無機與分析化學教程 第四版 課件 第8章 氧化還原反應與氧化還原滴定

第8章氧化還原反應與氧化還原滴定Chapter8RedoxEquilibriumandRedoxTitration

無機與分析化學

-2

基本概念基本原理和應用整體目標8-1氧化數(shù)8-a氧化還原反應方程式配平根據(jù)電極電位或標準電極電位判斷有關氧化還原反應的性質(zhì)8-2半反應/氧化還原電對8-3原電池電池符號8-b原電池/電動勢8-4標準電極電位8-5能斯特方程8-6元素電位圖8-7氧化還原滴定曲線8-c常見氧化還原滴定方法應用氧化還原反應進行滴定分析8-8氧化還原指示劑第八章氧化還原反應與滴定

Zn還原劑失電子所帶電荷(氧化數(shù))上升發(fā)生(被)氧化反應Cu2+氧化劑

得電子所帶電荷(氧化數(shù))下降發(fā)生(被)還原反應氧化還原反應：電子在不同原子之間發(fā)生了轉移氧化和還原同時發(fā)生，并且電子的轉移守恒氧化還原反應Cu2++Zn→Zn2++Cu

氧化還原反應：電子在不同原子之間發(fā)生轉移

Cu2++Zn→Zn2++Cu

氧化還原反應↑↓還原劑失電子，氧化數(shù)升高↑氧化劑得電子，氧化數(shù)降低↓

氧化(半)反應：還原劑失電子，所帶電荷升高↑

Zn-2e-→Zn2+

還原(半)反應：氧化劑得電子，所帶電荷降低↓

Cu2++2e-→Cu原子所帶的電荷數(shù)：

化合價(中學)氧化數(shù)(大學)8.1氧化還原方程式配平氧化數(shù)（化合價）

1970年IUPAC確定元素的氧化數(shù)（又稱氧化值OxidationNumber）表示原子所帶的電荷數(shù)：1、單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為0。如Cu、N2、P4等。2、離子的氧化數(shù)等于離子電荷數(shù)。比如Ca2+為+2，Cl-為-1。3、形成極性共價鍵相鄰倆原子，按共用電子對偏向的方向完全轉移后，計算電荷。如CH4H為+1，C為-4。4、化合物中常見元素的氧化數(shù)：（1）除金屬氫化物（如LiH、CaH2）中氫的氧化數(shù)為-1外，其余氫的氧化數(shù)為+1。（2）氧的氧化數(shù)一般為-2，例外的有：H2O2及過氧化物中氧的氧化數(shù)為-1；KO2中為-0.5;OF2中為+2。6、分子/離子集團:整體電荷等于所有原子的電荷(氧化數(shù))之和氧化數(shù)（續(xù)）氧化數(shù)是氧化還原反應的起點問題氧化數(shù)（續(xù)）例8-1

確定下述元素在不同化合物中氧化數(shù)。1、S：Na2S2O3Na2S4O62、Cr：K2Cr2O7CrO53、O：KO2KO3注意同種元素的多個原子在同一化學物質(zhì)中可有不同的氧化數(shù)；最后的氧化值是平均值，所以氧化數(shù)也有可能是分數(shù)。如S2O32-中S的氧化數(shù)為＋2。+2+2.5+6+6-0.5-1/3電池符號：（-）Zn|Zn2+(c1)||Cu2+（c2）|Cu（+）原電池銅-鋅原電池電子轉移電流化學能

電能Cu2++Zn→Zn2++Cu

原電池（續(xù)）電池符號書寫規(guī)定1、負極寫在左邊，正極寫在右邊。2、用“|”表示界面；用“||”表示鹽橋。3、電池中參與反應的各物質(zhì)需標明狀態(tài)和濃度(氣體分壓)。-負極(還原劑)失電子，發(fā)生氧化反應+正極(氧化劑)得電子，發(fā)生還原反應電流從正極流向負極，電子從負極流向正極例8-2

