高斯優(yōu)化過渡態(tài)的經(jīng)典總結(jié)(共12頁)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上高斯優(yōu)化過渡態(tài)的經(jīng)典總結(jié)一般地，優(yōu)化所得駐點(diǎn)的性質(zhì)（極小點(diǎn)還是過渡態(tài)）要靠頻率來確定；而對(duì)過渡態(tài)，要確定反應(yīng)路徑（即到底是哪個(gè)反應(yīng)的過渡態(tài)）必需要做IRC了，不然靠不住的（往往用QST找到的過渡態(tài)并不一定就是連接輸入反應(yīng)物和產(chǎn)物的過渡態(tài)）。 在我們用QST2或QST3來優(yōu)化過渡態(tài)時(shí)，需輸入反應(yīng)物和產(chǎn)物，實(shí)際上反應(yīng)物和產(chǎn)物的輸入順序是沒有關(guān)系的。就是說，先輸反應(yīng)物后輸產(chǎn)物和先輸產(chǎn)物后輸反應(yīng)物得到的是同樣的過渡態(tài)。這也好理解，QST2里對(duì)過渡態(tài)的初始猜測(cè)實(shí)際上是程序自動(dòng)將輸入的反應(yīng)物和產(chǎn)物的各變量取個(gè)平均，所以輸入順序是沒有關(guān)系的。對(duì)QST3和TS，需人為指定過渡態(tài)的初始

2、猜測(cè)。 上面說的反應(yīng)物和產(chǎn)物的輸入順序沒有關(guān)系，有個(gè)前提條件，就是反應(yīng)物和產(chǎn)物的自旋多重度一致。對(duì)QST3，因?yàn)槭侨藶橹付ㄟ^渡態(tài)的初始猜測(cè)，所以沒有影響；而對(duì)QST2，過渡態(tài)的自旋多重度默認(rèn)和后面輸入的一致。如果反應(yīng)物和產(chǎn)物的自旋多重度一致，那隨便先輸哪個(gè)都沒關(guān)系；而如果反應(yīng)物和產(chǎn)物的自旋多重度不一致，這時(shí)該怎么辦？     當(dāng)反應(yīng)物基態(tài)多重度為1，產(chǎn)物基態(tài)多重度為3時(shí)，到底將過渡態(tài)的多重度定為1還是3？還是兩個(gè)都試，哪個(gè)能量低取哪個(gè)？假如取1，在下來做IRC驗(yàn)證時(shí)，Reverse還好辦，F(xiàn)orward卻是按多重度為1做的，這樣怎么能和多重度為3的產(chǎn)物連

3、接起來？     要將其關(guān)聯(lián)起來，需有一個(gè)為激發(fā)態(tài)，這樣才能在自旋多重度上保持一致。可這種處理對(duì)嗎？還有更好的思想嗎？另外，我覺得IRC難用得很，很難控制，也不知自己鉆進(jìn)了哪條死胡同！ 一直對(duì)此很迷茫，希望各位大俠援助啊！對(duì)于這點(diǎn)確實(shí)很迷茫，我覺得好像得用cas解決，有看過類似的文獻(xiàn)，上面有用cas得出過反應(yīng)物基態(tài)經(jīng)激發(fā)態(tài)再回到基態(tài)得出產(chǎn)物的反映路徑。我沒有試過，對(duì)于cas我很是頭疼，理論和實(shí)踐都一無所知。 作 IRC 能說明哪些問題？ irc做完，就說明我們完成了這個(gè)反應(yīng)路徑地計(jì)算， 在SUMMARY OF RE

4、ACTION PATH FOLLOWING:，我們可以看到分子過渡態(tài)的鍵長(zhǎng)鍵角與能量隨著反應(yīng)坐標(biāo)的變化而變化，如果你將反應(yīng)坐標(biāo)與能量作圖，就可以得到一條過渡態(tài)曲線，由于irc計(jì)算是結(jié)構(gòu)沿著反應(yīng)路徑的方向，在每個(gè)點(diǎn)進(jìn)行優(yōu)化的，所以如果你找的過渡態(tài)是正確且優(yōu)化是成功的話，TS確實(shí)是連接兩個(gè)minimum的。 一般IRC的兩個(gè)終點(diǎn)并不恰好就是反應(yīng)物和生成物，除非不斷加大Maxpoints。然而此時(shí)IRC又往往會(huì)出錯(cuò)，或者并不能達(dá)到指定的Maxpoints，例如，我想正反兩個(gè)方向各算20各點(diǎn)，IRC計(jì)算正常完成，但結(jié)果中并沒有41個(gè)構(gòu)型。如果這時(shí)作能量-反應(yīng)坐標(biāo)曲線，如何確定反應(yīng)物

5、和生成物的反應(yīng)坐標(biāo)？ 如果你的過渡態(tài)確實(shí)做得漂亮，那么就一定可以成功地由過渡態(tài)找到與之對(duì)應(yīng)的反應(yīng)物、生成物?？蛇@只是理論上的東東，現(xiàn)實(shí)中，由于反應(yīng)的勢(shì)能面實(shí)在太復(fù)雜，你千辛萬苦所得到的過渡態(tài)是很難天衣無縫地連接反應(yīng)物、生成物的。不斷加大Maxpoints 簡(jiǎn)直是Kill time。 一般地，我們可以將IRC最后得到的兩個(gè)結(jié)構(gòu)的所有數(shù)據(jù)分別與你做QST時(shí)所用的兩個(gè)結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比，只要結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的差別、能量差別比較小，就可以基本認(rèn)定（因?yàn)榉磻?yīng)的勢(shì)能面太復(fù)雜）你IRC是成功的了。 說得好！取點(diǎn)越多越好，但我發(fā)現(xiàn)往往作不到這一點(diǎn)，所以我也是將IRC最后得到的兩個(gè)結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)分別生產(chǎn)物態(tài)和

