孔徑表征測試方法分類

1、孔徑分布是多孔材料的重要性質(zhì)之一.其測定方法主要有：1 .顯微技術(shù)使用顯微技術(shù)可以得到膜的斷面和外表的直觀信息,進(jìn)一步對圖像進(jìn)行分 析可以得到孔隙率和孔徑等結(jié)果.用于膜孔徑表征的顯微技術(shù)主要包括環(huán)境掃 描電鏡SEM、場發(fā)射才3描電鏡FESEM、透射電鏡TEM、原子力顯微 鏡AFM和掃描隧道顯微鏡STEM .顯微技術(shù)雖然能直觀的觀察到多孔材 料的孔徑類型和大小,但是由于顯微電鏡只能觀察很小范圍內(nèi)的膜的孔徑,測 定的局限性較大,且樣品的制備會(huì)影響到結(jié)果,儀器的價(jià)格一般也較為昂貴.2 .壓汞法該方法是借助外力,將對材料外表不浸潤的液態(tài)金屬汞壓入到干的多孔樣 品中,測定進(jìn)入樣品中的汞的體積隨外壓的變化

2、,通過計(jì)算可以確定樣品的孔 隙體積與孔徑的關(guān)系.由于汞的外表張力較大,相應(yīng)測定的孔徑越小所需的壓 力也就越高,如對于1.5nm的孔測定壓力高達(dá)450MPa,高壓可能破壞膜的結(jié) 構(gòu).另外,壓汞法所測的孔包括材料的 U型孔,這種孔對于過濾別離不起作用 的.3 .氣體吸附-脫附等溫線法物理吸附此方法通常使用惰性氣體如氮?dú)庾鳛槲劫|(zhì),恒定溫度,改變吸附質(zhì)的相 對分壓,分別測定多孔材料對吸附質(zhì)吸附過程的吸附量和吸附質(zhì)脫附過程中的 脫附量,得到吸附等溫線和脫附等溫線,由數(shù)據(jù)采用不同的模型計(jì)算孔徑分 布.試樣的孔隙體積由氣體吸附質(zhì)在沸點(diǎn)溫度下的吸附量計(jì)算.此方法在測定 支撐膜的孔結(jié)構(gòu)時(shí)將受到支撐體的影響,常

3、用于無支撐膜的測定,一般用來測 定孔徑在30nm以下的多孔膜.但該方法的過程較為復(fù)雜,且計(jì)算模型根據(jù)孔 徑和等溫線的不同而不盡相同,4 .量熱法,分為浸潤熱測定法和熱孔度法.浸潤熱測定法原理是測定 干膜材料浸入不同液體時(shí)的始變,而始變的大 小與孔結(jié)構(gòu)有關(guān).對于親水性氧化物,通常以水為浸入液,而對于憎水性物 質(zhì),那么使用有機(jī)物如笨和正己烷為浸入液.改變浸入液的分子大小,測定浸入過程的浸入速率和始變以確定膜的孔徑.該方法主要用來測定孔徑小于1nm的膜的外表積和孔徑,如碳膜.熱孔度法是利用毛細(xì)管中液-固相轉(zhuǎn)變的Gibbs-Thompson效應(yīng)來測定膜的孔 徑及分布.其原理是孔徑內(nèi)的液體的凝固點(diǎn)低于常

4、態(tài),其偏離值與孔徑的大小 成反比,測定多孔膜的差熱曲線,然后根據(jù)孔徑和差熱的關(guān)系即可確定膜的孔 徑.5 .截留率法截留率法是以蛋白、聚乙二醇等為參比物,測定膜對一定分子量參比物的 截留程度.截留率：R=(cf-cP)/cf cf為原料液中的參比物濃度,cp為滲透液中參比物的濃度.通常將截留率大于 90%的分子量作為膜的截留 率指標(biāo).因此截留率越高,截留范圍越窄,說明膜的別離性能越好,孔徑分布 越窄.然而膜的截留率不僅與膜的孔徑和分布有關(guān),還與膜材料的性質(zhì)、膜的 孔結(jié)構(gòu)以及參比物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和操作條件等有關(guān).其測定過程也比擬麻煩.6 .氣體泡壓法氣體泡壓法測定膜孔徑分布主要是基于液體在孔中所受到

5、的毛細(xì)管張力作 用以及氣體在毛細(xì)孔中的流動(dòng)機(jī)理,測定氣體透過液體浸潤膜的流量與壓差的 關(guān)系,利用Laplace方程計(jì)算膜的孔徑.該方法已成為 ASTM的推薦方法.氣體泡壓法對于管狀和片狀多孔膜孔徑的測定,簡單方便、準(zhǔn)確可靠、同 時(shí)該方法與前述的氣體吸附-脫附法、壓汞法及量熱測量法不同,它測得的是活 性孔的孔徑分布,即能透過流體的孔,因而更符合實(shí)際.氣體泡壓法在表征工 業(yè)化產(chǎn)品中用于測定膜的最大孔徑或缺陷尺寸,以及檢測膜組件的密封性能更為方便實(shí)用.不過由于受潤濕劑外表張力的影響,氣體泡壓法可測量的孔徑最 小一般在0.5微米左右.7.液體-液體排除法該方法測定原理與氣體泡壓法是相同的,但是采用兩種

6、不互溶的液體為滲 透劑和潤濕劑,即以液體滲透劑取代了氣體泡壓法的氣體滲透劑.由于一般液 體間的界面張力遠(yuǎn)低于氣體與液體間的外表張力,因此測定相同大小的孔徑, 其需要的壓力更低,可測量的孔徑就更小,不僅可以測定微濾膜,也可以測定 超濾膜的孔徑分布.膜孔中毛細(xì)作用由Laplace方程或Cantor方程確定；液體在圓柱孔中的滲透 速率與壓差的關(guān)系可由如下的 Hagen-Poiseuille方程確定.Q=Tt nrp4 p/8 l r式中Q為液體的滲透量；w為液體的粘度；l為膜的厚度；.為膜的孔曲折 因子；n為孔徑為rp的孔數(shù).由于滲透劑為不可壓縮流體,因此可由傳遞方程直接導(dǎo)出孔徑分布函數(shù), 表達(dá)式如

7、下所示：dQQf(r)/ ( rp5c2)d( p) p式中c2為常數(shù).8 .流體流動(dòng)法通過測定流體氣體或液體的滲透通量,由傳質(zhì)模型計(jì)算膜的平均孔徑 即水力半徑.該方法較為簡單,但得到的孔徑反映了膜的整體流動(dòng)性.（1） .液體滲透法.（2） .氣體滲透法.該方法通過測定不凝性氣體的滲透通量與壓差的關(guān)系,由 氣體的滲透機(jī)理確定膜的平均孔徑.9 .滲透孔度法該方法是無機(jī)超濾膜孔徑測定的重要方法之一.它結(jié)合了吸附-脫附法和氣體滲透法的優(yōu)點(diǎn),使用氣體-蒸汽混合物,限制相對蒸汽壓,使蒸汽組分四氯 化碳、甲醇、乙醇和環(huán)己烷在局部孔中冷凝,測定未出現(xiàn)冷凝孔中的氣體滲 透通量.根據(jù)吸附-脫附理論,測定采用脫附過程,即從相對蒸汽壓為1開始,使所有膜孔均被冷凝物堵塞,此時(shí)無氣體透過膜.在逐步減小相對蒸汽壓過程 中,膜孔由大到