第一性原理計(jì)算原理和方法

第二章計(jì)算方法及其基本原理介紹化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)是破壞舊鍵和形成新鍵，與鍵原子有關(guān)的電子殼層的重合是生成穩(wěn)定的多原子化學(xué)鍵的明顯特征。 因此，化學(xué)鍵理論應(yīng)描述電子殼層的相互作用和位錯(cuò)，通過求解滿足適當(dāng)Schrodinger方程的波函數(shù)來描述分子中電子分布的量子力學(xué)，為解決該問題提供了一般方法，但對(duì)一些實(shí)際體系不引入一些近似這些近似將一般量子力學(xué)方程式簡化為現(xiàn)代電子計(jì)算機(jī)能夠解的方程式。 這些近似和分子波函數(shù)的方程形成了計(jì)算量子化學(xué)的數(shù)學(xué)基礎(chǔ)。圖2-1分子系統(tǒng)坐標(biāo)2.1 SCF-MO法的基本原理由于分子軌道的自洽場(chǎng)計(jì)算方法(SCF-MO )是各種計(jì)算方法的理論基礎(chǔ)和核心部分，因此在介紹用于本文計(jì)算工作的方法之前，有必要對(duì)其重要部分進(jìn)行簡要闡述。2.1.1 Schrodinger方程和一些基本逼近為了介紹各種具體的自接觸場(chǎng)分子軌道(SCF MO )方法，本文主要闡明了本文量子化學(xué)計(jì)算的一些重要基本近似，給出了SCF MO方法的一些基本方程，并對(duì)這些方程進(jìn)行了簡要的闡述。確定哪個(gè)分子可能穩(wěn)定狀態(tài)的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，需要在非相對(duì)論逼近下求解穩(wěn)態(tài)Schrodinger方程(2.1 )其中分子波函數(shù)依賴于電子和原子核的坐標(biāo)，Hamilton算子包括電子p的動(dòng)能和電子p和q的靜電排斥算子(2.2 )原子核的動(dòng)能(2.3 )電子與核的相互作用和核排斥能(2.4 )式中ZA和MA分別是原子核a的電荷和質(zhì)量，rpq=|rp-rq|、rpA=|rp-RA|和RAB=|RA-RB|分別是電子p和q、核a和電子p、核a和b之間的距離(均以原子單位表示) . 上述分子坐標(biāo)系如圖2.1所示。 (2.2)-(2.4 )式中所有能量項(xiàng)之和可以用V(R，r )表示(2.5 )l原子單位上述的Schrodinger方程式和Hamilton運(yùn)算子是以原子為單位來表現(xiàn)的，這種表現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)是簡化表達(dá)式和避免不必要的常數(shù)的反復(fù)計(jì)算。 在原子單位的表示中，長度的原子單位是Bohr半徑能量以Hartree為單位，定義為相隔1Bohr的2個(gè)電子之間的庫侖排斥能量質(zhì)量以電子單位表示，定義為me=1。l Born-Oppenheimer近似分子的Schrodinger方程式(2.1)可以改寫如下(2.6 )因?yàn)闃?gòu)成分子的原子核的質(zhì)量比電子的質(zhì)量大103倍105倍，所以分子中的電子運(yùn)動(dòng)的速度比原子核快得多，核運(yùn)動(dòng)的平均速度比電子小千倍，所以在解決電子運(yùn)動(dòng)問題時(shí)可以使電子運(yùn)動(dòng)與核運(yùn)動(dòng)獨(dú)立，也就是說原子核的運(yùn)動(dòng)不會(huì)影響電子狀態(tài)。 這是求解(2.1)式的最初近似，稱為Born-Oppenheimer近似或絕熱近似。 