6、產(chǎn)物態(tài)的兩個(gè)結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比。 而且我發(fā)現(xiàn)，作IRC時(shí)頻率計(jì)算給出的訊息很重要，呵呵！ 過渡態(tài)尋找小結(jié)剛剛做了一段時(shí)間的過渡態(tài)，期間碰到了許多的困難。尋找過渡態(tài)不是一件容易的事（對(duì)于我和大多數(shù)剛涉及量化的人來說），因此我希望通過寫這個(gè)經(jīng)驗(yàn)小結(jié)能對(duì)大家有些幫助。  1.首先遇到的問題是，用哪種方法來尋找過渡態(tài)？   GAUSSIAN提供的方法是QSTN和TSN方法。兩種方法各有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。QSTN方法特別QST3方法要求輸入反應(yīng)物，過渡態(tài)的猜測(cè)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物這三者的結(jié)構(gòu)。特別麻煩。但很管用，一般不會(huì)出現(xiàn)不收斂的情況。對(duì)于TSN（對(duì)應(yīng)關(guān)鍵詞為OPT=TS）方法，只要

7、求輸入過渡態(tài)的初始結(jié)構(gòu)，但這個(gè)初始結(jié)構(gòu)非常的關(guān)鍵，如果結(jié)構(gòu)不好，則很容易出現(xiàn)不收斂的情況。所以我建議，如果是剛開始做過度態(tài)的話，用QSTN方法是好的選擇，等有了“感覺”之后，再用TSN方法。    2. 怎么解決經(jīng)常出現(xiàn)的錯(cuò)誤？   在找過度態(tài)的時(shí)候，經(jīng)常碰到的一些問題就是不收斂（1）.，有一個(gè)錯(cuò)誤的本征值（錯(cuò)誤信息為：there is a wrong sign eigenvalue in hessian matrix.)（2），和LINK9999錯(cuò)誤導(dǎo)致

8、退出。（3）    對(duì)于不收斂的情況，可以分為兩類，比如提示信息里的CONVERGENCE FAILER 提醒收斂到了10（-5），而此時(shí)你設(shè)定的SCF循環(huán)次數(shù)也僅僅是64步，那么完全有希望通過加大SCF循環(huán)次數(shù)來達(dá)到收斂的目的。倘若只收斂到10（-3）或10（-2），此時(shí)加大循環(huán)次數(shù)可能就沒用了。結(jié)果還是CONVERGE FAILER。 此時(shí)可采用SCF=QC，來達(dá)到強(qiáng)制收斂的目的 。因?yàn)镾CF=QC（LINK508）的計(jì)算量比默認(rèn)的L502要大，所以不到萬不得以就不用它了。    

9、出現(xiàn)第二個(gè)錯(cuò)誤可以直接用 關(guān)鍵詞OPT=NOEIGEN 來實(shí)現(xiàn)。    LINK9999出錯(cuò)是因?yàn)橐呀?jīng)走完了默認(rèn)的步數(shù)，但還未完成。系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)跳出。出現(xiàn)這種情況大多數(shù)就是因?yàn)閮?yōu)化步數(shù)和SCF步數(shù)超過了默認(rèn)值?？捎肙PT（MAXCYCLE=100）和SCF（MAXCYCLE=300）來改錯(cuò)。    3.怎么樣控制過渡態(tài)的優(yōu)化，使得過渡態(tài)不至于收斂到其他的分子結(jié)構(gòu)中去？    我用GAUSS VIEW 可以解決這個(gè)問題 ，當(dāng)剛開始運(yùn)行GAUSSIAN時(shí)，你用G

10、VIEW去打開輸出文件時(shí)，你可以看到你的過渡態(tài)的初始輸入結(jié)構(gòu)，當(dāng)一個(gè)循環(huán)過后（從上一個(gè)LINK502到下一個(gè)LINK502），你再打開輸出文件，你就可以清晰地看到優(yōu)化一步后分子的構(gòu)型，這樣就可以隨時(shí)監(jiān)控過度態(tài)分子的結(jié)構(gòu)，倘若已經(jīng)有收斂到其他分子構(gòu)型的趨勢(shì)時(shí)，你就可以把它給KILL了，而不至于需要等全部工作結(jié)束后，打開輸出文件才知道已經(jīng)不是想要的過渡態(tài)了。 如果收斂到其它的構(gòu)型上去，可以考慮縮小OPT的步長(zhǎng).iop(1/8=2或3）即可。    4.  還需要加其它的關(guān)鍵詞嗎？     建議在OP

