第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能(二)

從工藝上：Tg是塑料使用的上限溫度

Tg是橡膠的使用下限溫度，上限溫度是T

從學(xué)科上：Tg是衡量聚合物鏈柔性上下的表征溫度。Tg越小，鏈的柔性越好總之，Tg是聚合物的特征溫度之一，可作為表征高聚物的指標(biāo)意義

轉(zhuǎn)變機理：自由體積理論自由體積理論認為聚合物的體積是由兩局部組成：高分子鏈本身所占的體積和高分子鏈間未被占據(jù)的空隙。高分子鏈間未被占據(jù)的空隙稱自由體積。自由體積是分子鏈進行構(gòu)象轉(zhuǎn)變和鏈段運動所需的活動空間。當(dāng)聚合物冷卻時，自由體積逐漸減小，當(dāng)?shù)竭_某一溫度時，自由體積收縮到最低值，聚合物的鏈段運動因失去活動空間而被凍結(jié)，聚合物進入玻璃態(tài)。因此自由體積理論認為玻璃化溫度就是使聚合物自由體積到達某一最低恒定臨界值時的溫度。

Tg的影響因素〔i〕聚合物的結(jié)構(gòu)：Tg是鏈段運動剛被凍結(jié)的溫度，而鏈段運動是通過主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)，因此Tg與高分子鏈的柔順性相關(guān)，柔順性好，Tg低，柔順性差，Tg高。a。主鏈結(jié)構(gòu)：主鏈由飽和單鍵所組成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔順性較好，一般Tg不高：主鏈中引入孤立雙鍵，可提高分子鏈的柔順性，使Tg降低，如：

主鏈中引入共軛雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)，可提高分子鏈的剛性，Tg升高，如：b.側(cè)基或側(cè)鏈：側(cè)基的極性越強，數(shù)目越多，Tg越高，如：剛性側(cè)基的體積越大，分子鏈的柔順性越差，Tg越高，如：柔性側(cè)鏈越長，分子鏈柔順性越好，Tg越低，如：如果是對稱雙取代，可提高分子鏈柔順性，Tg下降，如：c.分子量：當(dāng)分子量較低時，MW↗，Tg↗；當(dāng)分子量足夠大時，分子量與Tg無關(guān)。d.化學(xué)交聯(lián)：交聯(lián)度↗，分子鏈運動受約束的程度↗，分子鏈柔順性↘，Tg↗。3.2.4聚合物的熔體流動當(dāng)溫度高于非晶態(tài)聚合物的Tf、晶態(tài)聚合物的Tm時，聚合物變?yōu)榭闪鲃拥恼沉鲬B(tài)或稱熔融態(tài)。熱塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔體的流動性能。

3.2.4.1流動流譜流譜：指質(zhì)點在流動場中的運動速度分布。剪切流動:產(chǎn)生橫向速度梯度場的流動拉伸流動:產(chǎn)生縱向速度梯度場的流動3.2.4.2流體的流變類型一.牛頓流體:低分子流體在流動時流速越大,流動阻力越大,切應(yīng)力與切變速率成正比.1.脹流性流體:剪切應(yīng)力小于一定值

