（有機(jī)化學(xué)專業(yè)論文）溫和條件下單核、異核茂鈦配合物的合成及反應(yīng)研究.pdf

溫和條件下單核 異核茂鈦配合物的合成及反應(yīng)研究 孫平 摘要茂鈦化合物在催化烯烴聚合 氫化 異構(gòu)化 有機(jī)合成以及抗癌活性等 方面的重要作用使得該類配合物的合成研究一直備受關(guān)注 本論文圍繞溫和條件 下 二茂鈦配合物的合成方法 含硫芳香酸類二茂鈦配合物及含汞 i i 異核二茂 鈦配合物的合成與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了如下研究 1 設(shè)計(jì)了一種超分子催化合成二茂鈦衍生物的反應(yīng)模型 用兩相法證實(shí)了水 溶性p 環(huán)糊精聚合物 w s 1 3 c d p 能夠催化合成二茂鈦衍生物 利用熒光光譜和 電子吸收光譜對(duì)反應(yīng)過程進(jìn)行了在線監(jiān)測 發(fā)現(xiàn)w s 1 3 c d p 可作為超分子微反應(yīng) 器 優(yōu)先與配體可逆地形成超分子配合物 將配體激活 并在兩相界面與二氯二 茂鈦發(fā)生反應(yīng) 形成目標(biāo)產(chǎn)物之后 產(chǎn)物脫離空腔留在了有機(jī)相 而下一個(gè)配體 則進(jìn)入反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng) 同時(shí)發(fā)現(xiàn) 體系中w s d c d p 的存在對(duì)提高二茂鈦物種 的穩(wěn)定性非常有利 并使其安全p h 值提高至l o 6 0 2 提出了溫和條件下 醇催化合成二茂鈦配合物的新方法 以硫代水楊酸為 研究代表 利用電子吸收光譜研究了乙醇催化合成取代水楊酸二茂鈦配合物的反 應(yīng)機(jī)理 探討了催化劑及氫氧化鈉對(duì)反應(yīng)盼影響 確定了反應(yīng)的最佳條件 用乙 醇催化法合成了四種取代水楊酸二茂鈦配合物 并用元素分析 i r 及1 hn m r 等 手段對(duì)配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征 3 以水楊酸為原料 合成了5 5 一二硫代二水楊酸和5 巰基水楊酸 用氯化汞 與5 巰基水楊酸反應(yīng)得到了巰基與h g i i 鍵合的兩種h g i i 配合物 2 一o h c 6 h 3 c o o h 5 s 2 h g i i 和 2 o h c 6 h 3 c o o h 5 s h 9 0 i o 以乙醇為催化 劑 在溶劑等無需嚴(yán)格除水除氧的情況下 簡便合成了h g i i 與5 巰基水楊酸 中的巰基硫原子和一個(gè)氯原子鍵合而鈦 i v 與5 巰基水楊酸中的羧基和羥基氧 鍵合的異核二茂鈦配合物 用元素分析 i r 和1 hn m r 等手段對(duì)配合物進(jìn)行了結(jié) 構(gòu)表征 4 用硫代水楊酸二茂鈦與氯化汞分別在一3 0 和室溫下反應(yīng)得到了兩種含h g i i 的硫代水楊酸異核二茂鈦配合物 并運(yùn)用多種手段對(duì)配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征 發(fā)現(xiàn)低溫下所得產(chǎn)物為單體 而室溫下所得產(chǎn)物為二聚體 其中單體是中心鈦 i v 分別與兩個(gè)茂環(huán)和兩分子硫代水楊酸中的羧基氧配位而h g i i 分別與一個(gè)巰基 硫原子和一個(gè)氯原子配位的異核二茂鈦配合物 而二聚體則是由單體在室溫下經(jīng) 消除一分子氯化汞后的產(chǎn)物 另外 利用電子吸收光譜和1 hn m r 對(duì)單體在二甲 基亞砜中的反應(yīng)進(jìn)行了初步研究 5 用乙醇催化法合成了一種雙硫鍵未參與配位的大環(huán)二茂鈦配合物 并用元 素分析 i r 及1 hn m r 等手段對(duì)配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征 結(jié)果表明 5 5 二硫代 二水楊酸二茂鈦配合物為配體中兩個(gè)羧基均參與配位而羥基氧及硫原子未參與配 位的十三元環(huán)結(jié)構(gòu) 6 通過單晶x 射線衍射測定了s 5 二硫代二水楊酸二茂鈦配合物晶體結(jié)構(gòu) 結(jié)果表明 5 5 二硫代二水楊酸二茂鈦配合物為單斜晶系 p 2 i c 空間群 a 1 1 8 6 8 3 a b 1 4 1 6 0 4 a c 3 0 7 5 4 9 a d 9 0 1 3 9 7 4 4 0 5 t 9 0 v 5 1 2 5 3 a 3 d c 1 4 6 6g c m 3 z 4 肛 0 6 6 5 m m 一 f 0 0 0 2 3 1 2 r i 0 0 6 5 9 w r 2 0 1 9 2 0 關(guān)鍵詞 二茂鈦配合物超分子界面催化醇催化異核配合物大環(huán)配合物 s t u d y o r s y n t h e s i sa n d r e a c t i o no fm o n oa n dh e t e r on u c l e u s t i t a n o c e n e c o m p l e x e s i nm i l dc o n d i t i o n s u n p i n g a b s t r a e tt i t a n o c e n ed e r i v a t i v e sh a v er e c e i v e dc o n s i d e m b l ea t t e n t i o nd u et ot h e i r p o t e n t i a l a s h i g h l y a c t i v ea n ds e l e c t i v e p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t p r e c u r s o r s h y d r o