假設(shè)分子波函數(shù)可以被確定為電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng)波函數(shù)的乘積(2.7 )其中(r )僅與核坐標(biāo)有關(guān)，有代入式(2.2)關(guān)于通常的分子，根據(jù)Born-Oppenheimer的原理，a和a2都小，為MA103105，因此上述方程式的第二項(xiàng)和第三項(xiàng)可以省略易知也就是說，該方程可以將變量分離成兩個(gè)方程(2.8 )(2.9 )方程式(2.8 )是在某個(gè)固定核位置的電子系統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)方程式，方程式(2.8 )是核的運(yùn)動(dòng)方程式。 E(R )固定核時(shí)間系統(tǒng)的電子能量，但在核運(yùn)動(dòng)方程式中也是核運(yùn)動(dòng)的能量。 此時(shí)分子的總能量用ET表示。因此，在Born-Oppenheimer逼近中，分子系波函數(shù)為兩個(gè)波函數(shù)的積(2.7)式。 分子中的電子運(yùn)動(dòng)波函數(shù)(r )分別由(2.8)式和(2.9)式?jīng)Q定。 電子能E(R )是分子的核坐標(biāo)的函數(shù)，根據(jù)(2.9)式也是核運(yùn)動(dòng)的潛力。 在空間中繪制了E(R )和r的變化關(guān)系的稱為位圖。l單電子近似系統(tǒng)的電子和核運(yùn)動(dòng)分離后，分子的電子波函數(shù)的計(jì)算歸結(jié)為求解下列方程式(2.10 )(2.10 )式是量子化學(xué)的基本方程式，目前有很多求解該方程式的方法。 這些方法的差異首先是構(gòu)成的方式和相應(yīng)的近似。最常用的是Hartree提出的單電子近似6。 在多電子系統(tǒng)中，所有的電子勢(shì)都相互作用，其中任何電子運(yùn)動(dòng)都取決于其他電子的運(yùn)動(dòng)。 Hartree提出，將所有電子對(duì)個(gè)體電子運(yùn)動(dòng)的影響置換為有效場(chǎng)的作用。 而且，各個(gè)電子在核電站的電荷和其剩馀電子的有效場(chǎng)所產(chǎn)生的電勢(shì)場(chǎng)運(yùn)動(dòng)只依賴于電子坐標(biāo)。因此，電子運(yùn)動(dòng)被分離，能夠?qū)Χ嚯娮酉到y(tǒng)的每個(gè)電子導(dǎo)入(2.10 )式的單電子Schrodinger方程式的解即單電子波動(dòng)函數(shù)，包含運(yùn)算符1/rpq項(xiàng)，被替換為僅依賴于所研究的電子坐標(biāo)的有效場(chǎng)。 整個(gè)多電子系統(tǒng)的波函數(shù)等于所有電子的單電子波函數(shù)(軌道)積。電子還具有自旋角動(dòng)量s，其成分sx、sy和sz滿足普通角動(dòng)量算子的對(duì)易關(guān)系。 算符s2和sz完全給出電子自旋，而電子自旋波函數(shù)h(x )滿足方程式(2.11 )其中，x是自旋坐標(biāo)，通常將與自旋的1/2對(duì)應(yīng)的波函數(shù)記為a(x )，將自旋ms=-1/2波函數(shù)記為b(x )。在非相對(duì)論近似中，在不存在外磁場(chǎng)的情況下，由于電子的自旋與空間坐標(biāo)無關(guān)，因此優(yōu)選電子的自旋軌道(2.12 )考慮到自旋變量的多電子波動(dòng)函數(shù)由自旋軌道組成，他應(yīng)該是整個(gè)系數(shù)的自旋S2和它的Sz的固有函數(shù)(2.13a )(2.13b )構(gòu)建系統(tǒng)多電子波函數(shù)時(shí)，必須考慮之一對(duì)電子交換的對(duì)稱性要求，即所謂的Pauli原理7。 