y,流體不動,當(dāng)y時,才產(chǎn)生牛頓流動.例如:牙膏,涂料和泥漿.2.假塑性流體:粘度隨著剪切速率的增加而變小,切力變稀(流動性變好)—:例如大多數(shù)的聚合物熔體.二、非牛頓流體三、流體的黏度依賴時間1.觸變性流體：隨流動時間的增長黏度逐漸下降的流體。2.震凝性流體：流動時間延長黏度提高的流體。3.2.4.3聚合物熔體流動特點〔3〕熔體流動時伴隨高彈形變：因為在外力作用下，高分子鏈沿外力方向發(fā)生伸展，當(dāng)外力消失后，分子鏈又由伸展變?yōu)榫砬剐巫兙植炕謴?fù)，表現(xiàn)出彈性行為?！?〕粘度大，流動性差：這是因為高分子鏈的流動是通過鏈段的位移來實現(xiàn)的，它不是分子鏈的整體遷移，而是通過鏈段的相繼遷移來實現(xiàn)的，類似蚯蚓的蠕動?！?〕不符合牛頓流動規(guī)律：在流動過程中粘度隨切變速率的增加而下降。牛頓公式：σ＝ηv(σ為剪切應(yīng)力，v為剪切速率，粘度η為常數(shù)〕聚合物Tf的影響因素Tf是高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度，是加工成型的下限溫度。受多種因素的影響：〔1〕分子鏈結(jié)構(gòu)：但凡能提高高分子鏈柔順性的結(jié)構(gòu)因素均可使Tf下降；〔2〕分子量的影響：Tf是整個分子鏈開始運動的溫度，M越大，內(nèi)摩擦力越大，整個分子鏈向某一方向運動的阻礙越大，Tf越高?！?〕外力大小及其作用時間：外力↗，Tf↘；外力作用時間↗，有利粘性流動，相當(dāng)于Tf下降。〔4〕參加增塑劑可降低聚合物的Tf。3.2.4.4聚合物熔體的流動機理液體結(jié)構(gòu)的格子理論液體格子結(jié)構(gòu)中含有一些尚未被液體分子占據(jù)的位置即孔穴。當(dāng)分子從一個位置跳到另一位上，即這些空穴為分子填充和空出時，就相當(dāng)于孔穴在整個液體中處于無規(guī)那么的移動狀態(tài)。黏性流動就是通過這些鏈段連續(xù)地躍遷直到整個大分子鏈位移而產(chǎn)生的。3.3高分子材料的力學(xué)性能聚合物的力學(xué)性能指的是其受力后的響應(yīng)，如形變大小、形變的可逆性及抗破損性能等，這些響應(yīng)可用一些根本的指標(biāo)來表征。3.3.1表征力學(xué)性能的根本指標(biāo)3.3.1.1應(yīng)變與應(yīng)力材料在外力作用下，其幾何形狀和尺寸所發(fā)生的變化稱應(yīng)變或形變，通常以單位長度〔面積、體積〕所發(fā)生的變化來表征。材料在外力作用下發(fā)生形變的同時，在其內(nèi)部還會產(chǎn)生對抗外力的附加內(nèi)力，以使材料保持原狀，當(dāng)外力消除后，內(nèi)力就會使材料回復(fù)原狀并自行逐步消除。當(dāng)外力與內(nèi)力到達平衡時，內(nèi)力與外力大小相等，方向相反。單位面積上的內(nèi)力定義為應(yīng)力。材料受力方式不同，發(fā)生形變的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三種根本類型：〔i〕簡單拉伸〔drawing)：材料受到一對垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直線上的外力作用。拉伸應(yīng)力=F/A0〔A0為材料的起始截面積〕拉伸應(yīng)變〔相對伸長率〕e=〔l-l0〕/l0=Dl/l0簡單拉伸示意圖A0l0lDlAFF材料在拉伸作用下產(chǎn)生的形變稱為拉伸應(yīng)變，也稱相對伸長率〔e〕?！瞚i〕簡單剪切(shearing)材料受到與截面平行、大小相等、方向相反，但不在一條直線上的兩個外力作用，使材料發(fā)生偏斜。其偏斜角的正切值定義為剪切應(yīng)變〔〕。A0FF

簡單剪切示意圖剪切應(yīng)變=tg剪切應(yīng)力s=F/A0〔iii〕均勻壓縮〔pressurizing)材料受到均勻壓力壓縮時發(fā)生的體積形變稱壓縮應(yīng)變〔V〕。A0材料經(jīng)壓縮以后，體積由V0縮小為V，那么壓縮應(yīng)變：V=〔V0-V〕/V0=DV/V0材料受力方式除以上三種根本類型外，還有彎曲和扭轉(zhuǎn)?！瞚v〕彎曲〔bending)對材料施加一彎曲力矩，使材料發(fā)生彎曲。主要有兩種形式：F一點彎曲〔1-pointbending〕F三點彎曲〔3-pointbending〕〔v〕扭轉(zhuǎn)〔torsion〕：對材料施加扭轉(zhuǎn)力矩。FF3.3.1.2彈性模量是指在彈性形變范圍內(nèi)單位應(yīng)變所需應(yīng)力的大小。是材料剛性的一種表征。分別對應(yīng)于以上三種材料受力和形變的根本類型的模量如下：拉伸模量〔楊氏模量〕E：E=/剪切模量〔剛性模量〕G：G=s/體積模量〔本體模量〕B：B=p/V3.3.1.3硬度：是衡量材料外表承受外界壓力能力的一種指標(biāo)。3.3.1.4強度當(dāng)材料所受的外力超過材料的承受能力時，材料就發(fā)生破壞。機械強度是衡量材料抵抗外力破壞的能力，是指在一定條件下材料所能承受的最大應(yīng)力。根據(jù)外力作用方式不同，主要有以下三種：〔i〕抗張強度衡量材料抵抗拉伸破壞的能力，也稱拉伸強度。厚度d寬度b在規(guī)定試驗溫度、濕度和實驗速度下，在標(biāo)準試樣上沿軸向施加拉伸負荷，直至試樣被拉斷。PP試樣斷裂前所受的最大負荷P與試樣橫截面積之比為抗張強度