11、T中加入CALCFC。這樣可以加大找到過渡態(tài)的幾率。本人深有體會(huì)！    先寫這么多了，難免有錯(cuò)誤和不恰當(dāng)之處，還希望大家來指點(diǎn)和補(bǔ)充！ 我找過渡態(tài)的經(jīng)驗(yàn)是：找過渡態(tài)的關(guān)鍵點(diǎn)，是如何根據(jù)反應(yīng)體系的立體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)過程化學(xué)鍵的斷裂和形成的軌道的空間形狀，提出一個(gè)合理初始的過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)，再進(jìn)行優(yōu)化。提出的初始過渡態(tài)結(jié)構(gòu)越接近真實(shí)結(jié)構(gòu)，就越容易找到，否則花一年時(shí)間也可能找不到一個(gè)過渡態(tài)。而找過渡態(tài)的QSTN方法、TSN方法的差別不是太大。 這幾個(gè)帖子都很好，我也找了十幾個(gè)簡(jiǎn)單的過渡態(tài)，不是直接找到的，而是先用目標(biāo)過渡態(tài)的四元環(huán)結(jié)構(gòu)做，然后對(duì)四元環(huán)結(jié)構(gòu)逐步“修飾”直到那個(gè)四

12、元環(huán)就是我需要的四元環(huán)為止，這個(gè)方法來得一般比較簡(jiǎn)單，但也有無法“修飾”到目標(biāo)過渡態(tài)的情況，其他方法都是一樣的。 10（-5）表示十的-5次方。 每個(gè)循環(huán)都會(huì)列出SCF計(jì)算的結(jié)果，和收斂值啊。可以找的到的。 iop(1/8)=2相當(dāng)于在找過度態(tài)的時(shí)候，以2A（A為基本單位長(zhǎng)度）為單位來尋找過渡態(tài)。 就象有一百個(gè)抽屜里只放了一個(gè)蘋果，當(dāng)然是一個(gè)一個(gè)抽屜打開，找到蘋果的把握最大了。此時(shí)意味著iop(1/8)=1。 有虛頻說明結(jié)構(gòu)處于不穩(wěn)定狀態(tài)。過渡態(tài)的初始結(jié)構(gòu)猜測(cè)應(yīng)該根據(jù)已有的知識(shí)和經(jīng)驗(yàn)啊，哪種構(gòu)型或構(gòu)象最可能是過渡態(tài)，注意有時(shí)候猜測(cè)可能與計(jì)算結(jié)果完全相反。反應(yīng)坐標(biāo)勢(shì)能面是研究化學(xué)反應(yīng)歷程的基礎(chǔ)。

13、對(duì)一個(gè)勢(shì)能面來說，我們比較關(guān)心其關(guān)鍵點(diǎn)。勢(shì)能面上的關(guān)鍵點(diǎn)是指勢(shì)能的極值點(diǎn)，包括反應(yīng)物 (R)、產(chǎn)物 (P)、中間體 (I) 與過渡態(tài)(TS) 或鞍點(diǎn)（saddle point）等。連接反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的反應(yīng)途徑，是一條能量最低的路徑（minimum energy path），稱為反應(yīng)坐標(biāo)（reaction coordinate）。各關(guān)鍵點(diǎn)是通過反應(yīng)坐標(biāo)聯(lián)結(jié)起來的，過渡態(tài)是其上面的一級(jí)鞍點(diǎn)。 不同類型的反應(yīng)坐標(biāo)我們常說的反應(yīng)坐標(biāo)、最小能量路徑等用語，嚴(yán)格地說，是有一定區(qū)別的。（1）最速下降路徑：也稱最小

14、陡降路徑。從過渡態(tài)出發(fā)，體系會(huì)沿著最陡的斜坡向反應(yīng)物深谷和產(chǎn)物深谷移動(dòng)，移動(dòng)路徑與等能量面正交，方向與勢(shì)能梯度相反。這條路徑的任何地方，其垂直方向有一極小點(diǎn)，就是垂直切割最速下降路徑的交點(diǎn)。 （2）內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)：內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)就是連接反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的最速下降路徑。 （3）最小能量路徑（MEP）：通常選定一個(gè)反應(yīng)坐標(biāo)，使能量相對(duì)于其它坐標(biāo)為最小。這樣的反應(yīng)路徑，常常會(huì)引起彎曲甚至不連續(xù)，特別地與最速下降路徑偏離甚遠(yuǎn)，而后者是真正的最小能量路徑。舉例來說，Relaxed Scan 的結(jié)果就是一條MEP。 （4）經(jīng)典軌跡：上述路徑在勢(shì)能面上對(duì)應(yīng)著一組原子無限緩慢地移動(dòng)（零動(dòng)量

15、），而軌跡是通過在包括核最初動(dòng)量的合適初始條件下求解反應(yīng)物的運(yùn)動(dòng)方程得到的。動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，例如離心力，將使分子沿著不同于最速下降的路徑移動(dòng)。隨著分子象臺(tái)球一樣從勢(shì)能山脊上彈起又滑下山坡，軌跡可能十分繁長(zhǎng)。 irc輸入和結(jié)果 %Chk=irc#p hf/sto-3g irc(forward,calcfc)guess=read geom=allcheck*%nproc=2%Chk=irc2#p hf/sto-3g irc(reverse,calcfc)guess=read geom=allcheck scf(maxcyc=200)

