無磷循環(huán)冷卻水處理藥劑的研究與開發(fā)

1、檵檵檵檵檵 檵檵 檵 檵 檵 檵 檵 檵 檵 殝殝殝殝技術進步無磷循環(huán)冷卻水處理藥劑的研究 與開發(fā)陳博武(中國 石化 上海 石油化工股份有限公司 質量 管理中 心 , 200540陳金泉(中國 石化 上海 石油化工股份有限公司 , 200540摘要 :目前 國 內 的循環(huán)水 系統(tǒng) 普 遍 使 用 含 磷藥劑 配 方 , 而 含 磷 廢 水 排放 會 對 水環(huán) 境 造 成 污染 。 文 章 開發(fā) 了以 聚環(huán)氧 琥珀 酸 為 主要 成 分的無磷水處理藥劑 配 方 , 試 驗 表 明 無磷水處理藥劑 配 方的 阻 垢緩蝕 性 能 達 到了 常 規(guī) 有 磷藥劑的 指 標 , 而 且 可以 進 一步 提

2、高 循環(huán)水的 濃 縮 倍 數(shù) , 它 的應用 可以 解 決 循環(huán)水磷 超標 排放 的 問 題 。 關鍵詞 :循環(huán)水處理 無磷水處理藥劑配 方阻 垢緩蝕文章 編號 :16741099(2011 01002805中圖分類 號 :TE992. 2文獻 標 識 碼 :A收稿日期 :2010-12-04。作者簡介 :陳博武 , 男 , 1976年出 生 , 1999年 畢業(yè)于 上海 電力 學院 化 學 工 程 專業(yè) , 工 程 碩士 , 高 級工 程 師 , 主要 從事工業(yè) 水 處 理方 面 的 技術及 管理 工 作 。目前 , 工 業(yè)循環(huán)冷卻水 中 水處理劑 主要 為 磷 系 產(chǎn)品 , 全國 每 年

3、用 于 阻 垢緩蝕 劑生產(chǎn)的磷 近 100kt , 但 是這些 磷 化 合物 最終 會 作 為 廢物 排放到自然 水 體 中 , 對 環(huán) 境 造 成 了 較 大 污 染 1。 同 時 , 在我 國 磷 礦 作 為一種 不 可 再 生資 源也 日益 枯 竭 , 儲 量 僅 能維 持 到 20502060年 , 國 土 資 源 部 已 經(jīng) 將 磷 礦 列 入 2010年 后不 能 滿 足 國民經(jīng)濟發(fā)展 需 求 的 20個 礦 藏 品 種之一 2。 因 此 , 應用環(huán) 境 友 好 的無磷水處理藥劑 , 已 成 為 我 國 水處理 技術 發(fā) 展的 必 由之 路 。 聚環(huán)氧 琥珀 酸 (PESA 是 美

4、 國 通 用 電 氣 公司 新 近 推 出的 一種 無磷碳 酸 鈣 阻 垢 劑 , 它 具 有 生 物 降 解 的環(huán) 境 友 好 特性 , 阻 垢 性 能 優(yōu) 于 含 磷藥劑 , 它 的 開發(fā) 奠 定了 無磷水處理劑 配 方 的 基 礎 。中國石化上海石油化工股份有限公司 (以 下 簡稱 上海石化 擁 有 33套 主要 的循環(huán)水 裝置 , 循環(huán) 水總 量約 為 220kt /h, 循環(huán)水 排放 量約 為 600t /h, 排污 水 通 過 清 下 水 管 道 排放 至 隨塘河中 。 根據(jù) 國 家 污 水 排放 的 要 求 (GB 89781996 , 磷 被列 為 第 二 類 污染 物 , 排

5、放 標 準 為 限 磷 1. 0mg /L(以 磷 計 。 目前 , 上海石化 大 部 分循環(huán)水藥劑 都屬 高 磷產(chǎn)品 , 排放 水 中 磷的 質 量 濃 度 在 2 6mg /L左右 (以 磷 計 。 另 外 , 上海石化工 業(yè)水 中 磷的 質 量 濃 度 在 0. 1 0. 3mg /L左右 (以 磷 計 , 經(jīng) 循環(huán) 濃 縮 4 5倍 后 已 接 近 排放 的 標 準 值 , 故必 須 使 用無磷水處理藥劑 解 決 磷的 排放問 題 。 2010年 上海石化 立 項 對 無磷水處理藥劑進 行 研究和 開發(fā) , 通 過 阻 垢 、 動態(tài) 、 配 方 配 伍 性等 方 面 的 試 驗 研究