t：

t=P/b?d〔ii〕抗彎強度也稱撓曲強度或彎曲強度?？箯潖姸鹊臏y定是在規(guī)定的試驗條件下，對標(biāo)準試樣施加一靜止彎曲力矩，直至試樣斷裂。設(shè)試驗過程中最大的負荷為P，那么抗彎強度f為：f=1.5Pl0/bd2Pdbl0/2l0/2抗彎強度測定試驗示意圖〔iii〕沖擊強度〔impactstength)〔i〕沖擊強度也稱抗沖強度,定義為試樣受沖擊負荷時單位截面積所吸收的能量。是衡量材料韌性的一種指標(biāo)。測定時根本方法與抗彎強度測定相似，但其作用力是運動的，不是靜止的。試樣斷裂時吸收的能量等于斷裂時沖擊頭所做的功W，因此沖擊強度為：

i=

W/bd沖擊強度測定試驗示意圖沖擊頭，以一定速度對試樣實施沖擊Pbl0/2l0/2d聚合物強度的影響因素〔1〕有利因素〔i〕聚合物自身的結(jié)構(gòu)：主鏈中引入芳雜環(huán)，可增加鏈的剛性，分子鏈易于取向，強度增加；適度交聯(lián)，有利于強度的提高?！瞚i〕結(jié)晶和取向：結(jié)晶和取向可使分子鏈規(guī)整排列，增加強度，但結(jié)晶度過高，可導(dǎo)致抗沖強度和斷裂伸長率降低，使材料變脆?！瞚ii〕共聚和共混：共聚和共混都可使聚合物綜合兩種以上均聚物的性能，可有目的地提高聚合物的性能?！瞚v〕材料復(fù)合：聚合物的強度可通過在聚合物中添加增強材料得以提高。如纖維增強復(fù)合材料之一--玻璃鋼?！?〕不利因素〔i〕應(yīng)力集中：假設(shè)材料中存在某些缺陷，受力時，缺陷附近局部范圍內(nèi)的應(yīng)力會急劇增加，稱為應(yīng)力集中。應(yīng)力集中首先使其附近的高分子鏈斷裂和相對位移，然后應(yīng)力再向其它部位傳遞。缺陷的產(chǎn)生原因多種，如聚合物中的小氣泡、生產(chǎn)過程中混入的雜質(zhì)、聚合物收縮不均勻而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力等?！瞚i〕惰性填料：有時為了降低本錢，在聚合物中參加一些只起稀釋作用的惰性填料，如在聚合物中參加粉狀碳酸鈣。惰性填料往往使聚合物材料的強度降低?！瞚ii〕增塑：增塑劑的參加可使材料強度降低，只適于對彈性、韌性的要求遠甚于強度的軟塑料制品。〔iv〕老化3.3.2高彈性高彈態(tài)聚合物最重要的力學(xué)性能是其高彈性。〔1〕高彈性的特點：〔i〕彈性模量小，形變量很大；〔ii〕彈性模量與絕對溫度成正比；〔iii〕形變時有熱效應(yīng)；〔iv〕在一定條件下，高彈性表現(xiàn)明顯的松弛現(xiàn)象。〔2〕高彈性的本質(zhì)高彈性是由熵變引起的，在外力作用下，橡膠分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵減小，當(dāng)外力移去后，由于熱運動，分子鏈自發(fā)地趨向熵增大的狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復(fù)卷曲狀態(tài)，因而形變可逆。固體的彈性和液體粘性的特征，其現(xiàn)象表光的傳遞材料〔鏡片、光導(dǎo)纖維等〕；〔iii〕共聚和共混：共聚和共混都可使聚合物綜合兩種以上均聚物的性能，可有目的地提高聚合物的性能。②粘性流動是熱疲勞破壞的主要原因；PO＋PHPOH＋P光的傳遞材料〔鏡片、光導(dǎo)纖維等〕；大，應(yīng)力反而下降。分子量：當(dāng)分子量較低時，MW↗，Tg↗；▲高聚物的極化〔polarization〕所謂氧指數(shù)是在規(guī)定的條件下，試樣在氧氣和氧氣的混合氣流中維持穩(wěn)定燃燒所需的最低氧氣濃度。可分為側(cè)基和端基的反響及主鏈反響兩種對材料施加一彎曲力矩，使材料發(fā)生彎曲。如果是對稱雙取代，可提高分子鏈柔順性，Tg下降，如：否那么，不僅消耗較多電能，還會引起材料本身發(fā)熱，加速材料老化破壞，引發(fā)事故。老化高分子化合物及其制品受環(huán)境的影響，機械強度降低，某些結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)變化，使用性能變壞，稱為高分子化合物的老化材料受外力作用時的形變行為：理想的彈性固體服從虎克定律——形變與時間無關(guān)瞬間形變，瞬間恢復(fù)理想的粘性液體服從牛頓定律——形變與時間成線性關(guān)系高聚物：分子運動宏觀力學(xué)性能強烈地依賴于溫度和外力作用時間3.3.3聚合物的力學(xué)松弛--粘彈性因此高分子的形變行為是與時間有關(guān)的粘性和彈性的組合粘彈性——外力作用下，高聚物材料的形變性質(zhì)兼具固體的彈性和液體粘性的特征，其現(xiàn)象表現(xiàn)為力學(xué)性質(zhì)隨時間而變化的力學(xué)松弛現(xiàn)象。所以高聚物常稱為粘彈性材料，這是聚合物材料的又一重要特征。高聚物力學(xué)性質(zhì)隨時間而變化的現(xiàn)象稱為力學(xué)松弛或粘彈現(xiàn)象粘彈性分類靜態(tài)粘彈性動態(tài)粘彈性蠕變、應(yīng)力松弛滯后、內(nèi)耗e1e2+e3e1e2e3t2t1te應(yīng)用：蠕變影響了材料的尺寸穩(wěn)定性。例如，精密的機械零件必須采用蠕變小的工程塑料制造；相反聚四氟乙烯的蠕變性很大，利用這一特點可以用作很好的密封材料〔即用于密封水管接口等的“生料帶〞〕1、蠕變

