地球化學(xué)復(fù)習(xí)資料講解

東華理工大學(xué)優(yōu)秀畢業(yè)生蘭虹整理，希望對(duì)各位有所幫助地球化學(xué)復(fù)習(xí)資料緒論地球化學(xué)：地球化學(xué)研究地殼（盡可能整個(gè)地球）中的化學(xué)成分和化學(xué)元素及其同位素在地殼中的分布、分配、共生組合associations、集中分散enrichment-dispersion及遷移循徊migrationcycles規(guī)律、運(yùn)動(dòng)形式formsofmovement和全部運(yùn)動(dòng)歷史的科學(xué)。研究對(duì)象：地球（minerals、rocks、atomsphere、waterbodies、crust、mantle、core）太陽(yáng)系研究?jī)?nèi)容：①元素的分布、分配②元素集中、分散、共生組合、遷移規(guī)律核心：元素的化學(xué)作用和變化。學(xué)科特點(diǎn)（1）對(duì)象：地球、地殼等及地質(zhì)作用用地球化學(xué)方法研究以認(rèn)識(shí)自然作用。（2）以化學(xué)等為基礎(chǔ)，著重于化學(xué)作用。礦物巖石學(xué)：由結(jié)構(gòu)構(gòu)造了解成因構(gòu)造地質(zhì)學(xué)：由物理運(yùn)動(dòng)了解過(guò)程古生物學(xué)：由形態(tài)獲得信息（3）理論性與應(yīng)用性理論性：從化學(xué)角度查明過(guò)程、原因應(yīng)用性：生態(tài)環(huán)境及治理、農(nóng)業(yè)。礦產(chǎn)資源勘探、開(kāi)發(fā)地球化學(xué)的研究方法I.野外工作方法(1).現(xiàn)場(chǎng)宏觀觀察：①地質(zhì)現(xiàn)象的時(shí)空結(jié)構(gòu)②查明區(qū)內(nèi)各種地質(zhì)體的巖石-礦物組成及相關(guān)作用關(guān)系③由此提供有關(guān)地球化學(xué)作用的空間展布、時(shí)間順序和相互關(guān)系(2)地球化學(xué)取樣:①代表性②系統(tǒng)性(空間、時(shí)間、成因)③統(tǒng)計(jì)性.II.室內(nèi)研究方法（1）精確靈敏的測(cè)試方法（2）研究元素的結(jié)合形式和賦存狀態(tài)（3）作用過(guò)程物理化學(xué)條件的測(cè)定(e.g.pH、Eh、?o2、salinity、concentration、ionizationstrength)(4)自然作用的時(shí)間參數(shù)(5)實(shí)驗(yàn)室模擬自然過(guò)程(6)多元統(tǒng)計(jì)計(jì)算和建立數(shù)學(xué)模型6.地球化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)

經(jīng)驗(yàn)性→理論化定性→定量單學(xué)科研究→多學(xué)科結(jié)合研究理論和方法的發(fā)展使其參與和解決重大科學(xué)問(wèn)題的能力不斷增強(qiáng)。第一章太陽(yáng)系和地球系統(tǒng)元素的豐度1.太陽(yáng)系元素組成的研究方法直接采樣分析（地殼巖石、隕石等）光譜分析(太陽(yáng)）由物質(zhì)的物理性質(zhì)與成分的對(duì)應(yīng)關(guān)系推算（行星）利用飛行器觀察、直接測(cè)定或取樣分析測(cè)定氣體星云或星際間物質(zhì)分析研究宇宙射線(xiàn)2.隕石：落到地球上的行星物體碎塊，即從行星際空間穿越大氣層到達(dá)地表的星體殘骸3.隕石的分類(lèi)4.隕石的化學(xué)成分(1)鐵隕石：主要由金屬Ni-Fe(98%)和少量其它礦物如磷鐵鎳古礦[(Fe,Ni,Co)3P]、隕硫鐵（FeS)、鎳碳鐵礦（Fe3C)和石墨等組成。