g e n a t i o n a n d i s o m e r i z a t i o n a n t i t u m o u ra n da n t i o x i d a f i v ea c t i o n as e r i e sa r o m a t i c a c i dt i t a n o c e n ea n dh e t e r on u c l e u st i t a n o c e n ed e r i v a t i v e sw h i c hc o n t a i n sm e r c u r yh a v e b e e n p r e p a r e d a n dc h a r a c t e r i z e d t h em a i nc o n t e n t so f t h i sd i s s e r t a t i o na r ea sf o l l o w s 1 b a s e do nt h ec o n c e p to f e n h a n c i n gt h ea b i l i t yo ff o r m i n gc o m p l e xo fl i g a n d a n e wa p p r o a c hf o rs y n t h e s i z i n gt i t a n o e e n ed e r i v a t i v e sc a t a l y z e db ys u p r a m o l e c u l a ri s p r e s e n t e dh e r e i n t h ef e a s i b i l i t yo f t h i sa p p r o a c hw a sd e m o n s t r a t e du s i n gt h er e a c t i o n o f f o r m i n gt i t a n o c e n ed e r i v a t i v e si nt w op h a s e h 2 0 c h c l 3 s y s t e mc a t a l y z e db yw a t e r s o l u b l e 1 3 e y c l o d e x t r i np o l y m e r b a s e d o nt h ee l e c t r o n i c a b s o r p t i o ns p e c t r a a n d f l u o r e s c e n c e s p e c t r a i t w a sf o u n dt h a t p c y c l o d e x t r i np o l y m e ri sp r e s e n t a sa m i e r o r e a e t o ri nt h er e a c t i o ns y s t e m i ts e l e c t sl i g a n df i r s t l yi nt h ea q u e o u s p h a s e t of o r m as u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x m a k i n gl i g a n dm o l ea c t i v ea n dr e a c t s i n t e r f a c i a l l y v i t i i t i t a n o c e n ed i c h l o r i d ei nt h e o r g a n i cp h a s e i n o r ce a s i i yt of o r mt i t a n o e e n e c o m p l e x t h e n t h en e x tl i g a n ds u b s t i t u t e sf o rt h et i t a n o c e n ec o m p l e xa n de n t e rt h em i c r o r e a c t o r t h u s m a k i n gt h er e a c t i o nt oc o n t i n u e a tt h es a n l et i m e i tw f o u n dt h a tw a t e rs o l u b l e i k c y c l o d e x t r i np o l y m e r c a r le n h a n c et h es t a b i l i t yo ft h es p e c i e so f t i t a n o c e n e c p 2 t i a n df o r mt i t a n o c e n ec o m p l e x e sa tp h 1 0 6 0 2 n e wa p p r o a c hf o rs y n t h e s i z i n gt i t a n o c e n ed e r i v a t i v e sc a t a l y z e db ya l c o h o li s p r e s e n t e dh e r e i n b a s e d o nt h ee l e c t r o n i ca b s o r p t i o ns p e c t r a t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo f p r e p a r i n gs u b s t i t u t es a l i c y l a t ot i t a n o c e n ec o m p l e x e sc a t a l y z e db ya l c o h o lw a sd i s c u s s e d i nd e t a i l i n f i u e i a c e so fa l e o h o l sa n ds o d i u m h y d r o x i d eo nt h er e a c t i o nw e r ea l s os t u d i e d