微生物燃料電池的產(chǎn)電機(jī)制

微生物燃料電池的產(chǎn)電機(jī)制

1化學(xué)催化劑特性為了解決能源嚴(yán)重不足和一系列環(huán)境問題，人們不懈努力地尋找新的替代能源。在此過程中,擁有龐大家族的微生物進(jìn)入研究者視線。微生物燃料電池(microbialfuelcell,MFC)是利用微生物將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的理想產(chǎn)電裝置。與常規(guī)燃料電池相比,MFC以微生物代替昂貴的化學(xué)催化劑,因而具有更多優(yōu)點(diǎn):(1)燃料來源廣泛,尤其可利用有機(jī)廢水等廢棄物;(2)反應(yīng)條件溫和,常溫常壓下即可運(yùn)行;(3)環(huán)境友好,無酸、堿、重金屬等污染物產(chǎn)生;(4)因能量轉(zhuǎn)化過程無燃燒步驟,故理論轉(zhuǎn)化效率較高。特別是Logan等同步微生物產(chǎn)電和污水生物處理的研究使此技術(shù)具有了資源化與廢棄物處置雙重功效,出現(xiàn)較大突破,MFC再次引起了各國(guó)研究者的高度關(guān)注。早在1911年,英國(guó)植物學(xué)家Potter便發(fā)現(xiàn)細(xì)菌培養(yǎng)液可以產(chǎn)生電流,由此揭開MFC研究的序幕。一直以來,尤其是近些年對(duì)產(chǎn)電微生物、電池構(gòu)型、電極材料與運(yùn)行參數(shù)的研究與優(yōu)化,使得MFC性能飛速提高,單位陽極面積功率密度已提高到10W/m2數(shù)量級(jí)。然而,這離實(shí)際應(yīng)用仍有較大差距。MFC產(chǎn)電機(jī)制的不明確,是制約輸出功率進(jìn)一步提高的主要因素。因此,產(chǎn)電機(jī)制一直是研究者所關(guān)注的重點(diǎn),其對(duì)MFC性能的提高至關(guān)重要。在產(chǎn)電機(jī)制的研究中,研究者們先后獲得了一些新發(fā)現(xiàn)并提出相應(yīng)理論,本文將對(duì)MFC產(chǎn)電機(jī)制的研究進(jìn)展做一綜述。2mfc的基本產(chǎn)電原理MFC的基本結(jié)構(gòu)與其他類型燃料電池類似,由陽極室和陰極室組成。根據(jù)陰極室結(jié)構(gòu)的不同可分為單室型和雙室型,根據(jù)兩室間是否存在交換膜又分為有膜型和無膜型。圖1為一典型的MFC構(gòu)造示意和工作原理圖,可見MFC的基本產(chǎn)電原理由5個(gè)步驟組成:(1)底物生物氧化底物于陽極室在微生物作用下被氧化,產(chǎn)生電子、質(zhì)子及代謝產(chǎn)物;(2)陽極還原產(chǎn)生的電子從微生物細(xì)胞傳遞至陽極表面,使電極還原;(3)外電路電子傳輸電子經(jīng)由外電路到達(dá)陰極;(4)質(zhì)子遷移產(chǎn)生的質(zhì)子從陽極室遷移至陰極室,到達(dá)陰極表面;(5)陰極反應(yīng)在陰極室中的氧化態(tài)物質(zhì)即電子受體(如氧氣等)與陽極傳遞來的質(zhì)子和電子于陰極表面發(fā)生還原反應(yīng),氧化態(tài)物質(zhì)被還原。電子不斷產(chǎn)生、傳遞、流動(dòng)形成電流,完成產(chǎn)電過程。2.1生物氧化是基本的2.1.1mfc中微生物的代謝途徑微生物在呼吸代謝過程中能夠產(chǎn)生電子(產(chǎn)電呼吸代謝),由于自然界中并未發(fā)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)電呼吸(electricigenicrespiration)的直接進(jìn)化壓力,因而推測(cè),自然界中應(yīng)存在其他選擇壓力導(dǎo)致微生物產(chǎn)電能力的形成?