16、(results:)SUMMARY OF REACTION PATH FOLLOWING:與scan看結(jié)果一樣是看OPti上的那個(gè)orient。 如果是單獨(dú)作irc(forward)和irc(reverse)，取出最后opt結(jié)果上面的那個(gè)orient來看irc到底是個(gè)什么樣的過程。第一個(gè)是過渡態(tài)的orient了。 關(guān)于虛頻的一個(gè)簡(jiǎn)單的理解首先，什么是頻率。中學(xué)的時(shí)候我們學(xué)過簡(jiǎn)諧振動(dòng)，對(duì)應(yīng)的回復(fù)力是f=-kx,對(duì)應(yīng)的能量曲線，是一個(gè)開口向上的二次函數(shù)E=kx2/2. 這樣的振動(dòng)，對(duì)應(yīng)的x=0的點(diǎn)是能量極小值點(diǎn)（簡(jiǎn)單情況下也就是最小值點(diǎn)）。這時(shí)的振

17、動(dòng)頻率我們也會(huì)求：=2 sqrt(k/m)。顯然它是一個(gè)正的頻率，也就是通常意義下的振動(dòng)頻率。     那么，一維情況下，如果能量曲線是一個(gè)開口向下的二次曲線呢？首先，從能量上看，這是個(gè)不穩(wěn)定的點(diǎn)，中學(xué)的物理書上稱為“不穩(wěn)平衡”。用現(xiàn)在的觀點(diǎn)看，就是這一點(diǎn)導(dǎo)數(shù)是零（受力為0），且是能量極大值。如果套用上面的公式，“回復(fù)力”f=-k'x（實(shí)際上已經(jīng)不是回復(fù)，而是讓x越來越遠(yuǎn)了），這里k'是個(gè)負(fù)數(shù)，=2 sqrt(k'/m)顯然就是一個(gè)虛數(shù)了，即所謂的虛頻。Gaussian里面給出一個(gè)負(fù)的頻率，就是對(duì)應(yīng)這個(gè)虛頻的。

18、     實(shí)際情況下，分子的能量是一個(gè)高維的勢(shì)能面，構(gòu)型優(yōu)化的時(shí)候，有時(shí)得到了極小值點(diǎn)，這樣這個(gè)點(diǎn)的任意方向上，都可以近似為開口向上的二次函數(shù)，這樣這里對(duì)應(yīng)的振動(dòng)頻率就都是正的。對(duì)于極大值點(diǎn)，在每個(gè)方向都是開口向下的二次函數(shù)，那么頻率就會(huì)都是負(fù)的當(dāng)然一般優(yōu)化很少會(huì)遇到這樣的情況。對(duì)于頻率有正有負(fù)的情況，說明找到的點(diǎn)在某些方向上是極大值，有些方向上是極小值。如果要得到穩(wěn)定的能量最低構(gòu)型，顯然需要通過微調(diào)分子的構(gòu)型，消去所有的虛頻。如何微調(diào)？要看虛頻的振動(dòng)方向。想象著虛頻對(duì)應(yīng)的就是開口向下的二次函數(shù)，顯然，把分子坐標(biāo)按照振動(dòng)的方向移動(dòng)一點(diǎn)點(diǎn)，分子應(yīng)該就可以順

19、著勢(shì)能面找到新的穩(wěn)定點(diǎn)，但是也不能太小。而所謂的過渡態(tài)，則是連接反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的最低能量路徑上的能量極大值。好比山谷中的A，B兩點(diǎn)，它們之間的一個(gè)小土丘，就是過渡態(tài)，從A到B的反應(yīng)，需要越過的是這個(gè)小土丘，而不是兩邊的高山。這樣，過渡態(tài)就是在一個(gè)方向上是極大值，而在其它方向上都是極小值的點(diǎn)。因此，過渡態(tài)只有一個(gè)虛頻。 頻率分析只能在勢(shì)能面的穩(wěn)定點(diǎn)進(jìn)行，這樣，頻率分析就必須在已經(jīng)優(yōu)化好的結(jié)構(gòu)上進(jìn)行。頻率分析的另外一個(gè)用處是判斷穩(wěn)定點(diǎn)的本質(zhì)。穩(wěn)定點(diǎn)表述的是在勢(shì)能面上力為零的點(diǎn)，它即可能是極小值，也可能是鞍點(diǎn)。極小值在勢(shì)能面的各個(gè)方向都是極小的。而鞍點(diǎn)則是在某些方向上是極小的，但在某一個(gè)方向上是極

20、大的，因?yàn)榘包c(diǎn)是連接兩個(gè)極小值的點(diǎn)。有關(guān)鞍點(diǎn)的信息: 1.負(fù)的頻率2.頻率相應(yīng)簡(jiǎn)正振動(dòng)的模式 當(dāng)一個(gè)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生負(fù)的振動(dòng)頻率時(shí)，可以表明在該振動(dòng)方向可能存在著能量更低的結(jié)構(gòu)。判斷所得鞍點(diǎn)是不是需要的鞍點(diǎn)的方法，就是察看它的簡(jiǎn)正振動(dòng)模式，分析是不是可以導(dǎo)向所需要的產(chǎn)物或反應(yīng)物。進(jìn)一步的，更好的辦法是通過IRC計(jì)算來判斷反應(yīng)物，產(chǎn)物與得到的鞍點(diǎn)是否有關(guān)系。 向大家推薦一本書，翻譯成中文的（原文我沒有見過），可能是化學(xué)反應(yīng)中的電子。    在尋找過渡態(tài)計(jì)算中opt=ts, 需要計(jì)算頻率，如果有一個(gè)虛頻就說明優(yōu)化所得的構(gòu)型是個(gè) 過渡態(tài)。有時(shí)在做部