r e s p e c t i v e l y t h eo p t i m a lc o n d i t i o n s f o rp r e p a r i n gt i t a n o c e n e c o m p l e x e su s i n gt h i s m e t h o dw e r ec o n f i r m e d f o u rs u b s t i t u d es a l i c y l a t ot i t a n u e e n ec o m p l e x e sw e r e p r e p a r e d b yu s i n ge t h a n o l 勰c a t a l y s t t h ec o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s i ra n dl hn m r s p e c t r a 3 5 5 d i t h i o d i s a l i c y l i ca c i da n d5 m e r c a p t o s a l i c y l i ca c i dw e r ep r e p a r e db yu s i n g s a l i e y l i ca c i da sr a wm a t e r i a l s 5 m e r c a p t o s a l i c y l i ca c i dr e a c t sw i t hm e r c u r yc h l o r i d et o f o r m 2 一o h c d 1 3 c o o h 5 一 s 2 h g i i a n d 2 o h c 6 竭c o o h 5 一 s h g i i c i a h e t e r o n u c l e u sf i t a n o c e n ec o m p l e xw a s p r e p a r e db yu s i n ge t h a n o la sc a t a l y s t i nt h ec o m p l e x t i i v i sb o u n d t oo x y g e na t o m si nc a r b o x y lg r o u pa n d p h e n o x y lg r o u pw h i l eh g i i i s b o u n dt o s u l p h u ra t o mi nt h i o p h e n y lg r o u pa n dc h l o r i d ea t o mr e s p e c t i v e l y a l lo f c o m p l e x e sw e r e c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s i s i ra n d1 hn m rs p e c t r a 4 a t 3 0 o rl o o m t e m p e r a t u r e t h i o s a l i c y l a t ot i t a n o c e n ec o m p l e x er e a c t sw i t h m e r c u r yc h l o r i d et of o r mt w oh e t e l on u c l e u st i t a n o e e n ec o m p l e x e sr e s p e c t i v e l y t h e c o m p l e xo b t a i n e d i sm o n o m e ru n d e r 3 0 w h i l ed i m m e ru n d e rr o o m t e m p e r a t u r e 1 1 1 e s t r u c t u r eo ft h e s ec o m p l e x e sw a sc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n ta n a l y s i s i ra n d1 hn m r s p e c t r a t h er e s u l t ss u g g e s t e d t h a tr i i v i nm o n o m e ri sb o u n dt ot w o c y c l o p e n t a d i e n y l g r o u p sa n dt w oo x y g e na t o m si ne a r b o x y lg r o u pa n dp h e n o x y lg r o u pw h i l eh g i i i s b o u n dt os u l p h u ra t o mi nt h i o p h a n y lg r o u pa n dc h l o r i d ea t o m r e s p e c t i v e l y t w om o l e e q u i v a l e n t s o fm o n o m e rc a nt r a n s f o r mt oa n e q u i v a l e n t sm o l a ro fd i m m e rb y e l i m i n a t i n ga ne q u i v a l e n t s m o l a r o f m e r c u r y c h l o r i d eu n d e rr o o m t e m p e r a t u r e b a s e d o n t h ee l e c t r o n i ca b s o r p t i o ns p e c t r aa n d hn m r s p e c t r a ap r e l i m i n a r ys t u d yo nt h er e a c t i o n o f m o n o m e rh a v eb e e nc o n d u c t e di nd i m e t h y ls u l p h o