稀H2SO4溶液中，KMnO4

和FeSO4發(fā)生以下反應

MnO4-+8H++5Fe2+

＝Mn2++5Fe3++4H2O將此反應設計為原電池，寫出正、負極反應，和電池符號。原電池（續(xù)）解：負極反應：Fe2+

＝Fe3++e

正極反應：MnO4-+8H++5e＝Mn2++4H2O

電池符號：

(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO4-(c3),H+(c4),Mn2+(c5)|Pt(+)離子-電子法（半反應法）配平配平步驟

1、將反應式拆分成兩個半反應；

2、配平兩個半反應（電荷平衡+質(zhì)量守恒）；根據(jù)酸堿條件，分別加入H+,OH-,H2O,使方程式配平；

3、半反應相加，得到總反應（電子轉移守恒）。氧化還原反應配平：物料守恒電荷守恒電子轉移守恒氧化還原方程式的配平（續(xù)）例8-3

半反應法配平方程式Fe2+

Fe3+

-e-MnO4-

Mn2+

+5e-+8H++4H2O×1×51.拆分總反應為兩個半反應（確保涉及價態(tài)變化的元素的不同價態(tài)在同一式中）2.半反應各自配平（物料守恒/電荷守恒），根據(jù)溶液酸堿性加H2O/OH-/H+3.半反應按得失電子數(shù)找到最小公倍數(shù)，相乘相加（電子轉移守恒）離子—電子法配平的難點氧如果反應前后價態(tài)不變（-2），只參與物料守恒，就要變成水，或者從水中來。同時一定要注意溶液的酸堿性條件：在酸性介質(zhì)中不允許出現(xiàn)OH-2H++O2-=H2OH2O=2H++O2-在堿性介質(zhì)中不允許出現(xiàn)H+H2O+O2-=2OH-2OH-=H2O+O2-半反應法配平方程式Cr(OH)4-

CrO42-

-3e-ClO-

Cl-

+2e-

×3

×2+4OH-+4H2O+H2O+2OH-半反應與氧化還原電對一個氧化還原(總)反應可表示為兩個半反應一個半反應得電子(還原反應)一個半反應失電子(氧化反應)如果把半反應也看成是可逆反應，規(guī)定得電子為正反應方向：用氧化態(tài)

/還原態(tài)表示半反應中的兩種不同形態(tài)這樣一對物質(zhì)稱為氧化還原電對具體涉及電子轉移的原子在氧化態(tài)中是高價態(tài)，還原態(tài)是低價態(tài)Cu2++Zn→Zn2++Cu

氧化還原電對：Cu2+/Cu半反應Cu2++2e-→CuZn2+/ZnZn2++2e-→Zn

MnO4-+8H++5Fe2+

＝Mn2++5Fe3++4H2OMnO4-

/Mn2+

MnO4-+8H++5e＝Mn2++4H2O

Fe3+/

Fe2+

Fe3+

+e

＝Fe2+氧化還原電對、半反應、總反應電極電位

電流就像水流一樣，從高處流向低處（原電池）電動勢EE=（+）-

（-）電極電位

(氧化態(tài)/還原態(tài))

氧化還原電對半反應：氧化態(tài)+ne=還原態(tài)越大，電對中氧化態(tài)物質(zhì)得電子能力越強，簡稱氧化性越強越小，電對中還原態(tài)物質(zhì)失電子能力越強，簡稱還原性越強標準電極電位

規(guī)定標準狀態(tài)，使得所有化學物質(zhì)的濃度在同一標準下，此時體現(xiàn)出的性質(zhì)代表本性。固體(s)/液體(l)

純物質(zhì)溶液(aq)

濃度為1mol/L氣體(g)