21、分限制優(yōu)化opt=minimal時(shí)，也能得到一個(gè)虛頻（一般發(fā)生在frozen 部分的化學(xué)鍵上）。我想問一下，虛頻的數(shù)值大小本身具有什么物理意義。后一種情況是否也可以認(rèn)定為過渡態(tài)。 我的理解：  虛頻就是在這個(gè)振動(dòng)方向上力常數(shù)是負(fù)的過渡態(tài)之所以有一個(gè)虛頻，是因?yàn)樗且粋€(gè)鞍點(diǎn)，鞍點(diǎn)上有一個(gè)負(fù)的梯度的方向分子沿這個(gè)方向振動(dòng)時(shí)將轉(zhuǎn)化為反應(yīng)物或產(chǎn)物。就象從山上掉下來，受到的力可以認(rèn)為是負(fù)的。但并不是有一個(gè)虛頻就是過渡態(tài)，還要在這個(gè)虛頻的振動(dòng)方向上分別指向反應(yīng)物和產(chǎn)物Gaussian 程序頻率計(jì)算中的幾個(gè)問題 在Gaussian計(jì)算中，為了確定優(yōu)化得到的幾何結(jié)構(gòu)是勢(shì)

22、能面上的局域極小點(diǎn)還是鞍點(diǎn)，或者要得到相關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì)，經(jīng)常需要對(duì)優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行振動(dòng)分析。這里我們將討論幾個(gè)頻率計(jì)算中常見的一些問題。希望能對(duì)初學(xué)Gaussian的人有所幫助。 首先，原則上說，振動(dòng)頻率分析只對(duì)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)有意義。這里所說的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)包括是勢(shì)能面上的局域極小點(diǎn)和鞍點(diǎn)。如下圖1所示是一維自由度上的勢(shì)能面，A和B處在勢(shì)能面的局域極小點(diǎn)，而處在勢(shì)能面的鞍點(diǎn)上。他們?cè)诙继幵谄胶馕恢茫ㄔ雍耸芰榱悖?，不同的是，A和B來說離開平衡位置會(huì)受到指向平衡位置處的力，而C離開平衡位置會(huì)受到遠(yuǎn)離平衡位置的力。 因此A和B處在穩(wěn)定平衡點(diǎn)，C處在不穩(wěn)定平衡點(diǎn)。實(shí)際上，一個(gè)分子可以有

23、很多的自由度，如果在所有自由度上分子都處在穩(wěn)定平衡，就是穩(wěn)定的分子。頻率分析得結(jié)果是所有頻率都是正的，表明這是一個(gè)局域的極小點(diǎn)。如果分子只在一個(gè)自由度上處于不穩(wěn)定平衡位置，其他自由度上都處在穩(wěn)定平衡位置，說明該結(jié)構(gòu)是一階鞍點(diǎn)。分子在穩(wěn)定自由度方向上的振動(dòng)才是真實(shí)的振動(dòng)，在不穩(wěn)定自由度方向上的實(shí)際上是不會(huì)有振動(dòng)的。不過我們可以對(duì)不穩(wěn)定方向上的運(yùn)動(dòng)也按振動(dòng)來做數(shù)學(xué)處理，會(huì)的到負(fù)的振動(dòng)頻率，我們稱它為虛頻。虛頻的出現(xiàn)表明該結(jié)構(gòu)為鞍點(diǎn)。 圖1 勢(shì)能面上的局域極小點(diǎn)和鞍點(diǎn) 第二，Gaussian計(jì)算中，頻率的計(jì)算一定要在和分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化相同的方法，基組下進(jìn)行，否則計(jì)算的結(jié)果是沒有意義的

24、。我們知道，任何理論水平下的計(jì)算，都是在一定的近似下進(jìn)行的，不同的理論水平的近似程度是不同的。在一種理論水平A下優(yōu)化的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Geom_A會(huì)和另一種理論水平B下優(yōu)化的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Geom_B有差別，也就是說Geom_A不會(huì)是理論水平B下的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。根據(jù)前面我們所討論的，在理論水平B下對(duì)一個(gè)不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)進(jìn)行頻率分析是沒有意義的。 圖2示意說明了不同理論水平下穩(wěn)定點(diǎn)結(jié)構(gòu)的不同。 圖2 不同理論水平下優(yōu)化的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是不同的 第三，頻率計(jì)算中可以考慮同位素效應(yīng)（Freq=ReadIsotopes）。在波恩-奧本海默近似下，對(duì)于同一種元素采用不同的同位素對(duì)幾何優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算沒有影響，

25、頻率計(jì)算所需的力常數(shù)矩陣（Hessian矩陣）也不會(huì)變化，變化的只是約化質(zhì)量。容易理解，重的同位素會(huì)導(dǎo)致低的振動(dòng)頻率。實(shí)際上，原子序數(shù)大的元素的同位素效應(yīng)非常不明顯，一般只需考慮H原子的同位素效應(yīng)。 第四，各種方法計(jì)算的頻率和實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間存在系統(tǒng)誤差，需要乘以一個(gè)約化因子來進(jìn)行校正（Scale=f）。一般來說，理論計(jì)算的頻率值會(huì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果大。下面是一些理論水平下的約化因子。注意頻率和零點(diǎn)能的約化因子是可以不同的。更多水平下的約化因子需要查文獻(xiàn)獲得。 方法：           

26、;    約化因子          約化因子                         （頻率）         

27、0;（ZPE） HF/3-21G              0.9085            0.9409HF/6-31G(d)            0.8929    

28、60;       0.9135MP2(Full)/6-31G(d)      0.9427            0.9646MP2(FC)/6-31G(d)       0.9434        