x i d e 5 5 5 d i t h i o d i s a l i c y l a t ot i t a n o c e n ec o m p l e xw e r ep r e p a r e db yu s i n ge t h a n o la s c a t a l y s t i tw a sc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s i ra n d hn m r s p e c t r a t h e s e r e s u l t ss u g g e s t e dt h a ti ti sam a c r e e y c l i et i t a n o c e n ec o m p l e x i nt h ec o m p l e x t i i v i s b o u n dt ot w o c y c l o p e n t a d i e n y lg r o u p sa n dt w oo x y g e na t o m si nc a r b o x y lg r o u pw h i l e o x y g e na t o mi nh y d r o x y lg r o u pa n ds u l p h u ra t o m si nd i t h i o b o n da r en o tb o u n dt om e t a l a t o m t i t a n i u ma t o ma n da t o m si nl i g a n df o r mat h i r t e e nm e m b e r r i n g 6 c r y s t a l o f 5 5 d i t h i o d i s a l i c y l i c t i t a n o c e n ew a sc h a r a c t e r i z e d b yx r a y d i f f r a c t i o na n a l y s i s 訛er e s u l t ss h o wt h a ti tc r y s t a l l i z e di nt h em o n o e l i n i cs y s t e m s p a c e g r o u pp 2 t cw i t ha 1 1 8 6 8 3 a b 1 4 1 6 0 4 a c 3 0 7 5 4 9 a a 9 0 d 9 7 4 4 0 5 72 9 0o v 5 1 2 5 3 a 3 d e 1 4 6 6 g e m 3 z 4 o 6 6 5i n n l 1 f 0 0 0 2 3 1 2 r 1 0 0 6 5 9 w r 2 0 1 9 2 0 k e y w o r d s t i t a n o c e n ec o m p l e x i n t e r r a c i a ls u p r a m o l e c u l a rc a t a l y s i s a l c o h o lc a t a l y s i s h e t e r on u c l e u sc o m p l e x m a c r o e y c l i cc o m p l e x i v 學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人所呈交的學(xué)位論文是我在導(dǎo)師的指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成 果 據(jù)我所知 除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外 本論文不包含其他個(gè)人已經(jīng)發(fā)表 或撰寫過的研究成果 對(duì)本文的研究做出熏要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體 均已在文中作 了明確說明并表示謝意 作者簽名t 翻 銎 e tj t l 盈籃坦量 學(xué)位論文使用授權(quán)聲明 本人完全了解陜西師范大學(xué)有關(guān)保留 使用學(xué)位論文的規(guī)定 學(xué)校有權(quán)保留 學(xué)位論文并向國家主管部門或其指定機(jī)構(gòu)送交論文的電子版和紙質(zhì)版 有權(quán)將學(xué) 位論文用于非贏利目的的少量復(fù)制并允許論文進(jìn)入學(xué)校圖書館被查閱 有權(quán)將學(xué) 位論文的內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索 有權(quán)將學(xué)位論文的標(biāo)題和摘要匯編出版 保密的學(xué)位論文在解密后適用本規(guī)定 學(xué)位論文作者簽名 塑 聾 日期 互絲墮鑒鯊 第一章緒論 第一節(jié)有水條件下合成茂鈦配合物研究進(jìn)展 1 1 1 前言 茂金屬 m e t a l l o c e n e 即兩個(gè)環(huán)戊二烯基 c d 或其衍生物以平面共軛兀鍵的形 式與金屬成鍵所形成的金屬有機(jī)配合物 i 5 0 年代初 二茂鐵的發(fā)現(xiàn)使金屬有機(jī) 化學(xué)的發(fā)展出現(xiàn)了一個(gè)飛躍 也開辟了茂金屬化學(xué)的先河 2 1 自從1 9 5 2 年 s u m m e r s t 3 1 合成了二氯二茂鈦 c p 2 t i c l 2 以來 茂鈦化合物的合成 性質(zhì)及其反 應(yīng)得到了廣泛的研究 這類化合物由于在催化烯烴聚合 4 6 不飽和烴加氫還原n 羽 有機(jī)合成 9 塒以及抗癌活性0 3 1 7 1 等方面的重要應(yīng)用而成為國內(nèi)外研究非常活躍 的領(lǐng)域之一 然而 絕大多數(shù)茂鈦化合物的合成仍是在無水無氧的體系下進(jìn)行的 由于操作條件苛刻 合成困難 收率較低 大量無水無氧有機(jī)溶劑的使用又要耗 費(fèi)大量的原材料及能源 