；陔姌O與Fe(Ⅲ)氧化物作為電子受體的相似性(都為不溶性胞外電子受體),有人推測(cè),微生物產(chǎn)電能力的形成,可能與厭氧環(huán)境中廣泛存在的Fe(Ⅲ)呼吸有關(guān)。Fe(Ⅲ)呼吸,又稱Fe(Ⅲ)異化還原,是指微生物以胞外固態(tài)鐵氧化物為末端電子受體,通過氧化電子供體偶聯(lián)Fe(Ⅲ)還原,并從這一過程中貯存生命活動(dòng)的能量,此代謝方式經(jīng)歷了長(zhǎng)期的進(jìn)化選擇。在MFC中,微生物的代謝途徑?jīng)Q定電子與質(zhì)子的流量,從而影響產(chǎn)電性能。除底物的影響外,陽極電勢(shì)對(duì)微生物代謝途徑也起著決定性作用。根據(jù)陽極電勢(shì)不同,代謝途徑可分為高氧化還原電勢(shì)代謝、中等或低氧化還原電勢(shì)代謝以及發(fā)酵過程。在較高陽極電勢(shì)時(shí),微生物采用呼吸鏈進(jìn)行代謝,電子和質(zhì)子通過NADH還原酶、輔酶Q及細(xì)胞色素進(jìn)行傳遞。Kim等發(fā)現(xiàn)呼吸鏈抑制劑能夠抑制MFC中電流的產(chǎn)生,從而驗(yàn)證了此種代謝途徑;在陽極電勢(shì)降低,且存在硫酸鹽等其他電子受體時(shí),電子則會(huì)在其上累積,而不使用陽極;而當(dāng)不存在硫酸鹽、硝酸鹽和其他電子受體時(shí),微生物則主要進(jìn)行發(fā)酵,代謝過程也會(huì)釋放少量電能。同時(shí),醋酸等發(fā)酵產(chǎn)物還可被某些微生物繼續(xù)代謝,進(jìn)行電子傳遞。2.1.2表面活性劑的研究進(jìn)展陽極微生物的種類決定著MFC陽極的電子傳遞方式,與其產(chǎn)電機(jī)制密切相關(guān)。如表1所示,作者對(duì)目前應(yīng)用于MFC中的微生物種類及相應(yīng)的電子傳遞方式進(jìn)行了簡(jiǎn)單小結(jié)。理論上各種微生物均可能用于MFC,但由于細(xì)胞壁肽鍵或類聚糖等不良導(dǎo)體的阻礙,大多數(shù)微生物產(chǎn)生的電子不能夠傳出體外,不具有直接的電化學(xué)活性。然而,許多微生物通過添加某些可溶性氧化還原介體作為電子傳遞中間體,可以將電子由胞內(nèi)傳遞至陽極表面。在MFC的研究中,研究者常常加入介體以實(shí)現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移及提高轉(zhuǎn)移速率,較為典型的介體有甲基紫精、中性紅、硫堇及可溶性醌等。以此類微生物接種的MFC稱為間接MFC(或有介體MFC)。但由于介體大多有毒、易流失且價(jià)格較高,很大程度上阻礙了其工業(yè)化應(yīng)用。另發(fā)現(xiàn)一些微生物能以產(chǎn)生的如H2、H2S等可氧化代謝產(chǎn)物(初級(jí)代謝產(chǎn)物)作為氧化還原介體,如大腸桿菌(Escherichiacoli)和Desulfobulbaceae菌科細(xì)菌等。Harbermann等就利用了Desulfovibriodesulfurcans代謝所生成的硫化物作為介體,設(shè)計(jì)了一種MFC。但初級(jí)代謝產(chǎn)物傳遞電子的能力有限,產(chǎn)電效率不高。此外,近期有研究發(fā)現(xiàn),某些微生物如Pseudomonasaeruginosa自身能夠生成易還原的氧化還原介體物質(zhì)(次級(jí)代謝產(chǎn)物),影響電子傳遞。