在恒溫下施加較小的恒定外力時，材料的形變隨時間而逐漸增大的力學(xué)松弛現(xiàn)象。如掛東西的塑料繩慢慢變長。去外力2、應(yīng)力松弛所謂應(yīng)力松弛，就是在固定的溫度和形變下，聚合物內(nèi)部的應(yīng)力隨時間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。例如橡膠松緊帶開始使用時感覺比較緊，用過一段時間后越來越松。也就是說，實現(xiàn)同樣的形變量，所需的力越來越少。應(yīng)力松弛同樣也有重要的實際意義。成型過程中總離不開應(yīng)力，在固化成制品的過程中應(yīng)力來不及完全松弛，或多或少會被凍結(jié)在制品內(nèi)。這種殘存的內(nèi)應(yīng)力在制品的存放和使用過程中會慢慢發(fā)生松弛，從而引起制品翹曲、變形甚至應(yīng)力開裂。消除的方法是退火或溶脹〔如纖維熱定形時吹入水蒸汽〕以加速應(yīng)力松弛過程。3.滯后現(xiàn)象當(dāng)外力不是靜力，而是交變力〔即應(yīng)力大小呈周期性變化〕時，應(yīng)力和應(yīng)變的關(guān)系就會呈現(xiàn)出滯后現(xiàn)象。所謂滯后現(xiàn)象，是指應(yīng)變隨時間的變化一直跟不上應(yīng)力隨時間的變化的現(xiàn)象。例如，自行車行駛時橡膠輪胎的某一局部一會兒著地，一會兒離地，因而受到的是一個交變力〔圖7-58〕。在這個交變力作用下，輪胎的形變也是一會兒大一會兒小的變化。形變總是落后于應(yīng)力的變化，這種滯后現(xiàn)象的發(fā)生是由于鏈段在運動時要受到內(nèi)摩擦力的作用。當(dāng)外力變化時，鏈段的運動跟不上外力的變化，所以落后于應(yīng)力，有一個相位差δ。相位差越大，說明鏈段運動越困難。4.內(nèi)耗輪胎在高速行使相當(dāng)長時間后，立即檢查內(nèi)層溫度，為什么到達燙手的程度？高聚物受到交變力作用時會產(chǎn)生滯后現(xiàn)象，上一次受到外力后發(fā)生形變在外力去除后還來不及恢復(fù)，下一次應(yīng)力又施加了，以致總有局部彈性儲能沒有釋放出來。這樣不斷循環(huán)，那些未釋放的彈性儲能都被消耗在體系的自摩擦上，并轉(zhuǎn)化成熱量放出。這種由于力學(xué)滯后而使機械功轉(zhuǎn)換成熱的現(xiàn)象，稱為內(nèi)耗。相關(guān)應(yīng)用對于作輪胎的橡膠，那么希望它有最小的力學(xué)損耗才好對于作為防震材料，要求在常溫附近有較大的力學(xué)損耗〔吸收振動能并轉(zhuǎn)化為熱能〕對于隔音材料和吸音材料，要求在音頻范圍內(nèi)有較大的力學(xué)損耗〔當(dāng)然也不能內(nèi)耗太大，否那么發(fā)熱過多，材料易于熱態(tài)化〕3.3.4聚合物的力學(xué)屈服玻璃態(tài)聚合物被拉伸時，典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如右圖：在曲線上有一個應(yīng)力出現(xiàn)極大值的轉(zhuǎn)折點B，叫屈服點，對應(yīng)的應(yīng)力稱屈服應(yīng)力〔y〕；xB應(yīng)變應(yīng)力eb