(2)石隕石：主要由硅酸鹽礦物組成。根據(jù)它是否含有細(xì)小而大致相近的球狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)而進(jìn)一步分為球粒隕石和無(wú)球粒隕石。球粒主要是橄欖石和輝石，有時(shí)為玻璃；無(wú)球粒隕石缺乏球粒結(jié)構(gòu)，成分上與前者也有差異。(3)石-鐵隕石：由數(shù)量大體相等的Ni-Fe和硅酸鹽（主要是橄欖石，偶爾輝石）組成。5.球粒隕石與無(wú)球粒隕石的區(qū)別6.球粒隕石的分類(lèi)根據(jù)化學(xué)成分的不同，分為5個(gè)(1)E群（頑輝石球粒隕石);(2)H群（高鐵群普通球粒隕石）(3)L群（低鐵群普通球粒隕石)(4)LL群（低鐵低金屬群普通球粒隕石)(5)C群（碳質(zhì)球粒隕石）(H、L和LL群統(tǒng)稱(chēng)普通球粒隕石)。7.無(wú)球粒隕石的分類(lèi)根據(jù)CaO的含量劃分為：（1）貧鈣型[ω（Ca)≦3%];(2)富鈣型[ω（Ca)≧5%]；根據(jù)成因劃分為：（1）斜長(zhǎng)輝石無(wú)球粒隕石系列；（2）頑火輝石無(wú)球粒隕石系列；（3）尚未劃分出成因系列的無(wú)球粒隕石。8.鐵隕石與石-鐵隕石的區(qū)別鐵隕石:主要由鐵鎳合金、隕硫鐵以及少量Fe、Ni、Co、Cr、Ti、Cu、Zr的硫化物、碳化物、氯化物、磷化物、氧化物與磷酸鹽以及自然銅、石墨等礦物組成。按多參數(shù)微量元素分類(lèi)，鐵隕石可分為13個(gè)化學(xué)群。石-鐵隕石:則由近乎相等的石隕石和鐵隕石組成，較為少見(jiàn)。9.碳質(zhì)球粒隕石是一類(lèi)脆性的黝黑的球粒隕石。其成分具有下列特點(diǎn)：①主要由含水硅酸鹽粘土礦物組成,常見(jiàn)者為細(xì)粒的蛇紋石或綠泥石；②含大量揮發(fā)分,主要為水、硫、氙等；③沒(méi)有或只有極少的金屬鐵—鎳,有少量隕硫鐵；④含有大量的有機(jī)化合物，多半是高分子化合物,包括羥、脂族羥和芳族羥,多呈黑色,難溶,含水度為20%,一般是化合水；還發(fā)現(xiàn)有氨基酸。碳質(zhì)球粒隕石容易風(fēng)化,在球粒隕石中比較罕見(jiàn),約5%,但一般認(rèn)為在太空隕星體中可能很普遍。10.碳質(zhì)球粒隕石分類(lèi)：通常分三類(lèi),用Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型或用C1、C2、C3來(lái)表示,依次含碳量遞減而球粒數(shù)目遞增。如Ⅰ型含水和有機(jī)質(zhì)最多,化合碳為3%～5%,燒失量24%～30%；Ⅱ型含水和有機(jī)質(zhì)成分中等,燒失量12%～24%；Ⅲ型含高溫礦物和若干金屬組分,燒失量2%～12%。11.行星的化學(xué)成分（1）地球和類(lèi)地行星（地球、Mercury、Venus、Mars）：質(zhì)量小、密度大、體積小、衛(wèi)星少。物質(zhì)成分以巖石為主，富含Mg、Si、Fe等，親氣元素含量低。（2）巨行星（木星和土星)：體積大、質(zhì)量大、密度小、衛(wèi)星多。主要成分為H和He。（3）遠(yuǎn)日行星（天王星、海王星、冥王）：成分已冰物質(zhì)為主，H大約10%，He、Ne平均為12%。月球的化學(xué)成分克里普巖:是一種富含鉀、稀土元素、和磷的巖石.豐度——指化學(xué)元素及其同位素(核素)在宇宙各類(lèi)物體中的相對(duì)含量。(以si原子數(shù)量作為1）14.