分壓為1atm參與電極反應的所有物質(zhì)都處于標準態(tài)時電位稱為標準電極電位

，其大小體現(xiàn)了電極的本性電對電極半反應

/VK+/KK++e-=K-2.931Zn2+/ZnZn2++2e-=Zn-0.7618H+/H22H++2e-=H20Cu2+/CuCu2++2e-=Cu0.3419I2/I-l2+2e-=2l-0.5355Fe3+/Fe2+Fe3++e-=Fe2+0.771Cl2/Cl-Cl2+2e-=2Cl-1.358常用電對的標準電極電勢(298K)標準電極電位

標準電極電位

電極電位的測定電極電位的絕對值無法測得，只能與其他電極比較，求相對值。用標準氫電極作為標準，規(guī)定

(H+/H2)=0.00V。

鉑片表面鍍一層海綿狀鉑（鉑黑，吸附H2）插入H+

濃度為1mol·L-1的溶液，25°C不斷地通入標準壓力的純H2氣流，與溶液中的H+

達平衡。2H++2eH2

標準電極電位

（續(xù)）例8-4

由電對Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+構成原電池,判斷原電池正、負極，寫出電池反應并計算其標準電動勢。解：

(Fe3+/Fe2+)=+0.771V

(Sn4+/Sn2+)=+0.154V

正極反應：Fe3++e-=Fe2+

負極反應：Sn2+-2e-=Sn4+

電池反應：2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+

標準電動勢：E

=

(+)-

(-)

=0.771V-0.154V=0.617VE

=

+-

-=0E

=

+-

->0濃差電池

(Ni2+/Ni)=-0.257V能斯特方程(NernstEquation)

代表了電極的本性，但實際的電極電位

還與電極體系的濃度和溫度有關，可以用能斯特方程來表示：R氣體熱力學常數(shù),8.314J·mol-1·K-1；T為絕對溫度，K；n為反應中電子轉移數(shù)；F是法拉第常數(shù)，96480庫侖/摩爾。當T=298.15K時，能斯特方程可寫為：濃差電池的電動勢

(Ni2+/Ni)=-0.257VNi2++2e-=Ni(s)

(+)=

+0.0592/2lg[C(Ni2+)/1]=

(-)=

+0.0592/2lg[C(Ni2+)/1]=

-0.0592/2E=

(+)-

(-)=

0.0592/2V(29.6mV)能斯特方程的內(nèi)容由半反應決定能斯特方程對數(shù)項中，分子上是氧化態(tài)一側所有物質(zhì)濃度的連乘；而分母上則是還原態(tài)一側所有物質(zhì)濃度連乘對應。另外物質(zhì)前面的系數(shù)要轉化成濃度的指數(shù)。MnO4