b

y玻璃態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線在屈服點之前，應(yīng)力與應(yīng)變根本成正比〔虎克彈性〕，經(jīng)過屈服點后，即使應(yīng)力不再增大，但應(yīng)變?nèi)员３忠欢ǖ纳扉L；當(dāng)材料繼續(xù)被拉伸時，將發(fā)生斷裂，材料發(fā)生斷裂時的應(yīng)力稱斷裂應(yīng)力〔b〕，相應(yīng)的應(yīng)變稱為斷裂伸長率〔eb〕。晶態(tài)聚合物的拉伸晶態(tài)聚合物在單向拉伸時典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如以下圖：Yes未經(jīng)拉伸的晶態(tài)聚合物中，其微晶排列是雜亂的，拉伸使得晶軸與外力方向不同的微晶熔化，分子鏈沿外力方向取向再重排結(jié)晶，使得取向在熔點以下不能復(fù)原，因之產(chǎn)生的形變也不能復(fù)原，但加熱到熔點附近形變能復(fù)原，因此晶態(tài)聚合物的大形變本質(zhì)上也屬高彈性。玻璃態(tài)和晶態(tài)聚合物的拉伸過程本質(zhì)上都屬高彈形變，但其產(chǎn)生高彈形變的溫度范圍不同，而且在玻璃態(tài)聚合物中拉伸只使分子鏈發(fā)生取向，而在晶態(tài)聚合物中拉伸伴隨著聚集態(tài)的變化，包含結(jié)晶熔化、取向、再結(jié)晶。材料破壞有二種方式，可從拉伸應(yīng)力~應(yīng)變曲線的形狀和破壞是斷面形狀來區(qū)分：脆性破壞:①試樣在出現(xiàn)屈服點之前斷裂②斷裂外表光滑韌性破壞:①試樣在拉伸過程中有明顯屈服點和頸縮現(xiàn)象②短裂外表粗糙屈服機理其產(chǎn)生的原因是由于在外力的作用下，玻璃態(tài)聚合物中本來被凍結(jié)的鏈段被強迫運動，使高分子鏈發(fā)生伸展，產(chǎn)生大的形變。但由于聚合物仍處于玻璃態(tài)，當(dāng)外力移去后，鏈段不能再運動，因此形變不能復(fù)原，只有當(dāng)溫度升至Tg附近，使鏈段運動解凍，形變才能復(fù)原。這種大形變與高彈態(tài)的高彈形變在本質(zhì)上是相同的，都是由鏈段運動所引起。