6、, 開發(fā) 出 了 適 應 上海石化 水 質 特 點的無磷水處理藥劑 配 方 。 1試驗 部分1. 1試驗儀器 及 裝置本 研究 采 用 主要 儀 器 見 表 1。表 1主 要 儀器儀 器 名 稱型 號 生產(chǎn) 廠 家 精 密 pH 計 PHS 3C 上海 雷磁 儀 器 廠 電 導率 儀 DDS 307上海 雷磁 儀 器 廠恒 溫 水 浴鍋ZK I 江蘇 省 高 郵市 新 郵 儀 器 廠 快 速 阻 垢 性 能 測 試 儀 KZC I 江蘇 省 高 郵市 新 郵 儀 器 廠 旋 轉 掛片 試 驗 儀RCC II江蘇 省 高 郵市 新 郵 儀 器 廠 智 能 動態(tài) 模 擬 試 驗 裝置 WKMZ江蘇

7、 省 高 郵市 新 郵 儀 器 廠1. 2試驗材 料試 驗 使 用的 試 劑 、 原料 見 表 2。表 2主 要 藥 品商 品 名 稱 活 性 物 質 量 分 數(shù) , %純 度等 級 主要 功能 生產(chǎn) 者 PESA 40工 業(yè)品 阻 碳 酸 鈣垢 上海 美 凈 化工 聚 天 門 冬 氨 酸 (PASP 39工 業(yè)品 阻 碳 酸 鈣垢 石 家 莊 德賽 化工 2膦 酸 基 丁 烷 1, 2, 4三 羧 酸 (PBTCA 50工 業(yè) 純 阻 碳 酸 鈣垢 武 進水 質 穩(wěn) 定 劑 廠 水 解 聚 馬 來 酸 酐 (HPMA 48工 業(yè) 純 阻 垢 劑 武 進水 質 穩(wěn) 定 劑 廠 羥 基 乙 叉

8、二 磷 酸 (HEDP 50工 業(yè) 純 鐵 緩蝕 、 阻 垢 武 進水 質 穩(wěn) 定 劑 烷 基 環(huán)氧 羧 酸 鹽 (AEC 3175 34. 33工 業(yè)品 分 散 劑 、 阻 磷 酸 鈣 通 用 電 氣 公司 SPC 640B 31. 5工 業(yè) 純 分 散 劑 、 阻 磷 酸 鈣 淼 清水處理 公司 SPC 111838. 5工 業(yè)品 溴 氯 海 因 類 殺 菌 劑 淼 清水處理 公司 SPC 110880工 業(yè)品 含 溴殺 菌 劑 淼 清水處理 公司 SPC 110790工 業(yè)品 三 氯 異氰 尿 酸 類 殺 菌 劑 淼 清水處理 公司 SPC 11031. 5工 業(yè)品 異 噻唑啉 酮 類

9、殺 菌 劑 淼 清水處理 公司 SPC 110410工 業(yè)品 含 溴 復 配 殺 菌 劑 淼 清水處理 公司 SPC 110927工 業(yè)品 殺 菌 剝 離 劑 淼 清水處理 公司 SPC 122790工 業(yè)品 殺 菌 剝 離 劑 淼 清水處理 公司 SPC 120610工 業(yè)品 含 氯 氧 化 性 殺 菌 劑 淼 清水處理 公司 SPC 110245工 業(yè)品 殺 菌 剝 離 劑 淼 清水處理 公司1. 3試驗 方法1. 3. 1阻垢性能測試碳 酸 鈣 阻 垢 率 測 試 參照 GB /T166322008 水處理劑 阻 垢 性 能 的測 定 碳 酸 鈣 沉 積 法 。 1. 3. 2中 試性能