29、;    0.9676BLYP/6-31G(d)          0.9940            1.0119B3LYP/6-31G(d)         0.9613      &#

30、160;     0.9804SVWN/6-31G(d)         0.9833            1.0079第五，Gaussian的頻率計(jì)算有時(shí)會(huì)遇到下面的警告： Warning - explicit consideration of   3 d

31、egrees of freedom as vibrations may cause significant error這時(shí)一般有兩種可能：一種可能是，優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)不夠精確，還沒有達(dá)到穩(wěn)定點(diǎn)。對(duì)于這種情況，需要考慮用OPT=tight或OPT=VeryTight，結(jié)合Int=fine或者Int=VeryFine進(jìn)行更加精確的優(yōu)化。第二種可能是，在計(jì)算的振動(dòng)模式中，有部分的低頻模式對(duì)應(yīng)于內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)模式，在熱力學(xué)分析中應(yīng)該按自由轉(zhuǎn)子或受阻轉(zhuǎn)子模型處理，如果按諧振子模型處理會(huì)造成較大的誤差。采用受阻內(nèi)轉(zhuǎn)子模型，可以用Freq

32、=Hindered-Rotor計(jì)算或者自己手動(dòng)計(jì)算這些振動(dòng)模式對(duì)熱力學(xué)性質(zhì)的貢獻(xiàn)。 第六，對(duì)于計(jì)算出的力常數(shù)較小的振動(dòng)模式，其勢(shì)能面形狀可能不滿足諧振子模型的要求，力常數(shù)函數(shù)需要考慮非諧性的成分，這時(shí)可以用Freq=Anharmonic來進(jìn)行非諧性處理。 第七，在頻率輸出前，會(huì)有這樣的輸出: Low frequencies - -0.0008  0.0003  0.0013  40.6275  59.3808  66.4408Low frequencies

33、 - 1799.1892  3809.4604  3943.3536上面行的六個(gè)模式實(shí)際對(duì)應(yīng)于平動(dòng)（前三個(gè)）和轉(zhuǎn)動(dòng)（后三個(gè)），理論上，這六個(gè)數(shù)都應(yīng)該是零。如果是對(duì)過渡態(tài)進(jìn)行的頻率計(jì)算，第一行會(huì)先輸出虛頻，然后才給出平動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)的數(shù)值。一般來說，平動(dòng)的三個(gè)數(shù)都是接近于零的。如果轉(zhuǎn)動(dòng)的三個(gè)數(shù)不接近于零（一般解析頻率10個(gè)波數(shù)以內(nèi)，數(shù)值頻率50個(gè)波數(shù)以內(nèi)），說明需要進(jìn)行OPT=Tight或OPT=VeryTight計(jì)算。第二行的幾個(gè)實(shí)頻率應(yīng)該和隨后輸出中的相應(yīng)頻率進(jìn)行對(duì)比，如果基本一樣，說明頻率計(jì)算結(jié)果很好；如果差別較大，說明這些頻率受到的平動(dòng)

34、和轉(zhuǎn)動(dòng)的污染較大。 第八，頻率計(jì)算后程序會(huì)進(jìn)行一步優(yōu)化計(jì)算，正常會(huì)得到四個(gè)判據(jù)都是YES的結(jié)果，這說明優(yōu)化的結(jié)構(gòu)很好。但是有時(shí)也會(huì)遇到四個(gè)判據(jù)不全是YES的情況，這時(shí)需要仔細(xì)分析，一般有三種情況：1、Force和RMS Force都是收斂的，Displacement和RMS Displacement雖然是NO，但是都比較接近收斂判據(jù)； 2、如果Force和RMS Force都是收斂的，Displacement和RMS Displacement不收斂且數(shù)值遠(yuǎn)大于收斂判據(jù)；3、Force和RMS Force不收斂。對(duì)于第一種情況，我們可以

35、不管它，仍然可以認(rèn)為計(jì)算結(jié)果是可靠的。對(duì)于第二和第三種情況，一般說明優(yōu)化過程中估算的Hessian是不準(zhǔn)確的，優(yōu)化的結(jié)構(gòu)可能還沒有達(dá)到穩(wěn)定點(diǎn)，需要重新優(yōu)化。如果反復(fù)優(yōu)化仍然無法解決這個(gè)問題，建議在優(yōu)化過程中使用OPT=CalcAll。 第九，優(yōu)化一個(gè)局域極小點(diǎn)，收斂后從力常數(shù)本征值看應(yīng)該是局域極小點(diǎn)（沒有負(fù)的本征值），但是頻率計(jì)算中會(huì)出現(xiàn)虛頻和負(fù)的本征值。這種情況下虛頻一般是由轉(zhuǎn)動(dòng)模式造成的，說明分子中兩個(gè)基團(tuán)之間的相互位置不是很合適，需要繞轉(zhuǎn)動(dòng)的鍵相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)到一個(gè)合適的位置，重新優(yōu)化。繞某個(gè)鍵轉(zhuǎn)動(dòng)兩個(gè)基團(tuán)，有時(shí)可以很方便地用修改二面角的方法實(shí)現(xiàn)：OPT=Modredundant結(jié)合分子描述后輸

