第一章有機化學反應概論1

1、第一章 有機化學反應概論反應物轉變?yōu)楫a物的具體途徑叫反應歷程或反應機理，研究和確定一個新的有機反應歷程時一般經過如下步驟：首先，要提出一個與已有的實驗結果及理論相符合的可能的反應歷程；然后通過實驗來驗證所提出的歷程。如果新的實驗結果與提出的歷程相符合，即可對最初提出的歷程加以肯定；如果新的實驗結果與假設的歷程不相符合，則需重新提出歷程；如果部分符合，則需要罪提出的歷程進行修正。1.1 有機化學反應的分類按反應歷程分類按化學鍵斷裂和形成方式可將有機化學反應分為三類:一、離子反應（異裂歷程）共價鍵發(fā)生異裂形成了正負離子，有離子參與的反應叫離子反應。這是 SN1反應二、自由基反應（均裂反應）共價鍵發(fā)

2、生均裂形成兩個自由基，如烯的反馬氏加成即過氧化反應。三 分子反應（協同反應,周環(huán)反應）共價鍵的斷裂與形成是同時（協同）進行的，反應一步完成反應叫協同反應。如SN2,E2,Diels-Alder均叫協同反應。如果經過一個環(huán)狀過渡態(tài)，一步形成產物，過程無任何中間體的反應叫周環(huán)反應。SN2,E2,Diels-Alder均叫協同反應。但只有Diel-Alder反應叫周環(huán)反應。周環(huán)反應的特點：1一般不受溶劑極性、酸性、催化劑、自由基引發(fā)劑或抑制劑的影響，而受加熱或光照的影響，而且光照和加熱的結果相反。2具有高度的立體專一性。3周環(huán)反應通過環(huán)狀過渡態(tài)而實現的協同反應。周環(huán)反應分類：電環(huán)化、環(huán)加成和遷移。1

3、.1.2按反應物與產物之間的關系分類不飽和度計算：UN=n4+1+1/2(n3-n1)一、取代反應 反應產物的不飽和度不發(fā)生變化，根據進攻試劑的類型分為親核取代，親電取代和自由基取代。親核取代親電取代自由基取代二、加成反應反應物不飽和度減少，分為親核加成，親電加成和自由基加成。親核加成親電加成自由基加成三、消除反應反應物不飽和度減小，分為離子消去及協同消去或消除，消除離子消去和消除消除四、重排反應碳骨架發(fā)生變化，分子的不飽和度不變，有離子重排、自由基重排和協同重排親核重排五、氧化還原反應1.2 有機化學反應中的試劑 在有機化學反應中，我們常把某一種有機化合物看作反應中心稱為底物、反應物或作用物

4、，從而把另外的有機物或無機物視為試劑。 底物 試劑電中性試劑往往具有親電性和親核性或其一較強另一較弱。1.3 化學反應的熱力學和動力學要求 熱力學要求（反應的可能性和傾向）熱力學研究能量各種形式的轉化規(guī)律，尤其是熱運動的轉化律。熱力學的基礎是熱力學三大定律。熱力學第一定律研究物理和化學變化的能量變化，尤其是熱效應和能量衡算；熱力學第二定律研究物理和化學變化的方向和限度（平衡），并確定外界條件變化的影響；熱力學第三定律闡明了規(guī)定熵數值。 一個體系總是趨向于最低的焓值（H）和最高熵值(S)利用吉不斯函數來計算和預測反應的方向和反應的限度。G=H-TSrGm=-RTlnKK為反應的限度rGm=-RT

5、lnK+RTlnJpK>Jp rGm<0 反應自發(fā)向右進行K>Jp rGm>0 反應自發(fā)向左進行K=JprGm=0 反應達到平衡大多數有機反應的S較小，可以不考慮，常用H來判斷反應進行的方向和限度。動力學要求（反應的現實性）研究反應快慢的問題一、碰撞理論反應分子必須碰撞，而且必須是有效碰撞才能反應，分子必須獲得一定的能量變成活化分子后才能反應，這個能量的最低限度叫活化能?；罨茉礁撸琸越小，反應越慢。二、過渡態(tài)理論化學反應不是只經過分子間的簡單碰撞就能完成，而且要經過一個高能量的過渡態(tài)（即活化絡合物，是一種高度不穩(wěn)定而且具有一定幾何形狀和電荷分布的活化物），過渡態(tài)與反應

6、物能量之差叫活化自由能G¹。過渡態(tài)（TS）的結構與能量相近的反應物或產物（或中間體）相似，我們無法分離和觀察到TS的存在?；磻獮槲鼰岱磻?，TS與產物的結構和能量相近?；磻獮榉艧岱磻琓S與反應物的結構和能量相近。1.4熱力學控制及動力學控制 某一反應物A在一定條件下可能轉變成兩種產物B和C，若kB<kC,KB>KC,速度常數kB<kC, 平衡常數KB>KC1. 反應初期，由于G<G，A轉變成C較容易，KC >KB.C>B2. 若平衡還未建立前，就使反應停止。dC/dD=KCA/KBAC/B=KC/KB >1主要產物為C,這種反應