從而使該類化合物的應(yīng)用和研究在很大程度上受到了限 制 也不符合當(dāng)前倡導(dǎo)的綠色化學(xué)的要求 i s 2 2 令人欣慰的是一些鈦?zhàn)咫p環(huán)戊二 烯基化合物對(duì)水有一定的穩(wěn)定性1 2 3 彩 它們能夠在酸度較大的水溶液中存在 并 保持了茂金屬部分的完整性 研究它們?cè)诤橘|(zhì)中的化學(xué)反應(yīng) 可以找到一些 新的鈦?zhàn)瀛h(huán)戊二烯基金屬衍生物的合成途徑 鑒于此 本論文選擇有水條件下茂鈦配合物的合成為研究對(duì)象 現(xiàn)就茂鈦配 合物在含水介質(zhì)中合成方法及反應(yīng)研究的發(fā)展?fàn)顩r簡要地分述如下 1 1 2 單純水相中的合成反應(yīng) 1 1 2 1 與無機(jī)物的反應(yīng) c p 2 t i c l 2 在水相中的存在形式與水溶液的p h 值 濃度及配體有關(guān) 圖i i 列 出了c p 2 t i c l 2 在水相中的各種存在形式 2 列 在p h 0 3 5 的范圍內(nèi) c p z t i c l 2 可逆地生成水合物i i i i i 和 如果用一 些鹽負(fù)離子如c i 取代與中心金屬離子配位的水分子 可生成i v 和 當(dāng)3 5 p h 4 5 時(shí) 則繼續(xù)水解產(chǎn)生x 和x v l l 最后生成不溶物t i 0 2 d 6 e p p e r t 2 6 1 發(fā)現(xiàn)一些二茂鈦化合物在p h 5 5 的水溶液中水解生成了不溶性 的聚合物 c p t i o 4 0 2 并由此提出水溶性的茂鈦化合物不可能存在于動(dòng)物組織 中 并認(rèn)為這些茂鈦化合物因水解而解離下來的環(huán)戊二烯才是真正的抗癌因子 c p 2 t i c l 2 在水溶液中與n a x b r i n 0 3 反應(yīng) 生成了橋氧雙核水合化合 物 圖1 2 p 3 圈1 1c p 2 t i c l 2 在水相中的存在形式 c 恕t i c l 2 扣 皿 上 c c 圈1 2c p 2 t i c l 2 與n a x 朐反應(yīng) 當(dāng)x 1 0 4 或s 2 0 6 厶時(shí) x 與h 2 0 作為配體在配位內(nèi)層和外層相互交換 得到 了水分子配位到中心鈦原子的化合物 c m t i h z o h o s 2 0 6 和 c p 2 t i h 2 0 2 o c 1 0 4 2 2 h 2 0 圖1 3 2 艦 n a 2 s 2 0 s h 2 0 島一h 品i 眺 c p 2 t c o o o 也一扣一i 一 凈 酋 扣 鞏 o d c p 圖1 3c p 2 t i c l 2 與c 1 0 4 或 2 0 6 2 的反應(yīng) 2 在二乙胺存在f c p 2 t i c l 2 與水反應(yīng)則生成了環(huán)狀的三核單茂鈦橋氧化合物 2 引 其結(jié)構(gòu)如圖1 4 所示 c p 柙 0 t c p 6 尸 c 圍l 4 三核單茂鐵橋氧化合物的結(jié)構(gòu) 如果p h 5 c p 2 t i c l 2 在水溶液中去掉一個(gè)茂環(huán) 產(chǎn)物再與甲酸反應(yīng)生成一種 簇狀三核化合物 圖1 5 2 7 1 圈1 s 簇狀三援配合物 t h e w a l t 冬 t z g c p 蠲c 1 2 與硫酸鈉在水相中反應(yīng)則得到了硫酸根橋聯(lián)的雙核二 茂鈦 i i i 化合物c p 2 t i p a l l s 0 4 t i i 2 0 c p 2 如圖1 6 所示 圈l 6c p i i j 一 h s 0 4 t i h 2 0 c p 2 c a r r a h e r 等 3 田在水相中合成了聚硫酯二茂鈦 如圖1 7 所示 c 尊 h s r s h 罵一j 一 2 h c l c 卜 書c i 一旦駕 一一卜s r s 亡p6 d 圖l 7 聚硫酯二茂鈦 b h a t 等 3 i 在水相中由c p z t i c l 2 與黃原酸鉀直接反應(yīng)得到了非離子型化合物二 黃原酸二茂鈦c p 2 t i s 2 c o r 2 1 1 2 2 與有機(jī)配體反應(yīng) 1 1 2 2 1 合成離予型配合物 d o g i e 等 2 7 1 首先報(bào)導(dǎo)了離子型化合物 c p 2 t i h 2 一l x l 是乙酰丙酮 h a c a c 苯甲酰丙酮 h b z a c 酚酮等 x 為c 1 0 4 b f 4 p f 6 c f 3 s o l 等負(fù)離子 這些離 子型化合物在有機(jī)溶劑中具有導(dǎo)電性 他們先將a g c l 0 4 與c p 2 t i c l 2 在水相中反應(yīng) 生成高氯酸雙 環(huán)戊二烯基 鈦 然后再與乙酰丙酮等反應(yīng)生成 c p 2 t i a c a c c 1 0 4 見圖1 8 c p 2 t i c l 2 a g c 0 4 型 c p 2 t k o h c 0 4 a g c h c i c p z t t o h c 1 0 4 h a c a c 羔生 c p 2 t i a c a c c 1 0 4 圖1 8c p 2 t i c l 2 與h a c a c 的反應(yīng) 后來 k a u s h i k 小組連續(xù)報(bào)道 3 2 4 0 l 了含有8 羥基喹啉 h o x i n e 乙酰丙酮 h a c a c 苯甲酰丙酮 h b z a c 水楊醛 h s a l 以及2 3 二羥基毗啶 d h p 2 氨基 3 羥基吡啶 a h p 等螯合配體的離子型二茂鈦化合物在水相中的合成 他們先將 c p 2 t i c l 2 與8 羥基喹啉 d 二酮 水楊醛以及2 3 羥基毗啶 2 氨基 3 羥基吡啶 等螯合配體 h l 在水溶液中反應(yīng)形成含配離子 q p 2 m l 的水溶性螯合物 然后此 配離子再與黃原酸鹽或二硫代氨基甲酸鹽發(fā)生反應(yīng)也可得到含有螯合配體的1 