36、入：* m n * +=value。其中m，n為連接兩個(gè)基團(tuán)的鍵的頂端原子。有時(shí)，用OPT=CalcAll也可以解決這個(gè)問題。 第十，Gaussian程序中，頻率計(jì)算是和溫度、壓力無關(guān)的。因?yàn)镚aussian所考慮的是原子核在一定核構(gòu)型和電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)構(gòu)成的勢(shì)場(chǎng)內(nèi)振動(dòng)，一般來說，溫度和壓力的變化不會(huì)影響分子的結(jié)構(gòu)和電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，所以振動(dòng)的勢(shì)能函數(shù)是與溫度、壓力無關(guān)的。Freq=Isotopes關(guān)鍵詞要求輸入的溫度和壓力影響的只是平動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)的平衡分布和它們對(duì)熱力學(xué)性質(zhì)的貢獻(xiàn)。 分子激發(fā)態(tài)計(jì)算的理論方法一1. 激發(fā)態(tài)計(jì)算方法的分類 按

37、照化學(xué)模型，目前計(jì)算激發(fā)態(tài)的方法可以分為：            _DFT (TDDFT, MC-DFT，DFT+CI.) Chemical_|Model      |_Wave function_|Ab initio (MR-CI, CIS.)         

38、60;                       |_Semiempirical (Zindo/1，                      &#

39、160;                INDO/S，CNDO/S.) 這與基態(tài)計(jì)算方法的分類是一樣的，從中看不出激發(fā)態(tài)計(jì)算的特點(diǎn)。另一種分類是按照獲得激發(fā)能（或激發(fā)態(tài)能量）的方式，可以分為兩類：i)  電子組態(tài)方法。選擇不同的電子組態(tài)的線性組合進(jìn)行迭代，得到激發(fā) 態(tài)的絕對(duì)能量（有些程序經(jīng)過簡(jiǎn)單的后期處理也能給出相對(duì)能量）。 分為多參考(MR)方法和單參考(SR)方法兩種。常見的多參考方法有：MC

40、SCF(有CASSCF，RASSCF等多種形式)，MR-CISD，CASPT2等。標(biāo)準(zhǔn)的  MR的計(jì)算過程一般是三步：HFMCSCF（常用CASSCF）MRCISD或CASPT2.R是MR的特例，不需要中間的MCSCF步驟，計(jì)算中只需要對(duì)MR程序模塊指定一個(gè)參考組態(tài)即可，計(jì)算量大大減少，但是精度也會(huì)下降。對(duì)于一些無法用SR很好描述的體系（如鑭系化合物），計(jì)算是失敗的，這時(shí)就必須用MR方法。ii) 線性響應(yīng)理論(LRT)?；鶓B(tài)用普通的理論方法求得，然后通過求解特殊 的線性響應(yīng)方程，獲得激發(fā)態(tài)相對(duì)于基態(tài)的垂直激發(fā)能（相對(duì)能量）。  有的方法求解方程需要做迭代

41、，有的則不需要。 這一方法要求作為參考態(tài)的基態(tài)必須被很好地描述。常見的有TDDFT， CIS，CCSD-LRT等，共同點(diǎn)是基態(tài)都使用SR模型。基態(tài)用MR模型的有MCLR (MCSCF-LRT)，MR-AQCC-LRT等方法，用于計(jì)算那些無法用SR模型很好描述基態(tài)的體系。 2. 一些方法的特點(diǎn)及軟件 i)  Zindo/1，INDO/S，CNDO/S 都屬于半經(jīng)驗(yàn)方法，可用于研究原子數(shù)在100左右的大分子體系。軟件：Zindo/1     Gaussian, Zind

42、o。Zindo結(jié)合ZINDO-MN模塊可以用Zindo/1方法計(jì)算溶劑對(duì)激發(fā)態(tài)的影響。INDO/S，CNDO/S   商業(yè)MOPAC的MOS-F模塊。免費(fèi)的MOPAC 6.0/7.0無此功能 ii) CIS 基態(tài)能量用Hartree-Fock方法得到，激發(fā)態(tài)精度也是HF級(jí)別的，得到半定量的結(jié)果。適于研究原子數(shù)在50左右的中等分子體系。此外還有精度   更高一些的CIS(D)，計(jì)算量當(dāng)然更大。Gaussian 03的CIS還能考慮溶劑 環(huán)境對(duì)激發(fā)態(tài)影響。程序化的這些方法一般只能計(jì)算單重態(tài)和三重態(tài)。

43、擴(kuò)展CIS (XCIS)方法  還能計(jì)算雙重態(tài)和四重態(tài)。 軟件：CIS Gaussian, Q-Chem，CaChe，商業(yè)的MOPAC，TURBOMOLE，最新版MWChemCIS(D)  Q-Chem，TURBOMOLEXCIS  Q-Chem iii)TD-DFT和TD-HF    目前比較流行的激發(fā)態(tài)計(jì)算方法，適用于十幾個(gè)原子構(gòu)成的中小分子，    小分子計(jì)算也能得到令人滿意的結(jié)果。TD-DFT目前的缺陷是無法研究多 電

44、子激發(fā)和Rydberg態(tài)。TD-HF早期也叫RPA，是TD-DFT的特殊形式，精度    較差。   Gaussian 03中TDHF/TDDFT的激發(fā)態(tài)計(jì)算還能考慮溶劑環(huán)境影響。   程序化的TD-DFT一般只提供對(duì)單重態(tài)和三重態(tài)計(jì)算的正式支持。最新版    NMChem的TD-DFT除了計(jì)算閉殼層分子的單重態(tài)和三重態(tài)，還能計(jì)算開殼   層分子的雙重態(tài)和四重態(tài)。 軟件：TD-HF   Gaussian,&