7、產物的比例由反應速度控制的過程叫動力學控制或是速度控制反應。3. 如果建立了平衡KB>KC（即B比C更穩(wěn)定）主要產物為B,這種反應物的比例有其相對熱力學穩(wěn)定型（即比例平衡常數）來控制的反應叫熱力學控制成平衡控制反應。1.5研究反應歷程的方法研究反應歷程一般有產物的鑒定、中間體的確證、催化劑的研究、立體化學的研究、動力學研究、同位素標記等。產物鑒定 研究任何反應的中間過程之前，對產物的確定是首要的這不是簡單的取代反應，需要用其他方法去尋找某些中間體過程來加以說明。 中間體的確證 1.中間體的分離 中間體活性高，壽命短難以分離。但某些活性中間體可以在特殊條件下分離出來。 2.中間體的檢測多數

8、中間體不能分離，但可利用IR，NMR，MR，Raman，EPR，XPS等質譜跟蹤反應以檢測中間體的存在。用Raman光譜檢測出中間體硝酰正離子存在，推測存在以下反應：1HNMR證明下述反應為鄰基參與的反應，存在苯橋正離子。3.中間體的捕獲 如果推測到一個反應可能存在某一種中間體時，可加入另一種物質作捕獲劑。當它與不穩(wěn)定中間體作用后再分離出預測化合物來證明。苯炔歷程，加成-消除反應 催化劑的研究根據反應所需催化劑類型，往往可大致推測反應的歷程。光或過氧化物的催化反應一般為自由基歷程。能被酸催化的反應可能有正離子中間體形成。能被鹼催化的反應可能有負離子中間體形成。 立體化學的研究研究反應物到產物的

9、立體構型或光活性的變化來推測反應歷程。如順-2-丁烯被KMnO4氧化成內消旋體，而反-2-丁烯為外消旋體。因此這是一個順式加成歷程動力學研究一、速度方程1.-dA/dt=k1A 一級反應單分子反應2.-dA/dt=k2AB 或-dA/dA=kA2 二級反應雙分子反應歷程3.A+2BC如果有中間體I形成，則分步反應為若(1)為慢步驟，即k1<k2 -dA/dt=k1AB 二級反應若(2)為慢步驟，步驟（1）快速達到平衡k2<k1, k2<k-1dC/dt=k2IB (3) dI/dt=0 (4)（4）代入(3)因為（2）為慢步驟所以 k1AB>>k2IB而第一步為平

10、衡反應則k2AB=k-1I所以k-1I>>k2IBk-1>>K2B這是一個三級反應，對A為一級,對B為二級。速度方程與反應歷程的關系:速度方程只表示最慢的基元反應的速度方程式，即定速步驟，從定速步驟的速度方程可知道反應基數和參與反應的分子數等。同位素標記 用同位素標記的化合物作反應物，反應后測定產物中同位素的分布，往往可以分為反應歷程的確定提供有用的信息。Claisen重排1.6反應過程中心立體化學一、立體專一性反應凡互為立體異構體的反應物在相同的條件下生成不同的立體異構產物的反應叫立體專一性反應。這是一個反式加成。這是反式消除。二、立體選擇性反應 如果某一立體異構體作

11、用物能同時生成幾種立體異構體產物，其中一種的量超過其它立體異構體，這種反應稱為立體選擇性反應。位置選擇性為查氏消除，立體選擇性為過渡態(tài)的位阻較小。反應只是立體選擇的，而非立體專一的。凡立體專一性反應都是立體選擇性反應，而立體選擇性反應并不一定立體專一性反應。 1.7 赤式和蘇式構型 丁醛糖有兩個手性碳，存在四種立體異構體分屬于兩對對映體。在Fisher式中，凡是相同基團位于同側的叫赤蘚糖，而位于異側的蘇阿糖凡是含有兩個手性碳原子的化合物的構型均可用赤式和蘇式來表示，在Fischer投影式中，將不同的基團寫在豎鍵上，凡是相同基團位于同側的是赤式，相同基團位于異側的為蘇式。赤式和蘇式各含有一對對映體，赤式和蘇式互為非對映體，若Y=Z時，赤式為內消旋體。蘇式仍是含一對對映體。1.8不對稱合成（手性合成）由于作用物、試劑、催化劑、偏振光等因素產生不對稱反應環(huán)境，使有機反應生成不等量的對映異構體產物的反應叫不對稱合成反應。所有的立體專一性反應和立體選擇性反應均為不對稱合成反應。不對稱合成的程度可用對映體過量百