07配位化合物課件

第7章

金屬配位化合物1.熟悉配位化合物的基本概念、組成和命名；2.熟悉配位化合物的價鍵理論，會進(jìn)行一般配離子結(jié)構(gòu)判斷和磁性計算；理解晶體場理論的要點，弄清八面體場、四面體場和平面四邊形場中d

軌道的分裂；理解分裂能和晶體場穩(wěn)定化能概念;4.了解配位化合物順反異構(gòu)和旋光異構(gòu)概念，初步學(xué)會上述兩種異構(gòu)體的判斷；5.熟悉配位實體熱力學(xué)穩(wěn)定性中的有關(guān)概念。本章教學(xué)要求7.1相關(guān)的定義和命名Therelatingdefinitionsandnomenclature7.2配合物的化學(xué)鍵理論Chemicalbondtheoryofcoordinationcompound7.3配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象Isomerismofcoordinationcompound7.4配位實體的熱力學(xué)穩(wěn)定性

Thermodynamic

stabilityofthecoordinationentity7.5配位實體的某些動力學(xué)問題Some

kinetic

questionsofthecoordinationentity

組成為CoCl3·6NH3的化合物第一次制備出時，人們認(rèn)為它是由兩個簡單化合物(CoCl3和NH3)形成的一種新類型的化合物。令化學(xué)家迷惑不解:既然簡單化合物中的原子都已滿足了各自的化合價,是什么驅(qū)動力促使它們之間形成新的一類化合物?由于人們不了解成鍵作用的本質(zhì),故將其稱之為“復(fù)雜化合物”。1893年維爾納(WernerA)教授對這類化合物本性提出了天才見解,被后人稱為維爾納配位學(xué)說。維爾納獲得1913年諾貝爾化學(xué)獎?！?/p>

大多數(shù)化學(xué)元素表現(xiàn)出兩種類型的化合價，即主價和副價●

元素形成配合物時傾向于主價和副價都能得到滿足●

元素的副價指向空間確定的方向

WernerA

供職于蘇黎世大學(xué)。他的學(xué)說深深地影響著20世紀(jì)無機化學(xué)和化學(xué)鍵理論的發(fā)展。維爾納(1866—1919)維爾納學(xué)說的要點：1798年塔索爾特制備出CoCl3·6NH3之后的100年間,化學(xué)家們一直試圖解開這類化合物成鍵本質(zhì)之謎。約爾更生(SM

Jorgensen，1837-1914

)提出了一種鏈理論。后來，維爾納用假設(shè)和實驗證明了自己理論的正確，并獲得了1913年的諾貝爾化學(xué)獎。而約爾更生做了一個有誠信的科學(xué)家應(yīng)該做的事:發(fā)表了實驗結(jié)果,說明自己的理論是錯的。7.1相關(guān)的定義和命名Therelatingdefinitionsandnomenclature7.1.1相關(guān)的定義

Relatingdefinitions7.1.2化學(xué)式的書寫和配合物的命名Writingofchemicalequationandnomenclature

ofcoordinationcompound

7.1.1相關(guān)的定義讓我們先看一個實驗：Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液NH3水NH3水●都存在一個“配位實體”.●“配位實體”相對穩(wěn)定，既可存在于晶體中，也可存在于溶液中?！衽c“復(fù)鹽”(Doublesalts)不同，但又無絕對的界線。顯然，這些產(chǎn)物中：配位化合物可看成是一類由簡單化合物反應(yīng)生成的復(fù)雜化合物：

CuSO4+4NH3

[Cu(NH3)4]SO4

3NaF+AlF3

Na3[AlF6]

SiF4+2HF

H2[SiF6]Ni+4CO

[Ni(CO)4]

K2SO4+Al2(SO4)3+24H2O2KAl(SO4)2·12H2O與配合物相關(guān)的一些概念可依下列實例說明：1.配位實體和絡(luò)合物

配位實體(Coordinationentity)是由配位共價鍵結(jié)合起來的、相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元,它可以是陽離子物種(如例1中的[Co(NH3)6]3+)、陰離子物種(如例2中的[Fe(CN)6]4-)或電中性物種(如例3)。需要強調(diào)配位實體所帶的電荷時，也可將其叫作絡(luò)離子(Complexion)。這就是說，“絡(luò)合物”和“絡(luò)離子”都是“配位實體”的同義。

例1例2例3[Co(NH3)6]Cl3K4[Fe(CN)6][Ni(CO)4]2.配位化合物

配位化合物(Coordinationcompound)指包含配位實體在內(nèi)的整個化合物,例1、例2和例3都是配位化合物。但“配位化合物”與“絡(luò)合物”在用法上有區(qū)別。例如,可將例3叫“配位化合物”或叫“絡(luò)合物”，因為配位實體本身就是整個化合物;但不能將例1和例2叫“絡(luò)合物”,因為配位實體并非整個化合物?！饨?/p>