然而,這些介體會(huì)因控制其生成的基因失活或鈍化而減少,且容易隨底物的更換而流失,導(dǎo)致此類MFC性能的降低。近些年,研究者發(fā)現(xiàn)了多種可以不需介體就可將代謝產(chǎn)生的電子通過細(xì)胞膜直接傳遞到電極表面的微生物(產(chǎn)電微生物),這給MFC研究領(lǐng)域注入新的活力。此類微生物以位于細(xì)胞膜上的細(xì)胞色素或自身分泌的醌類作為電子載體將電子由胞內(nèi)傳遞至電極上。以此類微生物接種的MFC稱為直接MFC(或無介體MFC)。直接采用來自天然厭氧環(huán)境的混合菌接種電池,可以使具有產(chǎn)電活性的微生物在陽極得到富集,從而篩選出優(yōu)勢(shì)微生物菌屬。目前發(fā)現(xiàn)的這類微生物有腐敗希瓦氏菌(Shewanellaputrefaciens)、丁酸梭菌(Clostridiumbutyricum)、鐵還原紅螺菌(Rhodoferaxferrireducens)、地桿菌(Geobacteraceae)和嗜水氣單胞菌(Aeromonashydrophila)等。無介體MFC避免了介質(zhì)帶來的一系列問題,成為近期MFC的研發(fā)重點(diǎn)。通過16SrDNA分析發(fā)現(xiàn),不同底物培養(yǎng)的MFC中優(yōu)勢(shì)微生物種屬各不相同,研究表明,大多數(shù)情況為革蘭氏陰性菌。以含有葡萄糖和谷氨酸的人工廢水為底物,陽極上富集的微生物有36.5%的Gammaproteobacteria和27.0%的Firmicutes;以含乙酸的人工廢水為底物,Deltaproteobacteria占主導(dǎo)地位,高達(dá)70%,另有17.3%的Gammaprote-obacteria;以玉米加工廢水為底物時(shí)富集了40.9%的Betaproteobacteria及27.2%的Alphaproteobacteria,沒有Deltaproteobacteria和Gammaproteobacteria;而以河水為底物時(shí)還獲得了未培養(yǎng)微生物。2.2陽極電子傳遞機(jī)制陽極還原(電子由微生物細(xì)胞內(nèi)傳遞至陽極表面)是MFC產(chǎn)電的關(guān)鍵步驟,也是制約產(chǎn)電性能的最大因素之一。表2中總結(jié)了陽極電子傳遞機(jī)制研究歷程。目前,已發(fā)現(xiàn)且研究證實(shí)的陽極電子傳遞方式主要有4種:直接接觸傳遞、納米導(dǎo)線輔助遠(yuǎn)距離傳遞、電子穿梭傳遞和初級(jí)代謝產(chǎn)物原位氧化傳遞。這4種傳遞方式可概括為兩種機(jī)制,前兩者為生物膜機(jī)制,后兩者為電子穿梭機(jī)制。這兩機(jī)制可能同時(shí)存在,協(xié)同促進(jìn)產(chǎn)電過程。2.2.1csd-pcr電子傳遞生物膜產(chǎn)電機(jī)制,即微生物在電極表面聚集,形成生物膜,達(dá)到直接接觸或利用納米導(dǎo)線輔助轉(zhuǎn)移電子的目的,是一種無介體電子傳遞。由于一般活細(xì)胞是不良導(dǎo)體,很長(zhǎng)時(shí)間以來,此種傳遞被認(rèn)為不可實(shí)現(xiàn),直到Kim等首次發(fā)現(xiàn)產(chǎn)電微生物后,無介質(zhì)MFC才引起各國(guó)研究者的廣泛關(guān)注,成為近年來的研究熱點(diǎn)。無介體電子傳遞的實(shí)現(xiàn),要求微生物細(xì)胞膜或膜上某些組件與陽極表面在空間上直接接觸,這是傳遞得以發(fā)生的基礎(chǔ)。