10、 評價中 試 性 能 評價 參照 HG /T21602008 冷卻 水動態(tài) 模 擬 試 驗 方法 。1. 3. 3配伍性能 評價碳 酸 鈣 阻 垢 率 測 試 參照 GB /T166322008 水處理劑 阻 垢 性 能 評 定 方法 碳 酸 鈣 沉 積 法 , 緩 蝕 評 定 方法 參照 GB /T181752000 水處理劑 緩 蝕 性 能 測 定 旋 轉 掛片 法 , 穩(wěn) 定 鋅鹽 的評價方法 參照 中國石油化工 集團 公司 冷卻水分析和 試 驗 方法 (靜 態(tài) 阻 垢 評 定 方法 403 。2結 果 與 討論2. 1無磷單劑 與 含磷藥劑 的 阻垢性 能 比較 選 取 常 用的 有

11、機 膦 及無磷 阻 垢 劑進 行 阻 垢 性 能 測 試 。 有 機 膦 阻 垢 劑 包 括 HEDP 、 PBTCA , 無磷 阻 垢 劑 包 括 PESA 、 PASP 、 HPMA 、 SPC 640B 。 常 用無磷 單 劑 阻 垢 性 能 的 比較 見 圖 1, 無磷 單 劑 與 含 磷藥劑 阻 垢 性 能 的 比較 見 圖 2。從 圖 1可 看 出 , 在無磷水處理藥劑 中 , PASP 、 HPMA 阻 垢 能 力 明 顯 低 于 PESA 及 SPC 640B 。 PESA 及 SPC 640B 在 試 驗 的 濃 度 范 圍內 , 阻 垢 率 隨 著 藥劑 使 用 濃 度 同

12、 步 上 升 , 而 PESA 阻 垢 效 果 更 佳 。 從 圖 2可以 看 出 , 無磷水處理藥劑 PESA 的 阻 垢 性 能 優(yōu) 于 常 用的 有 機 膦 產(chǎn)品 。2. 2無磷 水處 理藥劑配 方 的中 試 評價無磷水處理藥劑的 配 方 , 以可 生 物 降 解 的 PESA 為 主要 成 分 , 輔 以其 他 分 散 劑及 緩蝕 劑 , 對 比 藥劑 選 用 美 國 通 用 電 氣 公司 的 AEC 3175。中 試 性 能 評價 是 水處理藥劑現(xiàn)場應用的前 提 及 基 礎 , 分 為 常 規(guī)動態(tài) 模 擬 試 驗 及 極 限 邊 界試 驗 。 常 規(guī)動態(tài) 模 擬 試 驗 是 在 濃

13、縮 倍 數(shù) 4. 0 5. 0的 標 準 下 考 察 藥劑的 性 能 , 極 限 邊 界試 驗 采 用不 排污 的 極 限 濃 縮 方法 考 查 藥劑 能 達 到 最 大 邊 界 。 在 考 察 過程 中 , 無磷水處理藥劑 配 方 與 進口 對 比 藥劑的 添 加 劑 量 皆 為 120mg /L, 循環(huán)水 系統(tǒng) 的 pH 值 、 電 導率 采 用在 線 自 動控制 。2. 2. 1常 規(guī) 動態(tài)模擬試驗(1 實 驗 控制 邊 界 條 件 。 根據(jù) 上海石化工 業(yè) 水的 特 點 , 以 系統(tǒng) 濃 縮 倍 數(shù) 4. 0 5. 0的 標 準 來 設 置 循環(huán)水 系統(tǒng) 的 操 作 控制 邊 界 。

14、循環(huán)水 系統(tǒng) 的 操 作 控制 邊 界 條 件 見 3。表 3循 環(huán) 水操 作 控 制 邊 界條 件項目 指 標pH 值 8. 2 8. 6電 導 /(s ·cm 1 4000濁 度 /NTU20余 氯 /(mg ·L 1 0. 2 0. 5Ca 2+/(mg ·L 1 700堿 度 /(mg ·L 1 115 250總磷 /(mg ·L 1 1. 0總 鐵 /(mg ·L 1 1. 0鋅 離子 /(mg ·L 1 1. 0 2. 0濃 縮 倍 數(shù) 4. 0 5. 0(2 實 驗 結 果 。 由 反映 常 規(guī)動態(tài) 試 驗 結