內(nèi)界只有內(nèi)界形成體—提供空軌道電子對接受體Lewis酸配位體—提供孤對電子電子對給予體Lewis堿形成體—中心離子或原子(centralionorcentralatom)配位體—中性分子或陰離子配位實體正離子（多）中性原子（少）金屬元素（多）非金屬元素（少）3.形成體

處于配位實體結(jié)構(gòu)單元中心部位的原子或離子(如上述3例中的Co原子、Fe原子和Ni原子)叫中心原子(Centralatom)或形成體。4.配位體和配位原子與中心原子結(jié)合的分子或離子(如例中的NH3分子、CO分子和CN－離子)叫做配位體(Ligand),配位體中與中心原子直接鍵合的原子叫配位原子(如配位體NH3中的N原子，配位體CN-和CO中C原子)。

配位體又因含有的配位原子數(shù)目不同分為單齒配位體(Monodentateligand)

和多齒配位體(Polydentateligand)?！?/p>

單齒配體：

一個配體中只含一個配位原子●多齒配體：一個配體中含有多個配位原子乙二胺（en）乙二酸根（草酸根）分子是個雙齒配位體,配位原子是兩個N原子,是個非常優(yōu)秀的配體。

卟啉(Porphyrin)，其中的8個R基團(tuán)都為H的化合物叫卟吩(Porphine)。它們都是四齒配位體,配位原子是4個N原子(具有孤對電子的兩個N原子和H+解離后留下孤對電子的兩個N原子)。葉綠素(chlorophyllsa)是鎂的大環(huán)配合物，作為配位體的卟啉環(huán)與Mg2+離子的配位是通過4個環(huán)氮原子實現(xiàn)的。葉綠素分子中涉及包括Mg原子在內(nèi)的4個六元螯環(huán)。葉綠素是一種綠色色素,它能吸收太陽光的能量,并將儲存的能量導(dǎo)入碳水化合物的化學(xué)鍵。

陽光nCO2+nH2O(CH2O)n+nO2葉綠素這就是光合作用（photosynthesis）血紅素是個鐵卟啉化合物,是血紅蛋白的組成部分。Fe原子從血紅素分子的血紅蛋白本身不含圖中表示出來的那個O2分子，它與通過呼吸作用進(jìn)入人體的O2分子結(jié)合形成氧合血紅蛋白，通過血流將氧輸送至全身各個部位。下方鍵合了蛋白質(zhì)鏈上的1個N原子，圓盤上方鍵合的O2分子則來自空氣。與中心離子（或原子）成鍵的配位原子的總數(shù)5.配位數(shù)例如：配位數(shù)的大小與中心原子和配位體的性質(zhì)有關(guān)。大體積配位體有利于形成低配位數(shù)配合物，大體積高價陽離子中心原子有利于形成高配位數(shù)配合物。常見金屬離子的配位數(shù)如下表所示。1價金屬離子2價金屬離子3價金屬離子Cu+2,4

Ca2+6

Al3+4,6Ag+2

Mg2+6

Cr3+6Au+2,4

Fe2+6

Fe3+6

Co2+4,6

Co3+6

Cu2+4,6

Au3+4

Zn2+4,66.螯合物和金屬大環(huán)配合物

螯合物(Chelate)是多齒配位體以2個或2個以上配位原子配位于金屬原子而形成的一種環(huán)狀絡(luò)合物(環(huán)中包含了金屬原子)。能用作多齒配體的試劑叫螯合劑(Chelatingagent)。1,10-菲咯啉與Fe2+形成的螯合物，其中存在3個五元環(huán)卟啉環(huán)與Mg2+離子的配位是通過4個環(huán)氮原子實現(xiàn)的。葉綠素分子中涉及包括Mg原子在內(nèi)的4個六元螯環(huán)［Co(en)3］3+［Co(NH3)6］3+因中心離子與齒數(shù)不同的配位體成的鍵不同，將形成的配合物又分成“簡單配合物”和“螯合物”兩種類型。前者為簡單絡(luò)合物，后者為螯合物。下面兩個鈷的絡(luò)合物，配位體都是氨，配位數(shù)都是6.但它們的結(jié)構(gòu)卻不同。為什么？SolutionQuestion17.1.2化學(xué)式的書寫和配合物的命名命名原則：按照中國化學(xué)會無機專業(yè)委員會制定的規(guī)則命名關(guān)于化學(xué)式書寫原則