(1)屈服過程有應(yīng)變軟化現(xiàn)象：許多高聚物在過屈服點后均有一個應(yīng)力不太大的下降，叫應(yīng)變軟化，這時應(yīng)變增大，應(yīng)力反而下降。(2)應(yīng)變硬化:屈服形變后形成的細頸處，模量增大，因而才能使細頸穩(wěn)定開展。這種現(xiàn)象稱為應(yīng)變硬化。其原因是大分子鏈或晶粒的取向。高聚物屈服的特征屈服的主要形式有：引發(fā)大量銀紋〔應(yīng)力發(fā)白〕和形成剪切屈服帶，吸收大量變形能，使材料韌性提高。剪切屈服帶還能終止銀紋，阻礙其開展成破壞性裂縫。許多聚合物，尤其是玻璃態(tài)透明聚合物如聚苯乙烯、有機玻璃、聚碳酸酯等，在存儲及使用過程中，由于應(yīng)力和環(huán)境因素的影響，外表往往會出現(xiàn)一些微裂紋。有這些裂紋的平面能強烈反射可見光，形成銀色的閃光，故稱為銀紋，相應(yīng)的開裂現(xiàn)象稱為銀紋化現(xiàn)象。銀紋化現(xiàn)象圖7-45拉伸試樣在拉斷前產(chǎn)生銀紋化現(xiàn)象，a圖為聚苯乙烯，b圖為有機玻璃注意銀紋方向與應(yīng)力方向垂直產(chǎn)生銀紋的原因有兩個：一是力學(xué)因素〔拉應(yīng)力、彎應(yīng)力〕，二是環(huán)境因素〔與某些化學(xué)物質(zhì)相接觸〕。圖7-46ABS試樣在彎應(yīng)力下產(chǎn)生銀紋的電鏡照片圖7-47LDPE試樣在彎應(yīng)力作用和在n-丙醇中浸泡時產(chǎn)生環(huán)境應(yīng)力開裂的照片銀紋和裂縫不同。裂縫是宏觀開裂，內(nèi)部質(zhì)量為零；而銀紋內(nèi)部有物質(zhì)填充著，質(zhì)量不等于零，該物質(zhì)稱銀紋質(zhì)，是由高度取向的聚合物纖維束構(gòu)成。銀紋具有可逆性，在壓應(yīng)力下或在以上溫度退火處理，銀紋會回縮或消失，材料重新回復(fù)光學(xué)均一狀態(tài)。圖7-48PS試樣的銀紋內(nèi)部的不同內(nèi)容a,細網(wǎng)目式的纖維編織物；b,纖維編織物，中部與邊緣有亮區(qū)；c,粗糙的纖維編織物；d,邊緣有排列的空洞剪切屈服帶剪切屈服帶是材料內(nèi)部具有高度剪切應(yīng)變的薄層，是在應(yīng)力作用下材料局部產(chǎn)生應(yīng)變軟化形成的。剪切帶通常發(fā)生在缺陷、裂縫或由應(yīng)力集中引起的應(yīng)力不均勻區(qū)內(nèi)，在最大剪應(yīng)力平面上由于應(yīng)變軟化引起分子鏈滑動形成。圖

聚對苯二甲酸乙二酯中的剪切屈服帶在拉伸實驗和壓縮實驗中都曾經(jīng)觀察到剪切帶〔圖7-53〕，而以壓縮實驗為多。理論上剪切帶的方向應(yīng)與應(yīng)力方向成45o角，由于材料的復(fù)雜性，實際夾角往往小于45o。也就是說，實現(xiàn)同樣的形變量，所需的力越來越少。點和頸縮現(xiàn)象光的傳遞材料〔鏡片、光導(dǎo)纖維等〕；消除的方法是退火或溶脹〔如纖維熱定形時吹入水蒸汽〕以加速應(yīng)力松弛過程?！?〕外力大小及其作用時間：外力↗，Tf↘；所以高聚物常稱為粘彈性材料，這是聚合物材料的側(cè)基的極性越強，數(shù)目越多，Tg越高，如：研究高分子的化學(xué)反響，可了解高分子的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，掌握導(dǎo)致聚合物降解、交聯(lián)的各種因素和規(guī)律，從而防止老化，或利用降解反響處理廢棄塑料、回收單體其偏斜角的正切值定義為剪切應(yīng)變〔〕。在拉伸實驗和壓縮實驗中都曾經(jīng)觀察到剪切帶〔圖7-53〕，而以壓縮實驗為多。駐極體：將電介質(zhì)置于高壓電場中極化，隨即凍結(jié)極化電荷，可獲得靜電持久極化，這種長壽命的非平衡電矩的電介質(zhì)稱駐極體。拉伸應(yīng)力=F/A0〔A0為材料的起始截面積〕現(xiàn)為力學(xué)性質(zhì)隨時間而變化的力學(xué)松弛現(xiàn)象?！?〕需要利用介電損耗進行聚合物高頻枯燥、塑料薄膜高頻焊接或大型聚合物制件高頻熱處理時，那么要求材料有較大的值。是指在彈性形變范圍內(nèi)單位應(yīng)變所需應(yīng)力的大小。銀紋和剪切帶是高分子材料發(fā)生屈服的兩種主要形式。銀紋是垂直應(yīng)力作用下發(fā)生的屈服，銀紋方向多與應(yīng)力方向垂直；剪切帶是剪切應(yīng)力作用下發(fā)生的屈服，方向與應(yīng)力成45o和135o角。圖垂直應(yīng)力下的分子鏈斷裂〔a〕和剪切應(yīng)力下的分子鏈滑移〔b〕無論發(fā)生銀紋或剪切帶，都需要消耗大量能量，從而使材料韌性提高。發(fā)生銀紋時材料內(nèi)部會形成微空穴〔空穴化現(xiàn)象〕，體積略有漲大；形成剪切屈服時，材料體積不變。3.3.5摩擦與磨耗黏合和嵌入的形變均可因剪切而使材料從較軟的外表磨去，這稱為磨耗。磨耗與摩擦是同一現(xiàn)象的兩個方面。磨耗是根本力學(xué)過程復(fù)雜地相互作用的結(jié)果。磨耗力引起的局部形變，摩擦生熱引起局部溫度升高，這可能改變材料的黏彈特性。3.3.6疲勞強度

