的k值，再用它們計(jì)算反應(yīng)的活化能值，再用它們計(jì)算反應(yīng)的活化能2982100ln15.58.453298k82982.838 10k2083. 828821005 .15ln288K82881.6156 10k29828811ln()288298kEkRKJE2 .40298K：288K：二級(jí)反應(yīng)的半衰期二級(jí)反應(yīng)的半衰期 8182113.5236 102

57、.838 100.1AotkC分O返回*83 由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)構(gòu)成的由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)構(gòu)成的 非基元反非基元反應(yīng)，稱復(fù)合反應(yīng)。應(yīng)，稱復(fù)合反應(yīng)。常見的復(fù)合反應(yīng)有三類：常見的復(fù)合反應(yīng)有三類：對(duì)行反應(yīng)對(duì)行反應(yīng)平行反應(yīng)平行反應(yīng)連串反應(yīng)連串反應(yīng)1、對(duì)行反應(yīng)（對(duì)峙反應(yīng)，可逆反應(yīng)）對(duì)行反應(yīng)（對(duì)峙反應(yīng)，可逆反應(yīng)）、 在正、逆兩個(gè)方向上都能同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)叫做在正、逆兩個(gè)方向上都能同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)叫做對(duì)行反應(yīng)，也叫可逆反應(yīng)對(duì)行反應(yīng)，也叫可逆反應(yīng)。從理論上說所有化學(xué)反應(yīng)都是對(duì)峙反應(yīng)。但若化學(xué)反應(yīng)其平衡常數(shù)很大、從理論上說所有化學(xué)反應(yīng)都是對(duì)峙反應(yīng)。但若化學(xué)反應(yīng)其平衡常數(shù)很大、平衡點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏向產(chǎn)物一邊時(shí)，

58、逆向反應(yīng)可以忽略不計(jì)，這時(shí)，在動(dòng)力學(xué)上平衡點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏向產(chǎn)物一邊時(shí)，逆向反應(yīng)可以忽略不計(jì)，這時(shí)，在動(dòng)力學(xué)上不再把它作為可逆反應(yīng)處理。前面所討論的簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)就是屬于這種情不再把它作為可逆反應(yīng)處理。前面所討論的簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)就是屬于這種情況。況。O返回*84 下面以一級(jí)對(duì)一級(jí)的對(duì)行反應(yīng)（簡(jiǎn)稱一級(jí)對(duì)下面以一級(jí)對(duì)一級(jí)的對(duì)行反應(yīng)（簡(jiǎn)稱一級(jí)對(duì)行反應(yīng)）為例，來分析對(duì)行反應(yīng)的特征與一般規(guī)律。行反應(yīng)）為例，來分析對(duì)行反應(yīng)的特征與一般規(guī)律。0t0Ac時(shí)0tt AcAABccc0時(shí)AecAeABeccc0平衡時(shí)11 KKAB 正向反應(yīng)A的消耗速率=逆向反應(yīng)A的生成速率= Ack1Bck1O返回*85 即正向反應(yīng)消耗即正

59、向反應(yīng)消耗A A物質(zhì)，逆向反應(yīng)生成物質(zhì)，逆向反應(yīng)生成A A物質(zhì)，所物質(zhì)，所以以A A物質(zhì)的凈消耗速率應(yīng)為：物質(zhì)的凈消耗速率應(yīng)為：將將 代入上式并整理得代入上式并整理得AABccc011AABdck ck cdt反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，正逆兩向反應(yīng)速率相等，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，正逆兩向反應(yīng)速率相等，BeAeckck11即即1110()AAAdckkck cdtO返回*86AeAckkck)(1101所以110kkcccAeAeA上式也可化為上式也可化為故（10.5.3） KC即平衡常數(shù)即平衡常數(shù)再把該式代到再把該式代到1110()AAAdckkck cdt有有:)(11AeAAcckkdtdc10.5.411B

60、ecAekcKckO返回*87c 越大表明距平衡濃度越遠(yuǎn)越大表明距平衡濃度越遠(yuǎn)，則，則A的凈消耗速率越大；的凈消耗速率越大；稱為距平衡濃度差cccAeA 通常把式中通常把式中表示反應(yīng)達(dá)到平衡，表示反應(yīng)達(dá)到平衡，此時(shí)此時(shí)A的凈消耗速率為零的凈消耗速率為零。0c 時(shí)另外另外,當(dāng)反應(yīng)溫度和當(dāng)反應(yīng)溫度和 均為定值時(shí)均為定值時(shí)0AcAec也應(yīng)為定值,()AAeAd ccdc因此:)()(011AAAeAcckkdtccd（10.5.5a）把其再回代到10.5.4)(11AeAAcckkdtdc式有:O返回*88（10.5.5b）0110()()()AActAAecAAed cckkdtcc 可見在一級(jí)對(duì)