●

對含有絡(luò)離子的配合物，陽離子要放在陰離子之前(類似于NH4Cl和Na2SO4)。

●

對配位實體而言，先寫中心原子的元素符號，再依次列出陰離子配位體和中性分子配位體。例如[CrCl2(H2O)4]Cl。

●

對多種配位體同為負(fù)離子或同為中性分子的,則按配位原子元素符號字母的先后排序。例如[Cr(NH3)5(H2O)]Cl3。關(guān)于漢語命名原則

●

含絡(luò)離子的配合物：陰離子名稱在前，陽離子名稱在后，陰、陽離子名稱之間加“化”字或“酸”字。例如[Ag(NH3)2](OH)和[CrCl2(H2O)4]Cl分別叫氫氧化二氨合銀(I)和一氯化二氯·四水合鉻(III);而[Cu(NH3)4]SO4叫硫酸四氨合銅(II),加“酸”字。

●

配位實體的命名：配位體名稱在前，中心原子名稱在后(例如[Cu(NH3)4]2+叫四氨合銅(II))；不同配位體名稱順序與化學(xué)式的書寫順序相同，相互之間以中圓點“·”分開，最后一種配位體名稱之后綴以“合”字；配位體個數(shù)用倍數(shù)字頭“一”、“二”等漢語數(shù)字表示，中心原子的氧化態(tài)用元素名稱之后置于括號中的羅馬數(shù)字表示。硫酸四氨合銅（Ⅱ）六異硫氰根合鐵（Ⅲ）酸鉀六氯合鉑（Ⅳ）酸氫氧化四氨合銅（Ⅱ）五氯?氨合鉑（Ⅳ）酸鉀硝酸羥基?三水合鋅（Ⅱ）(三)氯化五氨?水合鈷（Ⅲ）五羰（基）合鐵三硝基?三氨合鈷（Ⅲ）

乙二胺四乙酸根合鈣（Ⅱ）命名下列配合物和配離子：（1）(NH4)3[SbCl6];（2）[Co(en)3]Cl3（3）[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O(1)六氯合銻酸銨（Ⅲ）(2)三氯化三（乙二胺）合鈷（Ⅲ）(3)二水合溴化二溴·四水合鉻（Ⅲ）SolutionQuestion2寫出下列配合物的化學(xué)式：（1）羥基·水·草酸根·乙二胺合鉻(Ⅲ)（2）氯·硝基·四氨合鈷配陽離子(Ⅲ)[Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)];[Co(NH3)4(NO2)Cl]+SolutionQuestion37.2配合物的化學(xué)鍵理論

Chemicalbondtheoryofcoordinationcompound7.2.1價鍵理論:外軌絡(luò)合物和內(nèi)軌絡(luò)合物Valencebondtheory:OuterorbitalcomplexesandInnerorbitalcomplexes

7.2.2晶體場理論Crystalfieldtheory●形成體(M)有空軌道，配位體(L)有孤對電子，形成配位鍵M

L●形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵●雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)這里把第二章的s-p雜化軌道擴大到d軌道上，形成s-p-d雜化軌道。(1)價鍵理論的要點7.2.1價鍵理論:外軌絡(luò)合物和內(nèi)軌絡(luò)合物價鍵理論能夠說明

⑴配合物的配位數(shù)，⑵幾何構(gòu)型，

⑶磁矩及反應(yīng)活性

1.配合物中的化學(xué)鍵

內(nèi)界和外界的結(jié)合力——靜電力

內(nèi)界中的化學(xué)鍵：主鍵——

鍵

副鍵——反饋鍵、鍵

反饋鍵:具有接受電子的空軌道,接受電子的空軌道又反饋回部分電子給配體

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–

C2H4提供電子，中心Pt(II)以dsp2軌道接受電子，形成的鍵是鍵，Pt(II)又反配給C2H4反鍵

﹡軌道的d-﹡，鍵；—鍵

中心離子Ag+的結(jié)構(gòu)4d5s5p[Ag(NH3)2]+的結(jié)構(gòu)sp雜化4d5pH3NNH3結(jié)果：[Ag(NH3)2]+形成之前和之后,中心原子的d電子排布沒有變化。絡(luò)合物是直線型，μ=0中心離子Ni2+的結(jié)構(gòu)3d4s4p[Ni(NH3)4]2+的結(jié)構(gòu)sp3雜化結(jié)果：[Ni(NH3)4]2+形成之前和之后,中心原子的d電子排布沒有變化，配位原子的孤對電子填在由外層軌道雜化而得的雜化軌道上。這樣一類絡(luò)合物叫外軌絡(luò)合物(Outerorbitalcomplexes)。3dNH3NH3NH3NH3同樣是四配位，但對絡(luò)合物[Ni(CN)4]2–就成了另一回事[Ni(CN)4]2–的結(jié)構(gòu)dsp2雜化3dCNCNCNCN結(jié)果：[Ni(CN)4]2-形成之前和之后,中心原子的d電子排布發(fā)生了變化，原來由單電子占據(jù)、后來騰空了的(n-1)d軌道參與了雜化，這樣一類絡(luò)合物叫內(nèi)軌絡(luò)合物(Innerorbitalcomplexes),它們是指配位體孤對電子填充在(n－1)d軌道和一部分n層軌道上的一類絡(luò)合物。試畫出[BeF4]2–或[Be(H2O)4]2+的結(jié)構(gòu)。1s