因此對(duì)于此類MFC,提高細(xì)胞膜與電極材料的接觸效率是提高電池輸出功率的關(guān)鍵之一。無介體電子傳遞過程概括如下:細(xì)胞體內(nèi),在微生物作用下,底物(燃料)氧化磷酸化,失去的電子在微生物代謝呼吸鏈上進(jìn)行傳遞,經(jīng)由胞內(nèi)自身的NADH脫氫酶、輔酶Q、泛醌等傳遞至細(xì)胞內(nèi)膜,再通過膜上一系列C型細(xì)胞色素蛋白傳至細(xì)胞外膜表面,最終由外膜直接傳遞至電極表面。Kim等通過添加代謝呼吸鏈抑制劑觀察對(duì)電子流動(dòng)的阻斷作用,來推斷可能的電子流向。研究表明,當(dāng)加入魚藤酮等NADH、輔酶Q、醌類的抑制劑時(shí),電流輸出降低。存在于菌體內(nèi)膜、周質(zhì)和外膜的C型細(xì)胞色素在電子傳遞中發(fā)揮著重要作用,全基因組序列分析表明,Geobactersulferreducens大約有100個(gè)C型細(xì)胞色素蛋白編碼基因。如前文所述,目前被認(rèn)為以此種方式傳遞電子的微生物有腐敗希瓦氏菌(Shewanellaputrefaciens)、鐵還原紅螺菌(Rhodoferaxferrireducens)、地桿菌(Geobacteraceae)和嗜水氣單胞菌(Aeromonashydrophila)等。此外,發(fā)酵菌屬的丁酸梭菌(Clostridiumbutyricum)也可利用氫化酶直接將電子轉(zhuǎn)移到電極上。電子由微生物菌體外膜傳遞到電極表面是陽極電子傳遞的關(guān)鍵步驟。在關(guān)于此步驟的研究中,基于不同的純菌建立了兩種理論:細(xì)胞膜直接接觸傳遞和納米導(dǎo)線輔助遠(yuǎn)距離傳遞。2.2.1.腐敗希瓦氏菌實(shí)驗(yàn)與陽極表面體接觸的產(chǎn)電微生物菌體,可通過細(xì)胞膜外側(cè)的C型細(xì)胞色素將呼吸鏈中電子直接傳遞至電極表面,如圖2A所示。此類微生物如Geobacter、Desulfuromonas和Shewanella。該方式只是緊靠電極表面的一單層微生物具有電化學(xué)活性,可傳遞電子給電極,故電池性能受限于電極表面這一單層微生物的最大細(xì)菌濃度。Kim等在研究以腐敗希瓦氏菌接種的MFC中發(fā)現(xiàn),產(chǎn)生的電量與細(xì)菌濃度及電極表面積有關(guān),當(dāng)使用高濃度細(xì)菌(干細(xì)胞0.47g/L)和大表面積的電極時(shí),會(huì)產(chǎn)生相對(duì)高的電量(12h產(chǎn)生3C)。由于電極面積有限,該傳遞方式的產(chǎn)電效率有限。2.2.1.納米導(dǎo)電材料alm近期研究發(fā)現(xiàn),某些泥細(xì)菌和希瓦氏菌的細(xì)胞表面存在一種可導(dǎo)電的納米級(jí)的纖毛或菌毛(pili),在電子傳遞中起重要作用。這種纖毛被稱為微生物納米導(dǎo)線(nanowire),纖毛寬僅3—5nm,但長(zhǎng)度是寬度的1000倍。Reguera等用電導(dǎo)探針原子力顯微鏡(AFM)測(cè)定了G.sulfurreducens表面纖毛的電導(dǎo)率,發(fā)現(xiàn)當(dāng)施加外電壓于探針上時(shí),沿纖毛絲產(chǎn)生了強(qiáng)電流響應(yīng),證實(shí)了具有良好的導(dǎo)電性。在電子傳遞過程中,納米導(dǎo)線起到電子導(dǎo)管的作用:它一端與細(xì)胞外膜相連,另一端與電極表面直接接觸,從而使細(xì)胞外膜上的電子傳遞至電極表面,實(shí)現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移,如圖2B所示。