+8H++5e=Mn2++4H2O能斯特方程（續(xù)）例8-1求在c(MnO4

)=c(Mn2+)=1.0mol·L1時，pH=5的溶液中的數(shù)值。已知能斯特方程（續(xù)）

解：電極反應

MnO4

+8H++5e=Mn2++4H2O

含氧酸（鹽）：酸性增強氧化性，堿性增強還原性課堂練習8-2下列物質(zhì)既能作氧化劑又能作還原劑的是：

(A)HNO3(B)KI(C)H2O2(D)KIO48-3當增加反應物的酸度時，下列氧化劑的電極電位會增大的是：

(A)I2(B)KIO3

(C)FeCl3(D)Ce2(SO4)38-4(－)Zn|ZnSO4(C1)||CuSO4(C2)|Cu(+)，為使此原電池電動勢減小，采取哪種措施？

(A)在CuSO4溶液中加入濃NH3水

(B)在ZnSO4溶液中加入濃NH3水

(C)增加CuSO4溶液的濃度

(D)減小ZnSO4溶液的濃度

電池反應：Cu2++Zn→Zn2++Cu

氧化還原反應進行的方向8.3氧化還原反應的方向和限度E>0

即反應可自發(fā)進行E=0

反應處于平衡狀態(tài)E<0

反應不自發(fā)（反應逆方向進行）E

=

+-

-電池反應：Cu2++Zn＝Zn2++Cu

例8-6

Pb2+/Pb=－0.126v,

Sn2+/Sn=－0.136v,判斷反應的方向：Pb2++Sn=Pb+Sn2+

解：1、標準態(tài)時可用

進行判斷。

Pb2+/Pb>

Sn2+/Sn自發(fā)向右進行。

2、在非標準狀態(tài)下，如：

CPb2+=0.0100mol·L-1CSn2+=1.00mol·L-1，此時

Pb2+/Pb=

Pb2+/Pb+0.0592/2lg0.0100=－0.185v

Sn2+/Sn=

Sn2+/Sn+0.0592/2lg1.00=－0.136v

顯然

Sn2+/Sn>

Pb2+/Pb,所以Sn2+是氧化劑，得電子生成Sn,反應向左進行。氧化還原反應的方向E

=

大-

小>0氧化還原反應的限度K和E

體現(xiàn)反應本性Ox1+Red2

＝

Red1+Ox2

例8-7已知

θ

Cu2+/Cu=0.34V，

θZn2+/Zn=-0.76V,求Cu2++Zn=Cu+Zn2+的反應平衡常數(shù)和反應程度。

解：lgK=n(

θ

+－

θ

-)/0.0592=2×(0.34－(－0.76))/0.0592=37.2K=1037.2=1.58×1037=[Zn2+]/[Cu2+]

可以認為[Cu2+]≈0。反應進行得非常徹底。氧化還原反應的限度(續(xù))例8-8已知

θ

Ag+/Ag和

θAgBr/Ag

,計算AgBr的溶度積(AgBr=Ag++Br-

的平衡常數(shù)Ksp)。解：Ag+

+e=Ag

φθAg+/Ag

=0.799V（+）AgBr+e=Ag+Br-

φθAgBr/Ag

=0.073V（-）

總反應Ag++Br-=AgBr平衡常數(shù)KE=

θ

Ag+/Ag-

θAgBr/Ag=0.726V

K和E

體現(xiàn)反應本性，之間的關系式當元素的價態(tài)比較多時，用元素電位圖能夠?qū)⒉煌妼Φ碾姌O電位關系理順。注意：元素電位圖有酸性介質(zhì)(

A)和堿性介質(zhì)(

θB)之分，不做特別說明都是

A8.4元素電位圖（拉蒂麥爾圖）

(O2/H2O2)=0.682V

(H2O2/H2O)=1.77V

(O2/H2O)=1.229V價態(tài)從高到低→

已知下列電位圖：若已知

1

、

2

，求

3

值。(m－p)

3θ＝(m－n)

1θ

+

(n－p)

2θ元素電位圖中的電位計算m

n

p

元素的不同價態(tài)m-pm-nn-p價態(tài)差mnp

3θ

1θ

2θ例8-9

Cu2+____0.16____Cu1+

______0.52_____Cu0|_____________φθCu2+/Cu_____________|

解：0.16×1+0.52×1=

θCu2+/Cu×2

θCu2+/Cu=(1×0.16+1×0.52)/2=0.34(V)元素電位圖中的電位計算（續(xù)）例8-10

BrO3-___？___BrO-

____1.59___Br2___1.07___Br-|_____________________1.44_______________________|

解：

θ

BrO3-/BrO-=

(1.44×6-1.59-1.07)/4=1.50(V)

θBrO-/Br-=(1.59+1.07)/2=1.33

(V)歧化反應及其判斷

對于下列電位圖：

θCu+/Cu=0.52V

θCu2+/Cu+=0.16V

正極：

θCu+/CuCu++e-=Cu

負極：

θCu2+/Cu+Cu+-e-=Cu2+

2Cu+

＝Cu2++Cu（歧化反應）對于元素電位圖：

歧化反應及其判斷(續(xù))