2s

2p1s2s2psp3雜化SolutionQuestion4

[FeF6]4-

[Fe(H2O)6]4-

外軌配合物

配位原子的電負(fù)性很大，如鹵素、氧等,不易給出孤電子對，使中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道ns，np，nd進(jìn)行雜化生成能量相同，數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合。

sp3d2雜化（有4個不成對電子）內(nèi)軌配合物

配位原子的電負(fù)性較小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2,以N配位),較易給出孤電子對,對中心離子的影響較大,使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,(n-1)d軌道上的成單電子被強行配位(需要的能量叫“成對能”,P)騰出內(nèi)層能量較低的d軌道接受配位體的孤電子對,形成內(nèi)軌配合物。

d2sp3雜化（沒有不成對電子）

(3)內(nèi)外軌型取決于配位體場(主要因素)，中心原子(次要因素)(a)強場配體,如CN–CONO2–等,易形成內(nèi)軌型，弱場配體，如X–

、H2O易形成外軌型

(b)中心原子d3型,如Cr3+，有空(n-1)d軌道，

(n-1)d2nsnp3易形成內(nèi)軌型中心原子d8~d10型,如Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+

無空(n-1)d軌道，

(ns)

(np)3(nd)2易形成外軌型

(4)內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物的差別配位鍵的鍵能：內(nèi)軌型>外軌型配合物的穩(wěn)定性：內(nèi)軌型>外軌型穩(wěn)定常數(shù)內(nèi)軌型>外軌型外軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，未成對電子數(shù)多，μ較大，一般為高自旋配合物內(nèi)軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，未成對電子數(shù)減少，μ較小，一般為低自旋配合物磁矩幾何構(gòu)型:內(nèi)外軌型配合物,雜化方式不同,空間構(gòu)型會不同

Ni(NH3)42+sp3

正四面體

Ni(CN)42–dsp2平面四邊形磁性：物質(zhì)在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì).順磁性：被磁場吸引n>0,μ>0，如O2,NO,NO2反磁性：被磁場排斥n=0,μ=0鐵磁性：被磁場強烈吸引.例：Fe，Co，Ni磁矩：μ=[n(n+2)]1/2(B.M.)玻爾磁子(2)配合物的磁性 配合物磁性的測定是判斷配合物結(jié)構(gòu)的一個重要手段。

某些過渡金屬離子的自旋磁矩12345nμ/μB(計算值)1.732.833.874.905.92μ/μB(實驗值)1.7～1.82.7～2.93.84.8～4.95.9Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+中心離子μ=[n(n+2)]1/2電子能稱出來么？根據(jù)實驗測得的有效磁矩，判斷下列各種離子分別有多少個未成對電子？哪個是外軌？哪個是內(nèi)軌？Solution根據(jù)計算磁矩的近似公式μ=[n(n+2)]1/2

Question5①5.5B.M.②6.1B.M.③1.8B.M.④4.3B.M.⑤0B.M.①

5.5=

[n(n+2)]1/2

n4是外軌型絡(luò)合物②

6.1=

[n(n+2)]1/2

n5是外軌型絡(luò)合物③

1.8=

[n(n+2)]1/2

n1是內(nèi)軌型絡(luò)合物④4.3=

[n(n+2)]1/2

n3是外軌型絡(luò)合物⑤0=

[n(n+2)]1/2

n0是內(nèi)軌型絡(luò)合物Co(NH3)63+:Co3+:3d6內(nèi)軌型配合物，低自旋μ=0Co(NH3)62+:Co2+:3d76個鍵外軌型配合物，高自旋μ=3.87B.M八面體構(gòu)型sp3d2雜化sp3d2雜化軌道3d76個鍵3d7

Ni(NH3)62+:Ni2+:3d86個鍵外軌型配合物，高自旋μ=2.82B.M.八面體構(gòu)型Ni(CN)42–:Ni2+:3d84個鍵內(nèi)軌型配合物，低自旋μ=0平面四方型構(gòu)型CN–和NO2–多為內(nèi)軌型配合物，NH3位于二者之間3.雜化軌道形式與配合物的空間構(gòu)型配位數(shù)空間構(gòu)型雜化軌道類型實例2直線形spAg(NH3)2+Ag(CN)2–3平面三角形sp2Cu(CN)32–HgI3–4正四面體sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42–4四方形dsp2Ni(CN)42–5三角雙錐dsp3Ni(CN)53–Fe(CO)55四方錐d4sTiF52–6八面體Sp3d2FeF63–AlF63-SiF62-PtCl64-6d2sp3Fe(CN)63–Co(NH3)6Ag+Cu+