這些菌毛的存在,擺脫了菌體直接接觸電極的限制,可使電子傳遞到離細(xì)胞表面更遠(yuǎn)處,進(jìn)行較遠(yuǎn)距離的電子傳遞,從而可形成較厚的具有產(chǎn)電活性的生物膜,提高電池性能。2.2.2可溶性氧還原介體電子傳遞電子穿梭產(chǎn)電機(jī)制,即微生物利用外加或自身分泌的電子穿梭體(氧化還原介體),將代謝產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移至電極表面。由于微生物細(xì)胞壁的阻礙,大多數(shù)微生物自身不能將電子傳遞到電極上,需借助可溶性氧化還原介體,即有介體進(jìn)行電子傳遞。根據(jù)介體的不同(外源介體、微生物次級(jí)代謝物、還原態(tài)初級(jí)代謝產(chǎn)物),有介體電子傳遞可分為3種方式。2.2.2.外源介體的添加20世紀(jì)80年代后,各種氧化還原介體得到廣泛使用,MFC的電流密度和功率有了較大提高,引起越來越多研究者的關(guān)注,此時(shí)MFC研究的重點(diǎn)在于選擇合適的外源介體以提高電池的輸出功率。傳遞過程如圖2C所示,可概括為底物在微生物作用下被氧化,釋放出的電子被進(jìn)入微生物細(xì)胞內(nèi)處于氧化態(tài)的介體所獲得,介體被還原;還原態(tài)的介體被微生物排泄出體外,在陽極表面失去電子被氧化,電子傳遞到電極上。理想的外源介體應(yīng)具備如下條件:(1)介體的氧化態(tài)和還原態(tài)均可溶且較穩(wěn)定,易于穿過細(xì)胞膜;(2)氧化還原電勢(shì)應(yīng)與體系相匹配,即高于細(xì)胞內(nèi)還原組分的電勢(shì),且低于陽極電勢(shì);(3)氧化態(tài)易于從細(xì)胞膜上的電子受體獲取電子,且不干擾其他代謝過程;(4)電極上的反應(yīng)速率快,且可逆性良好;(5)對(duì)微生物無毒,且不能被其利用。一些有機(jī)物和金屬有機(jī)物可作為外源介體,其中較為典型的有硫堇、可溶性醌、Fe(Ⅲ)EDTA和一些人工合成的染料物質(zhì)如甲基紫精、中性紅等,如表3所示。適當(dāng)外源介體的添加在實(shí)現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移的同時(shí),可改善電子轉(zhuǎn)移速率。Park等發(fā)現(xiàn),與其他介體相比,中性紅可以將電產(chǎn)量提高10倍。此外,介體的功能依賴于電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù),其中最主要的是介體的氧化還原速率常數(shù)。為了提高反應(yīng)速率,一些研究者將多種介體適當(dāng)混合使用,達(dá)到了更佳效果。外源介體的價(jià)格昂貴,且需要經(jīng)常補(bǔ)充,相對(duì)于MFC提供的功率,添加介體所付出的成本較高;且大多氧化還原介體有毒性,不能在從有機(jī)物中獲得能量的開放環(huán)境中使用。因此,外源介體的MFC的應(yīng)用受到極大限制。2.2.2.氧化還原介體mfc近期研究發(fā)現(xiàn),一些微生物自身可分泌具有傳遞電子功能的易還原的氧化還原介體。這些介體是由次級(jí)代謝途徑產(chǎn)生的小分子物質(zhì)(次級(jí)代謝物),與細(xì)胞外電子傳遞相關(guān),如綠膿菌素(pyocyanine)、2-氨基-3-羧基-1,4-萘醌(ACNQ)等細(xì)菌吩嗪類物質(zhì)。