l 離子型二茂鈦配合物 圖l 9 這些離子型化合物均是電解質(zhì) 在有機(jī)溶劑中具 有導(dǎo)電性 其中 c p 2 m l 的結(jié)構(gòu)分別如圖l 1 0 所示 c p z m c l 2 h 2 0 一c p z m o h c r h c c p 2 m o h c i h l 旦 c p 2 m l c r h 2 0 c p 2 m l c i x 里 c p 2 m l x c r m t i z r h l h o x i n e h a c a c h b z a c h s a d h p a h p x r o c s 2 r r n c s 2 圖1 9 離子型二茂鐵配合物的合成反應(yīng)式 熘 c 嗡3 x 如h 圖l l o 二茂鈦b 二酮氯乙酸衍生物結(jié)構(gòu)式 1 1 2 2 2 非離子型配合物 c p 2 m c l 2 m t i z r 直接與a 和p 萘酚在水溶液中反應(yīng) 得到了雙取代茂鈦 鋯 化合物 但是產(chǎn)率較低 只有1 5 如果向萘酚溶液中加入適量的n a o h 圖l 一1 1 則可將產(chǎn)率提高至5 8 6 4 4 c p 2 m c l 2 2 a p c 1 0 h 7 0 n a 且qc p 2 m a i b o c l o h 7 2 2 n a c 圖1 1 1c p 2 m c l 2 與萘酚的反應(yīng) d o e p p e r t 用c i 恕t i c l 2 與2 4 6 三氯苯酚在水相中且有n a h c 0 3 存在下反應(yīng)得 到了雙分子取代的二苯氧基二茂鈦 而在兩相體系中 二者以摩爾比為1 1 的比 例反應(yīng)則得到了單分子取代的1 氯 1 苯氧基二茂鈦 4 2 1 在水相中 由c p 2 t i c l 2 與對(duì)苯二甲酸鈉反應(yīng)可得到四核3 6 元環(huán)狀對(duì)苯二甲酸 二茂鈦化合物m 1 其中羧基氧均以單齒形式與鈦配位 其結(jié)構(gòu)如圖1 1 2 所示 圍l 1 2 四核3 6 元環(huán)狀對(duì)苯二甲酸二茂鈦化合物 m e c p 2 t i c l 2 在水溶液5 b p h 1 2 2 回流4 5 分鐘 然后再與羧酸鈉的水溶液 反應(yīng) 可分離出 m e c p 2 t i 0 2 c r 2 產(chǎn)率在8 5 以上 其中r 為c h c h 3 c h 2 c h 3 c h 2 c h 2 c d t s c h 2 c i c h c l 2 隨著r 基碳鏈的增長 生成的化合物對(duì)水的 穩(wěn)定性降低 產(chǎn)率也隨之降低 4 4 1 c 一 8 警 c 時(shí)j c l 2 0 衛(wèi)蘭竺 h o 一 礦 1 5 m h r h c l i o 卅b 0 2 o 價(jià) 坦 墮斗 1 0 c l 2 c o 1 s t a i n c 恕 r l c i z h o c c t l c l b 訾一u 詈 h 0 2 d 圈l 1 3c p 2 t i c 2 在水相中與取代水楊酸 鄰苯二甲酸和2 6 二甲酸吡啶的反應(yīng) c p 2 t i c l 2 在水相中與取代水楊酸 鄰苯二甲酸 2 6 二甲酸吡啶反應(yīng)并用氯仿 萃取得到了單核環(huán)狀的二茂鈦配合物 圖1 1 3 f 4 5 l 1 1 3 兩相法 1 9 9 4 年 t o m i e p o r t h o e t t i n g 等 4 6 在含微量水的體系中合成了離子型的二茂鈦 如書啼 氨基酸化合物 圖l 1 4 c p 2 t i c l 2 2 a am e o h l o o m 姆里 c p z t i a a 2 c q 2 1 3 a a a m i l oa d d g i 粥i n e l a l a n i n e 2 m e t h y l a l a n i n e 1 a a g l y c t n e 0 2 c c h 2 n h 3 2 a a l a i a n b e 0 2 c c h c h 3 n h 3 3 a a 2 m e t h y l a l a n i n e 0 2 c c c h 3 2 n h 3 圈l 1 4c p z t i c l 2 與氮基酸的反應(yīng) c p 2 t i c l 2 與 m 0 2 0 1 n b t u 2 在h 2 0 c h 2 c 1 2 體系中制得離子型化合物 c p t i m o s o z s n b u 4 3 與 w 0 4 m w 2 在 h c i h 2 0 m c c n 體系中制得 c p t i w s o i s n b u 4 3 圖1 1 5 m 5 m 0 2 0 t 冬 2 c s h s 2 t 1 c 1 2 h 毋 2 k c s h s t i m o s 0 1 d 1 3 2 c 5 h e 4 c 5 v v 0 4 2 5 1 1 c 5 h 曲i n co z 一k c 5 h 5 t w 5 0 1 日 p c 5 h 6 2 0 r 2 h 2 0 圖1 1 5c p 2 t i c l 2 與 m 0 2 0 x n b u 4 h 的反應(yīng) t h e w a l t 和d 6 p p o r 等 4 陽由c p 2 t i c l 2 在兩相體系 c h c l h 2 0 中與氧化銀在3 5 p h h b z a c h a c a c h 2 s s a l 在對(duì)該反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行推測的基礎(chǔ)上提出了利用過渡性配體在有水條件下臺(tái) 成二茂鈦配合物的反應(yīng)模型 圖卜3 0 c p 2 t i c l 2 半 c p 2 t i l 蘭c p 2 t i y n n i 2 h l 過渡性配體 h y 配體 圍1 3 0 利用過渡性配體在有水條件下合成二茂鈦配合物的反應(yīng)模型 