Cu2+Zn2+Cd2+FeFe3+

Fe2+

Mn2+

Cr3+[Ag(NH3)2]+[Cu(NH3)2]+[Cu(CN)4]3-[Cu(NH3)4]2+[Zn(NH3)4]2+[Cd(CN)4]2-[Fe(CO)5][FeF6]3-[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]4-[Fe(H2O)6]2+[MnCl4]2-[Mn(CN)6]4-[Cr(NH3)6]3+spspsp3dsp2sp3sp3dsp3sp3d2d2sp3d2sp3sp3d2sp3d2sp3d2sp3中心原子配位實體雜化類型配位數(shù)雜化態(tài)空間構(gòu)型

2sp

直線型

3sp2

平面三角形

4sp3

四面體

4dsp2

平面正方形

5dsp3d3sp

三角雙錐

5d2sp2d4s

正方錐體

6d2sp3sp3d2

正八面體

6d4sp

三方棱柱d2sp2d4s正方錐體（3）配合物中的反饋鍵

當(dāng)配位體給出電子對與中心元素形成s鍵時，如果中心元素的某些d軌道(如dxy、dyz、dxz)有孤電子對，而配位體有空的p分子軌道(如CO中有空的p*軌道)或空的p或d軌道，而兩者的對稱性又匹配時，則中心元素的孤對d

電子也可以反過來給予配位體形成所謂的“反饋p

鍵”，它可用下式簡示：[Ni(CO)4]中Ni—C鍵長為182pm，而共價半徑之和為198pm，反饋

鍵解釋了配合物的穩(wěn)定性。LMs反饋

鍵CC+++—————[Pt(C2H4)Cl3]-

中Pt—C2H4

間的σ配鍵和反饋π鍵在π-配合物中，配位體中沒有孤電子對，而是提供π電子形成σ配鍵，同時金屬離子（或原子）也提供電子，由配位體的反鍵空π*軌道容納此類電子形成反饋π鍵，如1825年發(fā)現(xiàn)的蔡斯鹽K[Pt(C2H4)Cl3]就是一例。由π電子形成的σ配鍵反饋π鍵dsp2Pt5dzxπ-配合物中的配位鍵由配體提供π電子形成σ配鍵的配合物稱為π-配合物。Co(CN)64-

Co2+:3d7結(jié)論：Co(CN)64–不穩(wěn)定，易被氧化Co(CN)64–氧化成Co(CN)63–Cu(NH3)42+

Cu2+:3d9結(jié)論：Cu(NH3)42+

易被氧化成Cu(NH3)43+×錯誤結(jié)論配離子的雜化軌道類型,說明了配離子的空間構(gòu)型和配位數(shù)，以及配合物之間穩(wěn)定性的差異。4.價鍵理論的局限性(1)可以解釋[Co(CN)6]4-易被氧化[Co(CN)6]3-

但無法解釋[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+穩(wěn)定的事實(2)對配合物產(chǎn)生高低自旋的解釋過于牽強.(3)無法解釋配離子的穩(wěn)定性與中心離子電子構(gòu)型之間的關(guān)系重要原因：未考慮配體對中心離子的影響●在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場中，靠靜電作用結(jié)合在一起●晶體場對M的d

電子產(chǎn)生排斥作用，使之發(fā)生能級分裂●分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)●晶體場相同，L不同，分裂程度也不同7.2.2

晶體場理論晶體場理論是一種改進(jìn)了的靜電理論，它將配位體看作點電荷或偶極子，著重討論自由中心原子5條等價d

軌道在配位體電性作用下產(chǎn)生的能級分裂。(1)要點(2)d

軌道在晶體場中的分裂d軌道在八面體場中的能級分裂兩組軌道間的能量差叫八面體的晶體場分裂參數(shù)(Crystalfieldsplittingparameter)，用符號△0表示：

△0＝

E(eg)－

E(t2g)

d軌道在四面體場中的能級分裂兩組軌道的能量與八面體場中正好相反。其能量差用符號△T表示：

△T＝

E(t2g)－

E(eg)

d軌道在平面正方形場中的能級分裂不同晶體場中

的相對大小示意圖(3)

影響

的因素(中心離子,配位體,晶體場)●中心離子M對

的影響：

[CrCl6]3-[MoCl6]3-

o

/cm-11360019200主量子數(shù)n增大，

o增大:[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2＋

o

/cm-11760014000電荷Z增大，

o增大:●配位體對

的影響(弱場配位體和強場配位體):初步看作是配位原子電負(fù)性的排列：鹵素(4.0)<氧(3.5)<氮(3.0)<碳(2.5)不同配位體所產(chǎn)生的△0不同，因而△0是配位體晶體場強度的量度。將配位體晶體場按強弱順序排得的序列叫光譜化學(xué)序列(Spectrochemicalseries):