次級(jí)代謝物介體傳遞電子的MFC,消除了添加外源介體帶來的各種問題,引起特別關(guān)注。傳遞過程亦如圖2C所示,即在微生物體內(nèi),分泌產(chǎn)生的氧化態(tài)次級(jí)代謝物介體作為可逆的末端電子受體,將電子傳遞至胞外電極表面;在陽極表面,電子轉(zhuǎn)移,還原態(tài)介體重新被氧化,進(jìn)入下一氧化還原過程。一個(gè)介體分子能夠參與成千上萬個(gè)氧化還原循環(huán)。可見,少量這些介體的產(chǎn)生就能夠獲得較高的電子傳遞速率,特別是在批式培養(yǎng)中,這些氧化還原介體能有效促進(jìn)電子傳遞和提高產(chǎn)電效率。證實(shí)此種介體化合物的存在有很大難度,至今為止得到證實(shí)的研究并不多。Rabaey等在Pseudomonasaeruginosa接種的MFC中檢測(cè)出的抗菌物質(zhì)綠膿菌素(pyocyanine)和phenazine-1-carboxamide能夠傳遞電子到陽極,將這些介體用于其他微生物接種的MFC時(shí),同樣可以明顯提高電流輸出。此外,16SrRNA基因測(cè)序發(fā)現(xiàn),MFC中某些微生物如Lactobacillus和Enterococcus可能也可釋放出電化學(xué)活性物質(zhì)。目前MFC中只有吩嗪類次級(jí)代謝物介體得到證實(shí),由于吩嗪類介體的氧化還原電勢(shì)高于外膜C型細(xì)胞色素,因此可傳遞出的電量多于無介體直接電子傳遞。但這只是在分批式系統(tǒng)中被證實(shí),在開放式連續(xù)流系統(tǒng)中,介體會(huì)隨底物的變更而流失,導(dǎo)致庫侖效率和能效的降低。此外,介體的形成可能會(huì)消耗能量,且會(huì)因控制其生成的基因失活或鈍化而減少,造成MFC性能的降低。2.2.2.種分離方法的研究另有一些微生物能以代謝過程中產(chǎn)生的如H2、H2S等可氧化還原態(tài)代謝產(chǎn)物(初級(jí)代謝產(chǎn)物)作為氧化還原介體,進(jìn)行電子傳遞,如圖2D所示。與次級(jí)代謝物介體不同,還原態(tài)初級(jí)代謝物的形成與底物的降解密切相關(guān)。作為陽極氧化的還原劑,初級(jí)代謝物介體需要滿足一些條件,即氧化還原電勢(shì)應(yīng)較低,但不能低于底物的氧化電勢(shì),且在MFC中易于電化學(xué)氧化。大體上,主要有兩種厭氧代謝途徑可形成適合MFC利用的還原態(tài)代謝物介體,即厭氧呼吸及發(fā)酵過程。厭氧呼吸:目前,關(guān)于MFC運(yùn)行中有目的地利用厭氧呼吸的實(shí)例報(bào)道較少,其中硫化物作為介體的研究時(shí)有出現(xiàn)。硫酸鹽還原是厭氧菌普遍的呼吸方式,特別是在以廢水為燃料的MFC中,硫化物氧化代表了一種重要的電子傳遞機(jī)制,可能反應(yīng)如式(1)所示。SO42?+8H++8e??S2?+4H2O(1)SΟ42-+8Η++8e-?S2-+4Η2Ο(1)Harbermann等設(shè)計(jì)了利用硫酸鹽還原菌Desulfovibriodesulfuricans所生成硫化物作為燃料的MFC。然而,硫酸鹽還原菌不能直接代謝碳水化合物,它需要與發(fā)酵菌共同作用,代謝其提供的小分子有機(jī)酸,且許多硫酸鹽還原菌不能完全分解底物,降低產(chǎn)能效果。此外,硫化物易在電極上發(fā)生不可逆吸附使其中毒,生成的固體硫會(huì)阻礙電極氧化反應(yīng)。