聚合物材料在周期性交變力作用下會在低于靜態(tài)強度的應(yīng)力下破裂，這種現(xiàn)象稱為疲勞現(xiàn)象。

聚合物的疲勞破壞過程有兩種方式：①因大范圍滯后能累加產(chǎn)生的熱量使其軟化，喪失承載能力，是為熱疲勞破壞。②粘性流動是熱疲勞破壞的主要原因；③在疲勞載荷作用下裂紋萌生、擴展引起的機械疲勞斷裂。3.4.2電性能

高聚物具有體積電阻率高〔1016～1020Ω·cm〕、介電常數(shù)小〔≤2〕、介質(zhì)損耗低〔＜10－4〕等半導(dǎo)體特殊優(yōu)良的電性能，同時某些高聚物還具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能。另外，由于高聚物成型加工容易，品型多，故在電器方法應(yīng)用廣泛。

●高聚物的介電性

▲定義

高聚物的介電性是指高聚物在電場的作用下，表現(xiàn)出對靜電能的儲蓄和損耗的性質(zhì)。

▲高聚物的極性類別

強極性高聚物（PVA、PAN、PET、酚醛樹脂、氨基樹脂等）高聚物的極性類別非極性高聚物（PE、PP、PTFE等）弱極性高聚物（PS、PIP等）極性高聚物（PVC、PA、PVAC、PMMA等）介電性的表示方法介電常數(shù)介電損耗影響高聚物介電性的因素高聚物的極性高聚物的極化

＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－高聚物在電場中極化示意圖▲高聚物的極化〔polarization〕是電解質(zhì)在電場的作用下分子內(nèi)束縛電荷產(chǎn)生彈性位移或偶極子沿電場的從優(yōu)取向，在電場方向的電解質(zhì)兩端呈現(xiàn)異號電荷的現(xiàn)象。高聚物的極化形式極化形式極化機理特點適用對象電子極化電子云的變形極快，10－12～10－15s；無能量損耗；不依賴溫度和頻率所有高聚物原子極化各原子之間的相對位移稍快，10－12s；損耗微量能量；不依賴溫度所有高聚物偶極極化極性分子（或偶極子）沿電場方向轉(zhuǎn)動，從優(yōu)取向慢，10－9s以上；損耗較大能量；依賴溫度和頻率極性高聚物界面極化載流子在界面處聚集產(chǎn)生的極化極慢，幾分之一秒至幾分鐘、幾小時共混、復(fù)合材料3.4.2.1聚合物的介電常數(shù)

介質(zhì)電容器的電容C比真空電容器C0的電容增加的倍數(shù)。

式中：

為極板上的原有電荷，

為感應(yīng)電荷。

真空電介質(zhì)圖2平行板電容器示意圖介電常數(shù)是衡量高聚物極化程度的宏觀物理量。表征電介質(zhì)儲存電荷和電能的能力，從上式可以看出，介電常數(shù)越大，極板上產(chǎn)生的感應(yīng)電荷Qˊ和儲存的電能越多。3.4.2.2高聚物的介電損耗△定義是電介質(zhì)在交變電場的作用下，將一局部電能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏鴵p耗的現(xiàn)象。

△介電損耗的原因

對非極性高聚物在交變電場中，所含的雜質(zhì)產(chǎn)生的漏導(dǎo)電流，載流子流動時，克服內(nèi)摩擦阻力而作功，使一局部電能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，屬于歐姆損耗。對極性高聚物在交變電場中極化時，由于黏滯阻力，偶極子的轉(zhuǎn)動取向滯后于交變電場的變化，致使偶極子發(fā)生強迫振動，在每次交變過程中，吸收一局部電能成熱能而釋放出來，屬于偶極損耗。損耗的大小取決于偶極極化的松弛特性。

□應(yīng)用〔1〕聚合物作電工絕緣材料、電纜包皮、護套或電容器介質(zhì)材料：介電損耗越小越好。否那么，不僅消耗較多電能，還會引起材料本身發(fā)熱，加速材料老化破壞，引發(fā)事故?！?〕需要利用介電損耗進行聚合物高頻枯燥、塑料薄膜高頻焊接或大型聚合物制件高頻熱處理時，那么要求材料有較大的值。3.4.2.3介電強度