[Co(H2O)6]3+[CoF6]3-[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-

o

/cm-113000186002290034000I–<Br–<Cl–,SCN–<F–<OH–<<H2O<NCS–<edta<NH3<en<bipy<phen<<NO2<CO,CN–

●晶體場類型的影響●同族的Mn+，配體相同時，Δ值增大順序為：3d<4d<5d一般來說，配合物的幾何構(gòu)型同分裂能D的關(guān)系如下：平面正方形場17.42DqNi(CN)4

的

D=35500cm-1八面體場10Dq的D=33800cm-1四面體場4.45Dq的D=3100cm-1排布原則:●能量最低原理●Hund規(guī)則●Pauli不相容原理電子成對能(Pairingenergy，P)：兩個電子進(jìn)入同一軌道時需要消耗的能量

(4)八面體場中心離子的d

電子分布究竟d電子在中心離子的軌道中如何分布？根據(jù)排列后成單電子的多少相應(yīng)的有“高自旋配合物(High-spincomplex)”和“低自旋配合物(Low-spincomplex)”之分。強場：

o>P

弱場：

o<P八面體場中電子在t

2g和eg軌道中的分布八面體Co(Ⅱ)配合物的磁矩為4.0μB，試推斷其電子組態(tài)。

Co(Ⅱ)配合物可能有兩種組態(tài):t2g5eg2（3個未成對電子，高自旋）和t2g6eg1（1個未成對電子，低自旋），相應(yīng)的自旋磁矩分別為3.87和1.73

B。根據(jù)題目給出的信息，該配合物應(yīng)為高自旋t2g5eg2組態(tài)。Question6Solution(5)晶體場穩(wěn)定化能●定義:晶體場穩(wěn)定能(Crystalfieldstabilizationenergy,CFSE)是指電子占據(jù)分裂的d軌道后而產(chǎn)生的高于平均能量的額外穩(wěn)定能。根據(jù)平均電場概念，在能級分裂過程中不存在總能量的得失：2E(eg)＋3E(t2g)＝0由于晶體場分裂能定義為兩組軌道能量之差,

E(eg)－E(t2g)＝△0聯(lián)立求解得：

E(eg)＝＋0.6△0

E(t2g)＝－0.4△0

CFSE=(-4n1+6n2)Δ0

+(m1-m2)P●CFSE的計算令則CFSE=n1+n2+(m1-m2)P=n1(-4Δ0)+n2(6Δ0)+(m1-m2)P

=(-4n1+6n2)Δ0

+(m1-m2)P計算d6(高自旋）、d6(低自旋）和

d3、d8四種組態(tài)的CFSE。Solutiond6(高自旋)：CFSE＝[4×(-0.4△0)＋2×0.6△0＋P]＝-0.4△0＋P

d6(低自旋)：CFSE＝[6×(-0.4△0)＋3P]＝-2.4△0＋3P

d3：CFSE＝[3×(-0.4△0)]＝-1.2△0

d8：CFSE＝[6×(-0.4△0)＋2×0.6△0＋3P]＝-1.2△0＋3P

Question7●影響CFSE的因素▲d

電子數(shù)目▲配位體的強弱▲晶體場的類型(6)

晶體場理論的應(yīng)用●顏色的性質(zhì):原色、復(fù)色和補色顏色混合時發(fā)生相加混合(例如有色聚焦光的疊加)和相消混合(例如顏料和有色溶液的混合)兩種情況。相加混合中,原色(primarycolor)是指混合后能產(chǎn)生白光的任何三種顏色;復(fù)色(brokencolor)是混合兩種原色而產(chǎn)生的顏色;每種復(fù)色和三種原色中的一種互為補色(complementarycolor)

。相消混合中,白光的某些波段被物質(zhì)吸收,反射光(例如固體物質(zhì)表面的反射)或透射光(例如玻璃或溶液的透射)中就缺少了這個波段的顏色。如果物質(zhì)吸收了一種原色或一種復(fù)色,反射或透射光則是其補色。任何一種顏色的補色都處在對頂角位置上?！展庾拥念l率與分裂能大小有關(guān)▲顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關(guān)▲此類躍遷為自旋禁阻躍遷,因此配離子顏色均較淺●配合物離子的顏色許多過渡金屬配合物的顏色產(chǎn)生于d電子在晶體場分裂而得的兩組d軌道之間的躍遷,即通常所謂的d-d躍遷。ΔOhν水溶液中的Ti3+離子以[Ti(H2O)6]3+形式存在，晶體場分裂能(△0)等于20300cm-1。與其對應(yīng)的波長為500nm左右（相應(yīng)于可見光的綠色波段。由于綠色光被吸收,您看到的透射光是補色——紫色。由[Ti(H2O)6]3+的吸收光譜圖分析計算配合物的晶體場穩(wěn)定化能。Solution配合物為八面體，已知