為解決這些問題,Harbermann采用了摻雜適量氫氧化鈷的多孔石墨陽極,當(dāng)存在S2-時(shí),該電極上會(huì)生成催化活性很強(qiáng)的氧化鈷和硫化鈷的混合物,可達(dá)到較好效果。發(fā)酵過程:關(guān)于MFC中應(yīng)用發(fā)酵的研究多于厭氧呼吸,不同發(fā)酵過程能夠產(chǎn)生富含能量的還原態(tài)代謝物,如氫氣、乙醇、甲酸鹽等。這些物質(zhì)在催化電極上繼續(xù)被氧化,釋放電子。Schr?der等利用E.coliK12產(chǎn)生氫氣,再將氫氣在浸沒于聚苯胺中鉑保護(hù)的催化電極上重新氧化,獲得了15000mA/m2的電流密度,此前從未有研究達(dá)到此結(jié)果。2.3負(fù)載對(duì)電池運(yùn)行特性的影響轉(zhuǎn)移至陽極的電子經(jīng)由外電路傳輸至陰極,表現(xiàn)出電流和電壓的輸出。外電路負(fù)載的高低影響MFC內(nèi)部燃料的消耗、微生物代謝、內(nèi)部電子轉(zhuǎn)移等,從而影響電池的運(yùn)行情況。當(dāng)負(fù)載較高時(shí),電流較低,內(nèi)部產(chǎn)生的電子足夠用于外電路傳輸,故電流較穩(wěn)定,內(nèi)部消耗較小,且輸出電壓較高;負(fù)載較低時(shí),電流較高,內(nèi)部電子的產(chǎn)生和傳遞速度低于外部電子傳遞,故電流變化較大,內(nèi)部消耗較多,此時(shí)輸出電壓較低。Menicucci等研究表明,負(fù)載高時(shí),負(fù)載對(duì)電子的阻礙為主要限制因素,而負(fù)載低時(shí),電池內(nèi)阻及傳質(zhì)阻力為主要限制因素。因此,作者認(rèn)為在現(xiàn)階段MFC的試驗(yàn)中,應(yīng)根據(jù)MFC的不同,選擇適合的負(fù)載;而在將來的實(shí)際應(yīng)用中,應(yīng)根據(jù)負(fù)載的不同,選擇適合的MFC。2.4質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及應(yīng)用底物被氧化產(chǎn)生電子的同時(shí)產(chǎn)生質(zhì)子,質(zhì)子在MFC中向陰極室遷移。此過程直接影響電池的內(nèi)阻,是限制MFC用于實(shí)際的關(guān)鍵步驟之一,許多研究者致力于提高質(zhì)子傳遞速率的研究。影響質(zhì)子傳遞的因素很多,主要有底物和電解液的離子濃度、質(zhì)子交換膜的內(nèi)阻、MFC的構(gòu)造等。研究發(fā)現(xiàn),高濃度的緩沖液可以在某種程度上減弱質(zhì)子交換的限制,同時(shí)增加電解液的離子濃度可以提高能量輸出。在傳統(tǒng)MFC中,質(zhì)子交換膜是重要組件,其作用在于維持電極兩端pH值的平衡以有效傳輸質(zhì)子,使電極反應(yīng)正常進(jìn)行,同時(shí)抑制反應(yīng)氣體向陽極滲透。質(zhì)子交換膜的好壞與性質(zhì)直接關(guān)系到MFC的工作效率及產(chǎn)電能力。理想的質(zhì)子交換膜應(yīng)具備:可將質(zhì)子高效率傳遞到陰極和可阻止底物或電子受體的遷移。目前,Nafion膜研究最多,它是一種全氟磺酸質(zhì)子交換膜,具有較高的離子傳導(dǎo)性(10-2S/cm)。Logan等發(fā)現(xiàn)當(dāng)交換膜的面積小于電極面積時(shí),內(nèi)阻增加,會(huì)導(dǎo)致輸出功率降低。已有的有膜MFC中,大多采用商業(yè)化的質(zhì)子交換膜,而專門對(duì)MFC的膜材料研究不多。商業(yè)化的質(zhì)子交換膜成本過高,影響工業(yè)化應(yīng)用。