元素豐度及其規(guī)律（1）在原子序數(shù)較低的元素來(lái)說(shuō)，豐度隨原子序數(shù)增大呈指數(shù)遞減；（2）原子序數(shù)為偶數(shù)的元素其豐度大大高于相鄰原子序數(shù)為奇數(shù)的元素；（3）H和He是豐度最高的兩種元素（占太陽(yáng)系全部原子數(shù)目的98%）；奇偶規(guī)則（4）與He相近的Li、Be和B具很低的豐度，屬于強(qiáng)虧損的元素;（5）在豐度曲線(xiàn)上O和Fe呈明顯的峰，它們是過(guò)剩元素；（6）質(zhì)量數(shù)為4的倍數(shù)的核素或同位素具有較高豐度。四倍規(guī)則第二章地球的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分1.地球元素豐度：（1）元素豐度的研究方法：①隕石類(lèi)比法：隕石在太陽(yáng)系形成；b.隕石與小行星成分相同；c.隕石是破壞了的星體碎片；d.產(chǎn)生隕石的星體，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和成分與地球相似。②地球模型和隕石類(lèi)比法:按地球的各主要圈層的比例計(jì)算：a.地核(32.4%)--球粒隕石的鎳鐵金屬相+5.3%隕硫鐵(硫化物相)代表；b.地幔+地殼(67.6%)--球粒隕石的平均硅酸鹽成分③地球物理類(lèi)比法(黎丹):A+B+C+D+E+F+G(層)結(jié)合地球物理資料。（2）地球元素豐度及其規(guī)律：①Fe+O+Si+Mg≧90%；②含量大于1%的元素：Ni、Ca、Al、S；③含量介于0.01%--1%的元素Na、K、Cr、Co、P、Mn、Ti。地球元素豐度遵循太陽(yáng)系元素豐度的基本規(guī)則，如奇偶規(guī)律、遞減規(guī)律等。地殼的平均化學(xué)成分與元素克拉克值（1）地殼平均化學(xué)成分的確定方法:①ClarkeMethod(5159samples，50elements;1924):②GoldschmidtMethod(MethodFine-grainedClasticRock)a.剝蝕區(qū)b.適合于區(qū)域地殼成分的估計(jì)③地殼模型法:Basicrock/acidicrocks=1（基性巖代表下地殼，酸性巖代表上地殼）(2)元素克拉克值及其意義：①定義：地殼中各元素的相對(duì)平均含量稱(chēng)為克拉克值。如以重量百分?jǐn)?shù)表示，稱(chēng)之為“重量克拉克值”，簡(jiǎn)稱(chēng)“克拉克值”；如以原子百分?jǐn)?shù)表示，則成為“原子克拉克值”。②意義：a.元素克拉克值影響著元素參加地殼地球化學(xué)過(guò)程的濃度，支配著元素的地球化學(xué)行為；b.元素克拉克值可以為闡明地球化學(xué)省的特征提供依據(jù)；c.依據(jù)克拉克值可以計(jì)算出地殼中地球化學(xué)性質(zhì)相似或相關(guān)元素之間的平均比值。上部地殼深成巖體的體積比例花崗巖類(lèi)和花崗閃長(zhǎng)巖類(lèi) 77%石英閃長(zhǎng)巖類(lèi) 8%閃長(zhǎng)巖類(lèi) 1%輝長(zhǎng)巖類(lèi)13%正長(zhǎng)巖類(lèi)、斜長(zhǎng)巖類(lèi)、橄欖巖類(lèi) 1%3.地殼中元素分布的一般規(guī)律①與地球和太陽(yáng)系相比，最豐富的十種元素是地殼：O-Si-Al-Fe-Ca-Na-K-Mg-Ti-H地球：Fe-O-Mg-Si-Ni-S-Ca-Al-Co-Na太陽(yáng)系：H-He-O-Ne-N-C-Si-Mg-Fe-S②不均勻性：前13種元素占地殼總重的99.7％；其余只占0.3％。③分布量隨原子序數(shù)增大而降低。例外：Li,Be,B;232Th、238U、235U；貴金屬,Se,Te等。④偶數(shù)規(guī)則：偶數(shù)原子序數(shù)元素豐度高于相鄰奇數(shù)元素，但有例外（4Be、12Mg、4Si、24Cr、32Ge、34Se、42Mo、52Te、74W)。⑤四倍規(guī)則：4q型（如16O等）占87％；4q＋3型（如27Al等）占13％；4q＋2型（如238U等）和4q＋1型（如9Be）只占千分之幾。