第二節(jié)環(huán)糊精與金屬有機(jī)化合物的協(xié)同催化研究進(jìn)展 1 2 1 前言 環(huán)糊精 c y c l o d e x t r i n s c y c l o a m y l o s e s s c h a r d i n g e rd e x t r i n s 通常簡稱 g c d 是繼冠醚以后超分子化學(xué)研究的第二代主體化合物 是一個(gè)極具吸引力的分子 由于它的特殊結(jié)構(gòu) 吸引了大批的科學(xué)家從事相關(guān)研究 它已伸入到了生物化學(xué) 物理化學(xué) 合成化學(xué)及分析化學(xué)等領(lǐng)域 為此 1 9 9 8 年第5 期 c h c m r e v 對(duì)環(huán)糊 精化學(xué)進(jìn)行了全面綜述p 6 8 時(shí)至今日 環(huán)糊精化學(xué)仍然是化學(xué)研究的熱點(diǎn)哺3 8 4 1 歸其原因可能與環(huán)糊精 具有如下特征有關(guān) 7 習(xí) 1 環(huán)糊精為較易得到的半天然產(chǎn)物 可通過淀粉的酶促降 解大量制備 2 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定 可以進(jìn)行各種選擇性修飾 3 環(huán)糊精的空腔可以提 供與模型底物結(jié)合的空間 當(dāng)?shù)孜锓肿优c環(huán)糊精形成超分子配合物后 其化學(xué)反 應(yīng)性能以及光 電 磁等物理性能在特定情況下有可能發(fā)生改變 4 環(huán)糊精無毒或 低毒 可以在生物體內(nèi)降解 因此可以作為脂溶性藥物載體 食品添加劑 化妝 品填料等應(yīng)用于工業(yè)技術(shù) 在催化領(lǐng)域 環(huán)糊精也扮演著重要的角色 1 9 9 8 年 c h e m r e v 專期評(píng)論中 對(duì)環(huán)糊精及其衍生物參與的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)和模擬酶方面的研究也做了相關(guān)綜述 9 0 射 為此 本文主要對(duì)1 9 9 8 年以后 有關(guān)環(huán)糊精在金屬有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用做一概述 在金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域 與環(huán)糊精相關(guān)的研究相對(duì)較少 且大多都集中在中心金屬 原子為鈀 銠 鐵及鉑等后過渡金屬配合物上 而前過渡金屬有機(jī)配合物由于大 多數(shù)對(duì)水或氧敏感 因而相關(guān)研究尚少見報(bào)道 1 2 2 鐵配合物 二茂鐵是最早合成的茂金屬化合物 對(duì)它的研究相對(duì)深入 二茂鐵及其衍生 物有許多獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì) 一直以來是化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一 但它不溶于水 使 它的用途受到了限制 環(huán)糊精及其衍生物能與二茂鐵及其衍生物形成包結(jié)物 8 4 8 6 從而可使二茂鐵在水中的溶解度大為增加 使其能在多種體系下實(shí)現(xiàn)它的優(yōu)良化 學(xué)性質(zhì) 環(huán)糊精存在下 二茂鐵可用于傳感器 修飾電極等研究而成為分析化學(xué) 領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一 8 7 8 9 1 環(huán)糊精衍生物與二茂鐵衍生物通過單層組裝 可得到 許多功能新穎的膜材料 9 0 9 3 l 納米粒子 9 4 9 6 環(huán)糊精衍生物與二茂鈦衍生物相結(jié) 合 也可用于模擬酶催化 9 7 l s l l z a n n ek 等報(bào)道了一種由二茂鐵 b 環(huán)糊精組成的半胱氨酸氧化酶 9 8 l 其中 二茂鐵的一個(gè)茂環(huán)通過乙二胺與環(huán)糊精腔體中的二位羥基相連 當(dāng)二茂鐵基被電 氧化為二茂鐵離子時(shí)有半胱氨酸氧化酶的特性 電催化循伏安曲線的最大值與半 胱氨酸氧化反應(yīng)的速率常數(shù)有關(guān) 比較d 擁f 糊精衍生物半胱氨酸一級(jí)和二級(jí)的氧化 速率 分別為1 0 5m s 和1 4 7 0m s 表明次級(jí)衍生物是更有效的合成酶 比較 半胱氨酸和谷胱甘肽在p h 7 0 時(shí)的氧化速率 分別為1 4 7 0 f l s 4 和2 6 0m s o 發(fā) 現(xiàn)半胱氨酸的氧化速率要比谷胱甘肽的高三倍以上 證明次級(jí)衍生物對(duì)底物有選 擇性 隨著合成酶濃度的增加 電催化的極限電流呈線性增加 其濃度最大值可 達(dá)6 m i v i 高于此濃度時(shí)電流呈非線性增加 表明產(chǎn)物對(duì)催化有抑制作用 1 2 3 鈀配合物 c h u l u oy 鶘等陋l 用o p h 2 p c 6 h 4 c h o 與6 h 2 n c h 2 c h 2 n h p c d 反應(yīng)合成了 6 o p h 2 p c c j 1 4 c h n c h 2 c h 2 n h c d 然后與m c l 2 c o d x m p d p 0 和 p d c i r 1 3 c 3 h 5 2 反應(yīng)分別合成了 m c l c 咖 c l 和 c t c 3 h s x c d n n p c i 其結(jié)構(gòu)如圖1 3 l 所示 毋群 圈1 3 1 催化劑結(jié)構(gòu)示意圖 s t i l l o y 等t l o o 以1 癸烯為模型化合物 分別在多種化學(xué)修飾b 一環(huán)糊糟存在下 水不溶性石蠟的兩相加氫甲?