電擊穿：當(dāng)電場強度超過某一臨界值時，電介質(zhì)就喪失了其絕緣性能，稱為電擊穿。擊穿電壓：發(fā)生電擊穿的電壓介電強度:當(dāng)試樣被擊穿時的電壓和試樣厚度的比值稱為擊穿電壓強度。介電強度的上限是由聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)共價鍵電離所決定的。任何兩個固體，不管其化學(xué)組成是否相同，只要它們的物理狀態(tài)不同，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中電荷載體能量的分布也就不同。這樣兩個固體接觸時，在固-固外表就會發(fā)生電荷的再分配。在它們重新別離之后，每一固體將帶有比接觸或摩擦前更多的正〔或負〕電荷。這種現(xiàn)象稱為靜電現(xiàn)象。3.4.2.4靜電現(xiàn)象

靜電的有利之處靜電噴涂、靜電印刷、靜電照像、靜電吸塵等。

靜電的不利之處影響外觀、相互黏結(jié)、電器準確性、靜電火花、磁帶雜音等。

▲靜電的利與弊

▲靜電的防止

靜電的防止辦法靜電消除器接地導(dǎo)出環(huán)境濕度調(diào)節(jié)加入抗靜電劑陽離子型陰離子型兩性離子型非離子型高分子型3.4.2.5聚合物駐極體和熱釋電流駐極體：將電介質(zhì)置于高壓電場中極化，隨即凍結(jié)極化電荷，可獲得靜電持久極化，這種長壽命的非平衡電矩的電介質(zhì)稱駐極體。高聚物駐極體研究從上世紀四十年代開始，現(xiàn)已投入使用優(yōu)點聚偏氟乙烯、PET、PP、PC等高聚物超薄薄膜駐極體，廣泛用作電容器傳聲隔膜，計算機儲存器、爆炸起爆器、血液凝固加速作用等方面。熱釋電流熱釋電流：將上述高聚物駐極體夾在兩電極之間，接上微電流計再程序升溫，在熱的作用下，激發(fā)了分子鏈偶極的運動而發(fā)生解取向極化，釋放出退極化電荷，在電流計上記錄到退極化電流，測得的放電電流隨溫度的變化稱為熱釋電流譜〔TSC〕，又稱為去極化介電譜或熱刺激電流譜。3.4.3高聚物的光學(xué)性能

●光的折射與反射▲透明高聚物的光學(xué)性質(zhì)▲高聚物的光學(xué)應(yīng)用光的傳遞材料〔鏡片、光導(dǎo)纖維等〕；發(fā)光、反光裝飾材料〔指示燈、反光鏡片等〕高聚物的光學(xué)性能光的透過光的吸收光的折射光的反射光的偏振高聚物折射率光透過率，%高聚物折射率光透過率，%聚甲基丙烯酸甲酯醋酸纖維聚乙烯醇縮丁醛1.491.491.48948771聚苯乙烯酚醛樹脂1.601.6090853.4.4滲透性液體分子或氣體分子可從聚合物膜的一側(cè)擴散到其濃度較低的另一側(cè)，這種現(xiàn)象稱為滲透。假設(shè)在低濃度聚合物膜的一側(cè)施加足夠高的壓力那么可使液體或氣體分子向高濃度的一側(cè)擴散。這種現(xiàn)象稱為反向滲透。

聚合物結(jié)構(gòu)和物理狀態(tài)對滲透性影響甚大。一般而言，鏈的柔性增大時滲透性提高，結(jié)晶度越大，滲透性越小。

高聚物透氣性能的應(yīng)用透氣性能越大越好包裝薄膜透氣性能越小越好輪胎氣球真空包裝氣墊船橡皮水壩橡皮水壩選擇性滲透海水淡化污水處理富氧氣體物料分離高聚物的透氣性能應(yīng)用3.5高分子材料的化學(xué)性能

引入——高分子的化學(xué)反響高分子化合物可能進一步反響成為更大的分子或是小分子——意義通過改性，制備新的、更有用的材料。例，纖維素乙?；⑾趸兔鸦?，可制得醋酸纖維素、硝酸纖維素和纖維素醚：生產(chǎn)人造絲、清漆、炸藥、薄膜、塑料；聚醋酸乙烯酯水解，可得聚乙烯醇；聚丙烯腈可熱化學(xué)轉(zhuǎn)變?yōu)樘祭w維