2θ（右）>

1θ（左）M2可歧化為M1和M3

2θ（右）<

1θ（左）M2不可歧化為M1和M3發(fā)生逆反應M1和M3反應生成M2，“匯中反應”據(jù)此可判斷下列元素電位圖中：因為

2θ＝－0.447V<

1θ

＝0.771V，所以水溶液中Fe2+不能歧化為Fe3+和Fe，而Fe3+遇到Fe粉會反應生成Fe2+。歧化反應及其判斷(續(xù))2Fe3++Fe=3Fe2+(匯中反應)8.5氧化還原反應的次序例8-11

在含有Cl-、Br-、I-三種離子的混合溶液中，選擇一種氧化劑Fe２(SO４)3或KMnO４，欲使I-氧化為I２，而Cl-，Br-不被氧化。故選擇Fe２(SO４)3

氧化還原滴定法是以氧化還原反應為基礎的滴定分析方法。氧化還原反應滴定法測量的對象是具有還原性的物質(zhì)或者具有氧化性的物質(zhì)。例如測Fe2+含量，由于Fe2+具有還原性，需要用具有氧化性的標準溶液，如Ce4+去滴定：Fe2++Ce4+→Fe3++Ce3+化學計量點時，n(Fe2+)=n(Ce4+)=C(Ce4+)V(Ce4+)8.6氧化還原滴定法滴定進度=V實際/V理論滴定進度=100%化學計量點滴定進度<100%

滴定不到位

滴定進度>100%

滴過了氧化還原滴定曲線滴定曲線：

橫坐標是滴定進度（滴定百分數(shù)）縱坐標是虛擬原電池的電極電位。滴定曲線存在滴定突躍?；瘜W計量點時，虛擬原電池的電極電位

e氧化還原滴定曲線（續(xù)）

1

/

2

指構成虛擬原電池兩個電極的標準電極電位n1

/n2

分別是這兩個電極半反應的得失電子數(shù)

p207(8-98)

/V←1.06Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線（續(xù)）n1=n2=1

e=(1.44+0.68)/2=1.06(V)

e為終點的判斷提供了理論依據(jù)指示劑本身具有氧化還原能力：

氧化態(tài)

+ne=還原態(tài)氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同顏色。被滴定劑氧化或還原，顏色發(fā)生改變。其變色點（氧化態(tài)濃度=還原態(tài)濃度時）電位，根據(jù)能斯特方程，即該電對的標準電極電位

氧化還原指示劑

幾種常見的通用型氧化還原指示劑指示劑顏色變化指示劑溶液氧化態(tài)還原態(tài)次甲基藍甲基藍

二苯胺二苯胺磺酸鈉鄰二氮菲-亞鐵鄰苯氨基苯甲酸硝基鄰二氮菲亞鐵0.360.530.760.851.061.081.25藍藍紫紫紫紅淺藍紫外淺藍無色無色無色無色紅色無色紫紅0.05%的水溶液0.05%的水溶液0.1%濃H2SO4溶液0.05%的水溶液0.025mol·L-1水溶液0.1%Na2CO3溶液0.025mol·L-1水溶液V

jFe2++Ce4+→Fe3++Ce3+

e=1.06V指示劑的選擇：指示劑的

與滴定反應的

e越接近越好

自身指示劑

利用標準溶液或被滴物本身顏色指示滴定終點，稱為自身指示劑。例如：在高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過量的高錳酸鉀自身的粉紅色來指示滴定終點（30s不褪色)。專屬指示劑

淀粉為碘法的專屬指示劑；當I2溶液的濃度為：5

10-6mol/L時即能看到藍色。氧化還原指示劑（續(xù)）

高錳酸鉀是一種較強的氧化劑，在強酸性溶液中與還原劑作用，其半電池反應為：

通常所用強酸是H2SO4，避免使用HCl和HNO3高錳酸鉀法

市售高錳酸鉀含一定雜質(zhì)，且溶液不穩(wěn)定，不能直接配制標準溶液，需配置大約濃度后放置暗處以待標定。

最常用的是以Na2C2O4為基準物質(zhì)標定。因為它易提純穩(wěn)定，不含結晶水，105～110℃烘干2h后，即可使用。KMnO4標準溶液的配制與標定高錳酸鉀法（續(xù)）