15、 果 的 表 4可以 看 出 , 在 濃 縮 倍 數(shù) 4. 0 5. 0的 范 圍內 , 無磷水處理藥劑及進口 對 比 藥劑 對 于 控制 腐蝕 率 、 粘 附 速 率是 有 效 的 , 指 標 達 到了 中國石油化工 集團 公司 “ 好 ” 級 標 準 。表 4常 規(guī) 動態(tài) 試驗 結 果監(jiān) 測項目 標 準 指 標 1#(無磷水處理藥劑 2#(進口 對 比 藥劑 試 管 腐蝕 速 率 /(mm ·a 1 0. 0750. 0350. 019試 管 粘 附 速 率 /(mg ·cm 2·m 1 152. 681. 97掛片 20#鋼 /(mm ·a 1 0

16、. 0750. 0050. 005掛片 H62銅 /(mm ·a 1 0. 0050. 0010. 001掛片 不 銹 鋼 / (mm ·a 1 0. 005002. 2. 2極 限 邊界動態(tài)模擬試驗極 限 邊 界 動態(tài) 模 擬 試 驗 的方法 與常 規(guī)動態(tài) 模 擬 試 驗 相 同 , 只 是 不 對 循環(huán)水的 濃 縮 倍 數(shù) 進 行 控 制 , 也就是 循環(huán)水 系統(tǒng) 只 補 水不進 行 排污 和 加 藥 , 考 察 藥劑的 失 效 邊 界 。 1#、 2#兩 系統(tǒng) 的 濃 縮 倍 數(shù) 分 別 用 惰 性 離子 (Cl 及 易 沉 淀 離子 (Ca 2+ 進 行 計 算 。

17、(1 試 驗 過程 濃 縮 倍 數(shù) 變 化 。 由表 征 試 驗 過 程 濃 縮 倍 數(shù) 變 化 的圖 3可以 看 出 , 1#、 2#兩 系統(tǒng) 的 濃 縮 倍 數(shù) 一 直 上 升 到 15倍 時 , 鈣 離子 上 升 趨勢 與 氯 離子 同 步 , 從 側 面 證 明 了 系統(tǒng) 換 熱器 未 發(fā) 生 鈣 垢 的 沉 積 。圖 3濃縮倍數(shù)變 化(2 試 驗 過程 中 污 垢 熱 阻 變 化 。 由 計 算 機 采 集進出口 溫 差 、 蒸汽 溫 度 及 設 定 循環(huán)水的 流 量 , 所 計 算的 瞬 時污 垢 熱 阻 見 圖 4 。圖 4運 行 過程兩系 統(tǒng)的 瞬時污垢熱阻從 圖 4可以 看

18、出 , 1#、 2#兩 系統(tǒng) 的 污 垢 熱 阻 一 直 未 上 升 且 遠 小 于 標 準 值 (3. 441 04m 2·K ·W 1 , 溫 差 未下 降 , 直 接 證 明 了 系統(tǒng) 換 熱器 的 傳 熱 效率 未 受 到影響 。(3 監(jiān) 測 結 果 。 從 極 限 邊 界 動態(tài) 試 驗 結 果 的 表 5可以 看 出 , 兩 種 藥劑 均 有 較 強 的 阻 垢緩蝕 性 能 , 通 過自 動 調 節(jié) 的控制方 式 , 運行 的 允 許 離子 強 度 遠 超 出目前循環(huán)水 通 常 控制 邊 界 條 件 。 在 最 高 濃 縮 倍 數(shù) 達 到 15的 情況 下 , 兩

19、 個 系統(tǒng) 的 腐蝕 速 率 及 粘 附 速 率 均 優(yōu) 于 標 準 指 標 。表 5極限邊 界 動態(tài) 試驗 結 果監(jiān) 測項目 標 準 指 標 1#(無磷水 處理藥劑 2#(進口 對 比 藥劑 試 管 腐蝕 速 度 /(mm ·a 1 0. 0750. 00280. 0048試 管 粘 附 速 度 /(mg ·cm 2·m 1 153. 835. 41掛片 20#鋼 /(mm ·a 1 0. 0750. 0050. 007掛片 H62銅 /(mm ·a 1 0. 0050. 00150. 0017掛片 不 銹 鋼 /(mm ·a 1