o

等于20300cm-1，Ti3+為d1

組態(tài)離子，唯一的d

電子添入三條

t2g

軌道之一，因而，CFSE=1x（-0.4

o）=-8120cm-1乘以換算因子1kJ

mol-1/83.6cm-1

得CFSE=-97.1kJ

mol-1Question8配位化合物[Cr(H2O)6]Cl3為紫色,而[Cr(NH3)6]Cl3卻是黃色。利用光譜化學(xué)序列解釋顏色上的這種不同。SolutionCr(III)的兩個配位實體都是八面體,Cr3+的電子組態(tài)為[Ar]3d3，三個電子均分別填在三條t2g軌道上。根據(jù)光譜化學(xué)序列,NH3產(chǎn)生的△0大于H2O。即[Cr(NH3)6]3+比[Cr(H2O)6]3+吸收更高能量(更短波長)的光,才能實現(xiàn)電子的d-d躍遷：[Cr(NH3)6]3+吸收了光譜的紫色波段導(dǎo)致透射光為黃色;[Cr(H2O)6]3+吸收了光譜的黃色波段導(dǎo)致透射光為紫色。Question9圖中連接圓圈的曲線示出下述反應(yīng)水合焓的變化趨勢，平滑曲線上的點是由實驗值扣除晶體場穩(wěn)定化能之后描繪的。試用晶體場穩(wěn)定化能解釋水合焓的這種變化趨勢。Solution1.先判斷H2O是強場還是弱場配位2.寫出CFSE的表達(dá)式,計算其值3.假定有關(guān)離子的分裂能Δ0均相同則由Ca2+至Zn2+半徑收縮，水合焓增大。Question10利用分子軌道也可以說明配位化合物的化學(xué)鍵。本課程不做要求。7.3配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象

(Isomerismofcoordinationcompound)組成相同而結(jié)構(gòu)不同的分子或復(fù)雜離子叫做異構(gòu)現(xiàn)象(isomerism)。幾何異構(gòu)現(xiàn)象Geometricalisomerism2.旋光異構(gòu)現(xiàn)象Opticalisomerism鍵合異構(gòu)現(xiàn)象(Linkageisomerism)2.配位異構(gòu)現(xiàn)象(Coordinationisomerism)3.配體異構(gòu)現(xiàn)象(Lagandisomerism)構(gòu)型異構(gòu)現(xiàn)象(Conformationisomerism)電離異構(gòu)現(xiàn)象(Ionizationisomerism)溶劑合異構(gòu)現(xiàn)象(Solvateisomerism)聚合異構(gòu)現(xiàn)象(Polymerizationisomerism)本書不作要求的其他異構(gòu)現(xiàn)象有(1)形成體在中間，配位體圍繞中心離子排布(2)配位體傾向于盡可能遠(yuǎn)離，能量低，配合物穩(wěn)定配合物的空間構(gòu)型雖五花八門，但基本規(guī)律是:順—二氯二氨合鉑

反—二氯二氨合鉑

棕黃色，m>0淡黃色，m=0S=0.2523g/100gH2OS=0.0366g/100gH2O具抗癌活性(干擾DNA復(fù)制)不具抗癌活性(1)幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)也不同：像順鉑和反鉑一樣，幾何異構(gòu)體結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)也不同，其反應(yīng)也不同，如：[CoSO4(NH3)5]Br[CoBr(NH3)5]SO4

紅色

AgNO3紫色

BaCl2AgBr淡黃沉淀BaSO4白色沉淀cis-[CoCl2Cl2(NH3)2],藍(lán)紫色trans-[CoCl2Cl2(NH3)2],綠色(2)旋光異構(gòu)從幾何異構(gòu)看，下圖中1、2確為同一化合物.但它們卻互為“鏡像”，不存在對稱面，不能重疊，這稱為“旋光異構(gòu)現(xiàn)象”.再高明的醫(yī)生也無法將左(右)手移植到右(左)腕上!手性絡(luò)合物的溶液可使偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)，這類具有旋光活性的異構(gòu)體叫旋光異構(gòu)體(Opticalisomers)。使偏振面向左旋轉(zhuǎn)的異構(gòu)體叫左旋異構(gòu)體(又叫L-異構(gòu)體)，向右旋轉(zhuǎn)的異構(gòu)體叫右旋異構(gòu)體(又叫D-異構(gòu)體)。等量左旋異構(gòu)體與右旋異構(gòu)體混合后不具旋光性，這樣的混合物叫外消旋混合物(Racemicmixture)。