化學計量關系n(KMnO4):n(Na2C2O4)=2:5p205(8-86)標定測定條件滴定終點：自身指示劑[半分鐘不褪色即為終點]溫度：75～85℃(或加MnSO4催化)酸度：c(H+)：1mol·L-1

滴定速度：慢快慢[酸度不足：副反應生成MnO2][原因：反應速度一開始慢]高錳酸鉀法（續(xù)）碘量法

碘量法是利用

I2的氧化性或I－的還原性為基礎的滴定分析方法。碘量法的半反應：直接碘量法(碘滴定法)

由于單質(zhì)碘的氧化性不強，所以只有還原性較強的物質(zhì)，可以用I2標準溶液滴定。如：Sn2+、S2-、S2O32-、SO32-以及抗壞血酸(Vc)。應用不多。間接碘量法(滴定碘法)

利用碘離子較強的還原性與氧化劑作用，定量析出碘單質(zhì)；再用Na2S2O3標準溶液滴定析出的碘，間接測氧化劑含量。

例如，K2Cr2O7在酸性溶液中與過量的KI作用，定量的析出I2，然后用Na2S2O3標準溶液滴定。

間接碘量法應用較多，測定氧化性物質(zhì)范圍廣，如ClO3－、ClO－、IO3－、MnO4－、H2O2、CrO42－等。碘量法（續(xù)）

溶液的酸度

直接碘量法不能在強堿性溶液中進行。間接碘量法適用溶液酸堿性條件比較嚴格，在最后的滴定反應中，溶液必需是中性或弱酸性。強酸性溶液中，Na2S2O3將發(fā)生歧化:碘量法滴定條件

堿性溶液中，I2發(fā)生歧化反應：

專屬指示劑——淀粉指示劑

掌握指示劑的加入時間直接碘量法——滴定前加入(終點：無色→深藍色)

間接碘量法——近終點加入(終點：深藍色消失)

間接碘量法中淀粉指示劑過早加入，強烈吸附I2，造成深藍色難以褪去，終點拖后。碘量法指示劑例8-151.00mL廢銅液酸化后,加過量的KI,析出I2,用0.1000mol/L的Na2S2O3標準溶液滴定,消耗3.40mL,求[Cu2+]。解：2Cu2++4I-=2CuI↓+I2

I2+2S2O32-=2I-+S4O62-

c(Cu2+)·VCu2+=c(S2O32-)·VS2O32-

c(Cu2+)=c(S2O32-)·VS2O32-/VCu2+

=0.1000×3.40/1.00=0.340mol/L

間接碘量法測定銅（續(xù)）氧化還原滴定的計算是所有滴定中最復雜的原因1：氧化還原反應方程式配平較難，系數(shù)復雜原因2：在滴定過程中還會涉及多個步驟之間的轉換關系解決方法1：老老實實寫出所有的方程式，搞清楚之間的轉換解決方法2：認清氧化還原反應的本性，抓住電子得失守恒關鍵8.7氧化還原滴定的計算作業(yè)題：將1.000g鋼樣中的鉻氧化成Cr2O72-試液,在此試液中加入0.1000mol·L-1的FeSO4標準溶液25.00mL,然后用0.02000mol·L-1的KMnO4標準溶液滴定過量的FeSO4

。用去KMnO4標準溶液6.50mL,計算鋼樣中鉻(M=52.00)的百分含量n(FeSO4)×1=n(Cr2O72-)×6+n(KMnO4)×5例8-14

取25.00mLH2O2試樣,定容于250mL容量瓶中,制成被滴液。移取25.00mL被滴液于錐形瓶中,用0.01974mol/L的KMnO4標準溶液滴定。終點時,用去KMnO4溶液25.41mL，求試樣中H2O2的含量(g/L)。

解：2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2↑+8H2On(KMnO4):n(