45、#160;ADF, NWChem, Q-Chem，DeMon，GAMESS-US，  ACES II，TURBOMOLE              TD-DFT    Gaussian, ADF, NWChem, Q-Chem。DeMon，TURBOMOLE，  CADPAC，BDF。    

46、60;                 一些計(jì)算晶體的程序也可以做分子的TD-DFT計(jì)算，但是由于使用平面波基組，結(jié)果不太好。 iv) CC-LRT   CC-LRT包括CCS-LRT (等價(jià)于CIS)，CC2-LRT (對(duì)CCSD-LRT的近似)，CCSD-   LRT，CC3-LRT (對(duì)CCSDT-LRT的近似)等不同激發(fā)

47、級(jí)別的形式。最常用的是   CCSD-LRT，有很多種形式，如EOM-CCSD，VOOD-CCSD等。適用于中小分子   和小分子的計(jì)算，結(jié)果與TD-DFT相當(dāng)，可能還略好一些。 軟件：CC-LRT  DALTON。CCSD-LRT的其他形式可在ACES II，Q-Chem，PSI，                 MOLPRO中找到。TURBOM

48、OLE可做CC2-LRT計(jì)算。 v)  SAC-CI。    精度略高于TD-DFT的方法，適于研究十幾個(gè)原子構(gòu)成的有機(jī)分子，還可   以包含多電子激發(fā)的影響。 軟件：SAC-CI  Gaussian 03 vi) DFT+CI混合方法。    結(jié)合了DFT和CI的優(yōu)點(diǎn)，適用于中小分子激發(fā)態(tài)計(jì)算。 軟件： DFT+CI  TURBOMOLE vii) MCSCF (有CASSCF，RASSCF等)

49、。     做（電子組態(tài)方法）多參考計(jì)算的基礎(chǔ)。適用于中小分子激發(fā)態(tài)計(jì)算。    常用電子組態(tài)形式的CASSCF。線性響應(yīng)理論形式(MCLR)用的較少。 軟件：MCSCF    GAMESS-US, GAMESS-UK, Gaussian, DALTON, MOLPRO,  MOLCAS, COLUMBUS，NWChem MCLR     DALTON，GA

50、MESS-UK viii)MR-CI及其變體    MR-CISD是計(jì)算（幾個(gè)原子構(gòu)成的）小分子激發(fā)態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)方法。由于這 一方法存在著大小一致性問題，因而又發(fā)展了很多變體。比較簡(jiǎn)單的是 對(duì)MR-CISD做事后修正(+Q)，主要有Davidson修正和Pople修正兩種。復(fù)雜一些的有MR-ACPF、MR-AQCC、MR-CEPA等，其中表現(xiàn)最好的是MR-AQCC，以及后來發(fā)展的虛軌道修正MR-AQCC (MR-AQCC-V)。有的程序還允許對(duì)MR-CI做激發(fā)級(jí)別的修正，得到MR-CIS，MR-CISD(T) 等。 軟

51、件： MR-CISD    GAMESS-US, GAMESS-UK, DALTON, MOLPRO, MOLCAS, DIRAC， MOLFDIR，COLUMBUS 變體： MOLPRO, MOLCAS，COLUMBUS。COLUMBUS還能做MR-AQCC-LRT 計(jì)算，此方法綜合了MR-AQCC與線性響應(yīng)理論的特點(diǎn)。 MOLPRO對(duì)MR-CI及其變體使用了內(nèi)部收縮，速度更快。 ix)  MR-MPn  

52、0;多參考微擾理論。目前主要有二階微擾和三階微擾。在程序作了優(yōu)化的前提下，它們比相同級(jí)別的MR-CI計(jì)算速度快（例如在MOLPRO中，CASPT2比MR-CISD快），但是精度略低。目前應(yīng)用的難題是入侵態(tài)問題。有些程序通過與MR-CI混合可以部分地解決這一問題。 軟件： CASPT2   MOLPRO, MOLCAS，COLUMBUS，GAMESS-UK。GAMESS-US的MC-QDPT方法和Gaussian的CASSCF+MP2也屬于MR-MP2。 CASPT3    MOLPRO，GAMESS-UK

53、 x)   MR-CC和FCI  MR-CI的理論極限是完全組態(tài)相互作用(FCI)，常用的MR-CISD是把FCI在 CI空間的展開截?cái)嗟蕉?jí)的形式。     鑒于耦合簇CC能獲得比CI更好的結(jié)果，而且不會(huì)有大小一致性的問題，如果把FCI展開到CC空間并在一定的級(jí)別截?cái)?，就得到MR-CC。     由于FCI計(jì)算量相當(dāng)大，所以目前也只能計(jì)算較輕原子構(gòu)成的雙原子分子。從理論上講，MR-CCSD是小分子激發(fā)態(tài)計(jì)算最實(shí)用、最精確的方法。但目     前還有入侵態(tài)的問題沒有解決。公開發(fā)布的程序中目前還沒有此方法。 xi)  MC-DFT，CAS-DFT： 多參考的DFT，尚在研究中。MOLCAS聲稱將在6.0版包含此方法。 xii) MR-Gn  多參考的Gaussian-n理論，可想而知