旋光異構(gòu)體的拆分及合成研究是目前研究熱點之一注意到左旋和右旋異構(gòu)體生理作用的差異是很有意義的。例如存在于煙草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出來的右旋尼古丁毒性大的多。又如,美國孟山都公司生產(chǎn)的L-dopa(即，二羥基苯基-L-丙氨酸)是治療震顫性麻痹癥的特效藥，而它的右旋異構(gòu)體(D-dopa)卻無任何生理活性。顯然與它們在生物體中不同的反應(yīng)部位有關(guān)。同一種單齒配體以不同原子與中心原子配位的現(xiàn)象。能形成鍵合異構(gòu)體的配位體是兩可配位體。亞硝酸根離子是兩可配位體。N原子配位時產(chǎn)生硝基絡(luò)合物，O原子配位時則形成亞硝基絡(luò)合物。7.4配位實體的熱力學(xué)穩(wěn)定性

Thermodynamicstabilityofthecoordinationentity7.4.1形成常數(shù)、逐級形成常數(shù)和累積形成常數(shù)

Formationconstant,stepwiseformationconstantandcumulativeformationconstant

7.4.2螯合效應(yīng)和大環(huán)效應(yīng)

Chelateeffectandmacrocycliceffect

(1)形成常數(shù)(穩(wěn)定常數(shù))▲解離常數(shù)▲形成常數(shù)(穩(wěn)定常數(shù))7.4.1形成常數(shù)、逐級形成常數(shù)和累積形成常數(shù)MgY2-*CaY2-FeY2-CuY2-HgY2-FeY-[Fe(NCS)]2+[Ag(NH3)2]+[Ag(S2O3)2]3-[Ag(CN)2]-[Cu(CN)2]-[Au(CN)2]-[Fe(C2O4)3]3-[Co(NCS)4]2-

4.4×1081.0×10112.1×10145.0×10186.3×10211.7×10242.2×1031.1×1072.9×10131.3×10211.0×10242.0×10382×10201.0×103

[Zn(NH3)4]2+[Cu(NH3)4]2+[HgCl4]2-[Zn(CN)4]2-[HgI4]2-

[Hg(CN)4]2-[Co(NH3)6]2+[Cd(NH3)6]2+[Ni(NH3)6]2+[AlF6]3-[Fe(CN)6]4-[Co(NH3)6]3+[Fe(CN)6]3-2.9×1092.1×10131.2×10155.0×10166.8×10292.5×10411.3×1051.4×1055.5×1086.9×10191.0×10362×10351.0×1042絡(luò)離子絡(luò)離子▲只能在配位體數(shù)目相同的配位實體之間進(jìn)行。SolutionQuestion11使用

值的大小比較配位實體的穩(wěn)定性時,應(yīng)注意什么?▲對同類型的配位實體而言,增大,其穩(wěn)定性也增大。(2)逐級形成常數(shù)Cu2+離子實際存在的形式是[Cu(H2O)4]2+,這意味著NH3分子配位時不是進(jìn)入Cu2+離子的空配位層,而是取代原來配位層中的H2O分子,而且是分步進(jìn)行的:[Cu(H2O)4]2++NH3

[Cu(H2O)3NH3]2++NH3

[Cu(H2O)2(NH3)2]2++NH3

[Cu(H2O)(NH3)3]2++NH3

[Cu(H2O)3NH3]2++H2O[Cu(H2O)2(NH3)2]2++H2O[Cu(H2O)(NH3)3]2++H2O[Cu(NH3)4]2++H2O與反應(yīng)對應(yīng)的形成常數(shù)叫逐級形成常數(shù)(Stepwiseformationconstant)，分別用

,,

和表示：(3)累積形成常數(shù)累積形成常數(shù)(β)表示配位實體的形成平衡，表示同一平衡體系時形成常數(shù)、逐級形成常數(shù)和累積形成常數(shù)之間具有一定的關(guān)系:

室溫下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1NH3·H2O中（設(shè)體積不變），計算該溶液中游離的Ag+、NH3和的濃度。Solution很大，可假設(shè)溶于NH3·H2O后全部生成Question1225℃時溶液中加入Na2S2O3使，計算平衡時溶液中NH3、的濃度。SolutionQuestion13▲顏色的改變掩蔽效應(yīng)(4)配合物形成時的特征▲沉淀溶解度的改變▲氧化還原性的改變▲溶液酸堿性的改變計算含0.010mol·L-1Sc3+與0.010mol·L-1的Na2H2Y生成ScY－后溶液的pH。SolutionQuestion14continueTobecontinuedcontinueTobecontinued7.4.2螯合效應(yīng)和大環(huán)效應(yīng)(1