20、0. 0050. 0012. 3配伍性 能 研究循環(huán)水處理藥劑 主要 由 阻 垢 分 散 劑 、 緩蝕 劑 、 殺 菌 劑 等 組 成 , 阻 垢緩蝕 劑 與 殺 菌 劑的 相 容 與 否 也是 水處理方案 成 敗 的 關 鍵 因素 之一 。 試 驗 采 用 的 殺 菌 劑 皆 為 現(xiàn)場 常 用產(chǎn)品 , 投 加計量 也 采 用現(xiàn) 場的投 加 濃 度 , 用 以 考 察 配 方在現(xiàn)場 與常 用 殺 菌 劑的 相 容性問 題 (見 表 6 。從 表 6可 看 出 , 無磷水處理藥劑 與常 規(guī)氧 化 性 、 非 氧 化 性 殺 菌 劑的 配 伍 性 良 好 , 只 是 SPC 1109陽 離子 殺

21、菌 劑 對 緩蝕 性 能 略 有 影響 , 現(xiàn)場應 避免 與 此 類藥劑 共 同投 加 。表 6相容 性試驗 結 果殺 菌 劑 殺 菌 劑 濃 度 /(mg ·L 1混 合 現(xiàn) 象 碳 酸 鈣 阻 垢 率 ,%穩(wěn) 鋅 性 能 ,%腐蝕 速 率 /(mm ·a 1評價 結論 SPC 111810清 澈 96. 382. 70. 007相 容 SPC 110810清 澈 96. 384. 20. 014相 容 SPC 110710清 澈 97. 183. 10. 019相 容 SPC 1103100清 澈 97. 182. 10. 012相 容 SPC 1104100清 澈 9

22、6. 984. 20. 012相 容 SPC 1109200稍渾 濁 96. 982. 90. 040不 相 容 SPC 1227200渾 濁 96. 682. 60. 019相 容 SPC 120625清 澈 96. 382. 70. 012相 容 SPC 1102200渾 濁96. 986. 30. 008相 容空 白96. 382. 70. 0163結 論 和 建 議(1 以 聚環(huán)氧 琥珀 酸 為 主 劑的無磷水處理藥 劑 , 其 阻 垢緩蝕 性 能 達 到了 常 規(guī)磷 系 藥劑的 標 準 。(2 常 規(guī)動態(tài) 模 擬 試 驗 結 果 表 明 , 無磷水處 理藥劑的 性 能 達 到 國 外

23、 同類產(chǎn)品的水 平 ; 極 限 邊 界試 驗 的 結 果 表 明 , 無磷水處理藥劑 可 進 一步 提 高 循環(huán)水的 濃 縮 倍 數(shù) , 無磷水處理藥劑 與 大 部 分 殺 菌 劑的 配 伍 性 良 好 。(3 使 用無磷水處理藥劑 可以 解 決 循環(huán)水場 排污 水磷 超標 的 問 題 , 具 有明 顯 的環(huán) 境效 益 和 社會 效 益 。(4 建 議 在 自 動控制 硬 件較好 的循環(huán)水 系統(tǒng) 應用無磷水處理藥劑 , 進 一步 提高 循環(huán)水的 濃 縮 倍 數(shù) , 以 實現(xiàn)循環(huán)水藥劑的環(huán) 境 友 好 及 推 進 節(jié) 水 減排 工 作 。參考 文 獻1吳 宇峰 , 曾 凡亮 綠 色 化 學 品

24、與 無磷 阻 垢緩蝕 劑 J 化工 時 刊 ,2005, 19(7 :44482柳 正 我 國 磷 礦 資 源 的 開發(fā) 利 用現(xiàn)狀 J 中國 非 金 屬礦 工 業(yè) 導 刊 ,2006, 52(1 :2123Study and Development of Non phosphate CirculatingCooling Water Treatment AgentChen Bowu(Quality Management Center , SINOPEC Shanghai Petrochemical Co, Ltd200540Chen Jinquan(SINOPEC Shanghai Petro