Min等采用鹽橋的方式來替代交換膜,但功率密度比使用膜降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。Liu等以葡萄糖和廢水為燃料研究了無膜MFC,最大輸出功率明顯提高,比采用Nafion膜的MFC分別增加1.9倍和5.2倍,但電池的庫侖效率有所降低。去除質(zhì)子交換膜,可減少質(zhì)子向陰極傳遞的阻力,從而降低內(nèi)阻,提高輸出;同時(shí),沒有膜的阻攔,陰極電子受體易于進(jìn)入陽極,減少電能的轉(zhuǎn)化。此外,在質(zhì)子遷移系統(tǒng)中,氧氣等電子受體向陽極的擴(kuò)散現(xiàn)象值得關(guān)注。其發(fā)生會(huì)使兼性和好氧微生物消耗部分燃料,同時(shí)抑制厭氧微生物的代謝,導(dǎo)致庫侖效率的降低。Liu等研究發(fā)現(xiàn),無膜MFC比Nafion膜MFC擴(kuò)散至陽極室的氧氣增加約3倍,以葡萄糖為底物時(shí),約28%被微生物因好氧代謝而消耗。可見,MFC中陰陽極隔離材料的研究頗為重要,良好性能材料的應(yīng)用會(huì)提高電池的產(chǎn)能效率。近期研究發(fā)現(xiàn),對(duì)于以氧氣作為電子受體的MFC,可在陽極室添加溶氧去除劑以維持陽極厭氧環(huán)境,如半胱氨酸的添加可使電能產(chǎn)率約提高14%。2.5載鉑電極的制備經(jīng)由外電路傳輸?shù)碾娮拥竭_(dá)陰極,與陰極室中的氧化態(tài)物質(zhì)即電子受體(如氧氣等)、陽極遷移來的質(zhì)子于陰極表面發(fā)生還原反應(yīng),氧化態(tài)物質(zhì)被還原。電子受體在電極上的還原速率是決定電池輸出功率的重要因素,因此此步驟也是MFC產(chǎn)電過程的關(guān)鍵。一直以來,對(duì)于該步驟的研究主要集中在電極和電子受體兩方面。陰極通常采用石墨、碳布或碳紙為基本材料,但直接使用效果不佳(特別是以氧為電子受體),可通過附著高活性催化劑得到改善。催化劑可降低陰極反應(yīng)活化電勢(shì),從而加快反應(yīng)速率。目前所研究的MFC大多使用鉑為催化劑,載鉑電極更易結(jié)合氧,催化其與電極反應(yīng)。Oh等研究發(fā)現(xiàn),單獨(dú)使用石墨作電極的MFC輸出電能僅為表面鍍鉑石墨電極的22%。Cheng等研究了電極載鉑量對(duì)電池性能的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)鉑含量由2mg/cm2減少至0.1mg/cm2時(shí),性能僅略有降低。該研究有利于減少鉑的用量,從而降低MFC的成本。但鉑昂貴的價(jià)格限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用,尋求較廉價(jià)的催化劑成為研究者的一個(gè)方向。Morris等用以PbO2為催化劑的鈦片作陰極,電能可比以Pt為催化劑時(shí)增加1.7倍,而成本僅為用鉑的一半,與市售載鉑電極相比,電能更高出3.9倍。電子受體的種類影響陰極反應(yīng),最常用的電子受體為氧氣,又分為氣態(tài)氧和水中溶解氧兩種。氧氣作為電子受體,具有氧化電勢(shì)較高、廉價(jià)易得,且反應(yīng)產(chǎn)物為水、無污染等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于以溶解氧為受體的MFC,當(dāng)溶氧未達(dá)到飽和時(shí),氧濃度是反應(yīng)的主要限制因素。目前,較多研究是直接將載鉑陰極