；?w a e k e r 氧化和羧基化反應(yīng)進(jìn)行了研究 在所有 情況下 環(huán)糊精都比普通的質(zhì)量轉(zhuǎn)移促進(jìn)劑能更有效地增加反應(yīng)的活性和選擇性 大多數(shù)結(jié)果可用修飾環(huán)糊精主體與客體之間的分子識(shí)別進(jìn)行解釋 他們對(duì)化學(xué)修 飾環(huán)糊精的穩(wěn)定性也進(jìn)行了報(bào)道 圖1 3 2 為修飾環(huán)糊精存在下 兩相催化反應(yīng)模型 圖1 3 3 為修飾環(huán)糊精存在下的催化反應(yīng) 圖1 3 2 兩相催化反應(yīng)模型 印耵x蜥x印耵d qc 斯 吼 c i 軒k b 圖1 3 3 催化反應(yīng)示意圉 e k a r a k h a n o v 等 1 0 用腈基修飾的b 環(huán)糊精設(shè)計(jì)出了具有分子識(shí)別能力的水 溶性鈀配合物 在溫和條件下 在1 辛烯的兩相w a e k e r 氧化反應(yīng)中 此配合物表現(xiàn) 出了很高的催化活性和選擇性 圖l 3 4 為含有環(huán)糊精的配體示意圖 畫茴 圖1 3 4 腈基修飾的爭環(huán)糊精 h e r r 6b r i c o u t 等i 0 2 1 通過在甲基環(huán)糊精存在下 兩相鈀催化水不溶性烯丙基取 代物的裂解反應(yīng) 實(shí)現(xiàn)了對(duì)底物的選擇性催化 在用乙腈為質(zhì)量轉(zhuǎn)移促進(jìn)劑時(shí) 無論怎樣調(diào)節(jié)反應(yīng)條件 都不能實(shí)現(xiàn)反應(yīng)對(duì)底物的選擇性 然而 在某些情況下 甲基環(huán)糊精可導(dǎo)致高的底物選擇性 如 以5 0 5 0 的n 十二烷基 o 烯丙基脲與n n 二己基旬 烯丙基原的混合物為底物進(jìn)行催化裂解 可得到9 7 3 的裂解產(chǎn)物 所 有結(jié)果表明 由尺寸匹配效應(yīng)可預(yù)見能形成最佳主 客體對(duì)的底物有最大的反應(yīng)活 性 圖1 3 5 為甲基環(huán)糊精存在下 兩相鈀催化水不溶性烯丙基取代物裂解的反應(yīng)示 意圖 r 廣口c惰ch 上塑蚴嬰嘗型旦旦啦rf iz h cot nacz z o ch c卜chrn曲2 8 r 惰 i 逐i 一 種 n 鄴 毋 n 扎 圖1 3 5d m c y d 存在下 鈀值化烯烴裂解 c 6 e i l eb i n k o w s k i 等 m 1 報(bào)道了一種任意甲基p c d r a m e 弘 c d 協(xié)助水相金屬 有機(jī)催化劑 圖1 3 6 由予r a m e 一1 3 c d 對(duì)配體t p p t s t p p t s 為水溶性 p m c 6 h 4 s 0 3 n a 3 配體 的分子識(shí)別能力 使鈀催化碳酸十一烷1 烯丙酯裂解效率 增加 但當(dāng)t p p t s p a m e 1 3 c d 的摩爾比太高時(shí) 配體使c d 中毒 因而相轉(zhuǎn)移效 率降低了 所以 以r a m e b c d 為相轉(zhuǎn)移催化劑的p d t p p t s 催化體系必須精確 控制配體的用量 經(jīng)n m r 實(shí)驗(yàn)研究證實(shí) r a m e a c d 并不能提高t p p t s 的催化效 率 鄴懶 乒n 礦 未籌慧譽(yù)藻鄴 護(hù) c o z 鋤w 圖1 3 6r a m e b c d 存在下鈀催化碳酸十一烷1 烯丙酯裂解 c h r i s t o p h et o r q u e 等 1 在鈀催化t s u j i t r o s t 反應(yīng)中 以水溶性碳酸烯丙酯和烷 基烯丙基胺酯為底物 以不同腔體的羥丙基和甲基環(huán)糊精為相轉(zhuǎn)移催化劑 研究 了鈀催化的t s u j i t r o s t 反應(yīng) 結(jié)果證明 a c d 和8 c d 衍生物的分子識(shí)別能力不僅增 加了反應(yīng)速率 而且對(duì)直鏈和支鏈底物有顯著的選擇性 與之相反 腔體尺寸更 大的7 c d 衍生物并沒有表現(xiàn)出這種選擇性 他們認(rèn)為 在此裂解反應(yīng)中環(huán)糊精與 底物分子的尺寸必須匹配 才能表現(xiàn)出選擇性 圖1 3 7 為催化反應(yīng)模型示意圖 其 反應(yīng)見圖1 3 8 圖1 3 7 催化反應(yīng)模型示意圖 z 善 一c h r c c h 2 h n 1 磊p d 品 o a i h i 石n p 品t s 守z h c o z h 2 c c h c h r n z r o o r r t r 2 n 圉1 3 8r a m e 堆c d 存在下鈀僵化反應(yīng) e d w a r d a k a r a k h a n o v 等 1 0 5 l 研究了基于低聚乙烯氧化物 鄰苯二酚 z 胺 乙酰丙酮 2 2 毗啶纂 膦和腈修飾的聚醚 p c d 杯 4 和杯 6 芳烴的水溶性超 分子金屬配合物 這些配合物在水相催化氫甲酰化和兩相長鏈烯烴的w a e k e r 氧化 烷基氧化 苯和酚的羥基化作用中體現(xiàn)出了很高的催化活性 主體化合物的使用 極大地提高了選擇性 并且催化劑可再生 eh a p i o t 掣1 0 6 1 研究了環(huán)糊精和杯芳烴所具有的疏水性空腔和表面活性劑 對(duì) 水相鈀參與的1 碘 4 聯(lián)苯和苯基硼酸的s u z u k i 交叉偶聯(lián)反應(yīng)有明顯的促進(jìn)作用 交 叉偶聯(lián)速率是不加入這些物質(zhì)對(duì)的9 2 倍 1 2 4 銠配合物 p h i l i p p ek a l c k 等t 1 0 7 1 將b 環(huán)糊精作為相轉(zhuǎn)移試劑 在溫和的條件下 研究了 r h 2 m s t b u 2 c o b t p p t s h 為催化前體低壓催化1