因此，一般來說，Hartree-Fock法不是求出Hartree法的單純乘積型函數(shù)，而是求出與基于自旋軌道電子的所有可能的置換方式對(duì)應(yīng)的Slater行列式函數(shù)。 對(duì)于位于n=N/2軌道中的上的n電子系統(tǒng)，單電子近似下降函數(shù)表示(2.14 )此公式的Slater行列式是保證對(duì)稱性要求的唯一函數(shù)。導(dǎo)入單電子近似可以確定波函數(shù)的形狀，使用它可以求解方程式(2.10 )。 顯然，包括方程式(2.14 )的線性組合并且應(yīng)當(dāng)滿足方程式(2.13 )的約束。 如果(2.12 )式中的自旋部分是單電子自旋投影算子Sz的固有值，則滿足(2.13b )式。 當(dāng)分子的n個(gè)軌道分別被自旋反平行電子對(duì)占據(jù)時(shí)(閉合電子殼層)，行列式波函數(shù)(2.14 )滿足(2.13a )和(2.13b )。 在這種情況下，系數(shù)波函數(shù)是對(duì)應(yīng)于各種軌道填充方案(不同布置)的Slater矩陣l的線性組合(2.15 )如果適當(dāng)?shù)剡x擇了行列式的前系數(shù)al，則滿足條件(2.13a )與波函數(shù)的對(duì)稱性要求。由于存在電子運(yùn)動(dòng)的相關(guān)性，不明顯處理(2.10 )式中的1/rpq項(xiàng)的單電子近似，完全忽略了該相關(guān)效應(yīng)，因此Hartree-Fock單電子近似在波函數(shù)的計(jì)算中產(chǎn)生了誤差。l變分原理上述單電子近似僅給出了求解系統(tǒng)的多電子波函數(shù)形式，變分法給出了求解方程(2.10 )的方法.Schrodinger方程式(2.10 )的解對(duì)應(yīng)穩(wěn)態(tài)能量。 因此，如果波函數(shù)為(2.10 )，則對(duì)任意微小變化d取能量平均值(2.16 )的變分為零，即(2.17 )對(duì)的所有變量進(jìn)行(2.16 )式中的積分，被正規(guī)化，即(2.18 )我們正在尋找與系統(tǒng)的基態(tài)相對(duì)應(yīng)的波函數(shù)，所以必須始終是極小值。 因此，對(duì)單電子軌道實(shí)施變分時(shí)，給出這樣的型波函數(shù)，能量為極小值，滿足(2.17 )式。 求出的波函數(shù)是多電子系統(tǒng)基態(tài)Schrodinger方程式求出的解。顯然，為了實(shí)施變分，波函數(shù)的模型必須足夠好。 兩種方法是：取展開式(2.15 )是足夠的多項(xiàng)式，固定軌道僅限于能夠保證變分為系數(shù)al的盡可能少的行列式l，如果可能的話取一個(gè)，這時(shí)將一個(gè)表現(xiàn)為可能的簡單形式。 考慮到這一選擇，區(qū)分了兩種廣泛應(yīng)用的量子化學(xué)法、價(jià)鍵(VB )法和分子軌道法(MO )在價(jià)鍵法中，將孤立原子的原子軌道(AO )作為單電子波函數(shù)構(gòu)成Slater矩陣式l。 原子軌道的選擇對(duì)應(yīng)于不同的矩陣式l。 對(duì)于在(2.15 )中進(jìn)行的變量，獲得用于確定系數(shù)a-l的方程。 為了能夠接近體系的能力，必須在(2.15 )式中選擇足夠的多項(xiàng)式。 即，用多行列式波函數(shù)進(jìn)行運(yùn)算。 采用原子軌道線性耦合分子軌道(LCAO MO )法，給出了選擇相當(dāng)于系統(tǒng)能量的極小多電子波函數(shù)的方法. 