25、chemical Co, Ltd200540ABSTRACTCurrently , domestic circulating water system universally use phosphorus containing treatment agent , which inevitably causes pollution on water environment due to the discharge of phosphorusA kind of non ·13·第 1期 (2011陳 博 武 等 . 無磷循環(huán)冷卻水處理藥劑的研究 與開發(fā)phosphate wat

26、er treatment agent formulation was developed with polyepoxysuccinic acid as main partExperiment showed that the scale prohibition and corrosion inhibition performance of the non phosphate water treatment agent formulation met the indexes of conventional phosphorus containing agents , and could furth

27、er improve the weight concentration of circulating water , so its application could solve the problem of excessive discharge of phosphorus in circulating waterKeywords :treatment of circulating water , non phosphate water treatment agent , formulation , scale prohibition , corrosion inhibition ,櫵櫵櫵櫵

28、櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵environment protectionDuPont 擬 在 華 推廣纖維素乙醇 及生 物 丁 醇 技術DuPont 全 球 副 總 裁 稱 該 公司 擬 在 華 商 業(yè) 化 推廣 其 纖維素乙醇 及生 物 丁 醇 技術 。 這 意 味 著 在 我 國 的生 物 燃 料 領域 , 又 多 了 一 個 強 大 的 競爭 對 手 。 據(jù)稱 , DuPont 將 會 與 其 在 美 國 的 合 作 伙 伴 Danisco 一 起 在 中國 尋找 建 造 纖維素乙醇 工 廠 的 機 會 。 不 過 , 在 中國 目前 還 沒 有 具體

29、 的 建 廠 計 劃 , 這取 決 于 現(xiàn)在的 合 作 伙伴 以 及 未來 的 合 作 伙伴 。 這是 DuPont 公司 首 次在 華公開 其 在生 物 燃 料方 面 的 計 劃 , 意 在 華 推廣 其 生 物 燃 料方 面 的 先 進 技 術 。在生 物 燃 料 領域 , 目前 廣 泛 應用的 是 第 一代 生 物 燃 料 , 這 種 技術 因 使 用 玉 米 、 小 麥 等 糧 食 作 物 為 原料 而 受 到 限 制 ; 纖維素乙醇 屬 于 第二 代 生 物 燃 料 。 該 技術 的原料 主要 來 自 糧 食 作 物 , 比 如 秸 稈 、 枯 草 、 工 農 業(yè) 廢 棄 物 等 。

30、 與 傳 統(tǒng) 汽 油 相 比 , 由 于 纖維素乙醇能 減少 CO 2排放 量 達 90%, 因 而 越 來 越 受 到 各 個 國 家 的 關注 。 據(jù)估 計 , 到 2020年 中 國 汽 車 保有 量 可 能 超 過 2億 輛 , 對 液 體 燃 料的 需 求 將大 幅 上 升 。 為 此 , 中國 已 對 生 物 液 體 燃 料的 發(fā) 展進 行 了 積極 規(guī)劃 。 2007年 , 發(fā) 改 委 曾 公 布 可 再 生 能 源 發(fā) 展規(guī)劃 , 提 出 到 2020年 , 中國 的 生 物 燃 料 乙醇利 用 量 將 達 10Mt , 加 上 生 物 柴 油 利 用 量 2Mt , 總 計

31、替 代 約 10Mt 成 品 油 , 因 而 在生 物 燃 料方 面 擁 有 領 先 技術 的 各 大 公司 都 看 重 了 中 國 的 潛 在 市 場 。 目前 , 全 球 最 大 的 工 業(yè) 酶 和 工 業(yè) 微 生 物 制劑生產(chǎn) 商 Novozymes 公司 已 經(jīng) 在 中國開 始 了自 己 的 布 局 。 該 公司 于 2010年 5月 底 與中 國石化 、 中 糧 集團 簽 署 協(xié) 議 , 將共 同 合 作 開發(fā) 纖維 素乙醇 。 根據(jù) 該 協(xié) 議 , 中 糧 集團 與中國石化 將 于 2011年第三 季 度 開 始 建 設 以 玉 米 秸稈 為 原料的 萬 噸 級 規(guī) 模 纖維素乙醇 示范 工 廠 , Novozymes 將 為 該 工 廠