此時(shí)，分子中的與單電子狀態(tài)相對(duì)應(yīng)的分子軌道i被描述為原子軌道(基函數(shù)AO )的線性組合(2.19 )事實(shí)上，這一開展有著完全合理的基礎(chǔ)。 接近某個(gè)原子的電子受到的作用基本上起因于該原子產(chǎn)生的情況，因此在該區(qū)域中電子波函數(shù)應(yīng)該接近原子軌道。 展開這個(gè)公式顯然有解變分問題的優(yōu)點(diǎn)。用(2.15 )式選擇極大數(shù)的項(xiàng)的話，VB法和MO法給出相同的能量e和波函數(shù)，當(dāng)然式子完全不同。 其唯一的原因很簡單，因?yàn)槭褂肔CAO MO的行列式都可以展開成由AO構(gòu)成的行列式。 一般來說，每個(gè)MO的行列式必須展開為由AO構(gòu)成的所有行列式。 因?yàn)椴ê瘮?shù)應(yīng)該用由AO構(gòu)成的行列式的完全集合來表現(xiàn)，所以使用完全集合時(shí)，MO法與用VB法記述的等價(jià)。 當(dāng)然，不完全表達(dá)會(huì)損害兩種方法的等價(jià)性。 極端情況下，可以用某種方法取行列式，這時(shí)可以直接看到MO法的優(yōu)越性。在MO法中，可以用單行列式表現(xiàn)(至少封閉殼層系)，另外，通常由幾個(gè)正交分子軌道構(gòu)成行列式(2.20 )其中ij是Kronecker符號(hào)。 計(jì)算大幅簡化，比VB法更容易確定(2.19 )式的方程式系數(shù)。 同時(shí)，MO法的基本方程很好地適應(yīng)現(xiàn)代電子計(jì)算機(jī)的能力。 因此，現(xiàn)代MO法已成為計(jì)算最常用多電子分子電子結(jié)構(gòu)的基本方法。2.1.2閉殼層系統(tǒng)的Hartree-Fock-Roothaan方程在分子軌道范圍內(nèi)，對(duì)于封閉殼層系統(tǒng)，在單電子近似下，通過在各分子軌道中填充2個(gè)自旋反平行電子，能夠構(gòu)成Slater矩陣式(2.14 )型波函數(shù)，在選擇軌道(2.12 )的自旋部分滿足(2.11 )式時(shí)，能夠保證(1.13b )條件。根據(jù)變分原理，軌道使分子能量(2.16 )為極小值時(shí)，求出研究的多電子系方程式(2.10 )的解。 將波函數(shù)(2.14 )代入(2.16 )式，進(jìn)行幾個(gè)導(dǎo)出參照引文1-4，得到殼層分子的電子能量式(2.21 )在此，Hii是與分子軌道i對(duì)應(yīng)的Hamilton量Hcore(1)的單電子矩陣要素(2.22 )Hcore中包含電子動(dòng)能算符和分子中原子核引起的電子吸引能量算符(2.23 )以下的2式分別表示庫侖積分Jij和交換積分Kij(2.24 )(2.25 )積分取電子1和2的所有空間坐標(biāo)。從(2.22 )到(2.25 )，可知(2.21 )式的各項(xiàng)目的物理意義。 很明顯，單電子積分Hii在核勢(shì)場(chǎng)表示分子軌道上的電子能量，每i軌道占有兩個(gè)電子，因此乘以2。 雙電子庫侖積分Jij表示i和j軌道上兩個(gè)電子間的平均排斥作用。 由于波函數(shù)對(duì)稱性的要求，出現(xiàn)了交換積分kij(hartree法中沒有考慮)，不同軌道i和j上的平行自旋電子之間的相互作用減少，描繪了相同自旋電子運(yùn)動(dòng)的交換關(guān)系。 但是，Hartree-Fock法沒有考慮反平行自旋電子間庫侖排斥的電子相關(guān)效果。為求解的最佳逼近，必須選擇一定形式的分子軌道i是總能量最小的。 這些分子軌道相互正交，在LCAO中，如下表所示近似于原子軌道的展開(2.19 )式。 Rootha