⑥差六規(guī)則：在豐度對(duì)數(shù)曲線(xiàn)上出現(xiàn)峰值的元素，其原子序數(shù)之差為6或6的倍數(shù)。⑦原子核內(nèi)質(zhì)子和中子的奇偶性：偶－偶：60％；偶－奇和奇－偶：35％；奇－奇：5％。⑧殼層規(guī)則（幻數(shù)）：2,8,14,20,28,50,82,126。（幻數(shù)是指原子核中質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)的某個(gè)特定數(shù)值，當(dāng)質(zhì)子數(shù)或中子數(shù)為幻數(shù)，或者二者取值均為幻數(shù)時(shí)，原子核顯示出很高的穩(wěn)定性）。⑨放射性蛻變：U238，U235，K40、Rb87減少；Pb206、Pb207、Pb208，Ar40，Sr87增多。地幔的組成①上地幔（從Mohorovic面到350km深度）由橄欖石→斜方輝石→單斜輝石→石榴子石組成。②過(guò)渡帶(350～900km)：地幔巖發(fā)生相轉(zhuǎn)變，伴隨密度改變，引起地震波的不連續(xù)，350～400km的地震波不連續(xù)面與橄欖石→β相（類(lèi)尖晶石結(jié)構(gòu)）、輝石→石榴子石復(fù)雜670km深處地震波不連續(xù)則與輝石、橄欖石轉(zhuǎn)變?yōu)殁佽F礦結(jié)構(gòu)和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的相變相吻合。③下地幔(900～2700km)是結(jié)構(gòu)極為緊密的Mg、Fe硅酸鹽礦物組合（如鈣鈦礦結(jié)構(gòu)等）。固熔體的相變帶對(duì)應(yīng)。原始地幔：是一種假想的地質(zhì)體，是在地球內(nèi)部、地殼、和地幔已經(jīng)分離出來(lái)虧損地幔:又稱(chēng)“殘留地幔”，指曾經(jīng)對(duì)地殼形成做出過(guò)貢獻(xiàn)，易熔組分被明顯的消耗掉的地幔物質(zhì)，其中大離子親石元素、熱產(chǎn)元素等明顯虧損，難熔組分則相對(duì)富集，這樣的地幔稱(chēng)為虧損地幔。5.地球外部圈層的組成1.大氣圈①電離層：80～350km（～1000km:外電離層)②平流層：～30km（30～60同溫層）；③對(duì)流層：8～20km。④從地表到60km高空的大氣成分是近于均勻的，主要由N2、O2和Ar組成。隨著離開(kāi)地面距離增加，大氣圈變得稀薄了，但仍然以氮和氧為主。④次要組分中臭氧和二氧化碳很重要。臭氧主要集中在平流層內(nèi)，它吸收紫外線(xiàn)輻射；二氧化碳對(duì)地球的碳循環(huán)很重要，是主要的溫室氣體之一，對(duì)氣候有重要影響。水圈地球表面98%左右的水分布于海洋。因此，海水的平均組成可視為水圈的平均組成。以下這些元素的濃度比例近似恒定，生物活動(dòng)和總鹽度對(duì)其影響不大，稱(chēng)為“保守元素”，即：5種陽(yáng)離子，5種陰離子和1種分子的總和占海水鹽分的99.9％元素的結(jié)合規(guī)律與賦存形式1.地球化學(xué)體系的特征(1)T、P等條件的變化與實(shí)驗(yàn)條件相比相對(duì)有限(2)多組分復(fù)雜體系——元素92種，同位素354種(3)開(kāi)放體系。(4)自發(fā)進(jìn)行的不可逆過(guò)程。2.自然過(guò)程產(chǎn)物的特征(1)自然穩(wěn)定相(礦物)及各種流體相的總數(shù)有限(2)元素形成自然分類(lèi)組合。(3)與各種陰離子結(jié)合的陽(yáng)離子也組成特征各異的共生元素組合(4)自然穩(wěn)定相都不是純的化合物。幾乎每一種礦物都是一個(gè)成分復(fù)雜、元素含量與一定變化范圍的混合物系列。(5)在地殼的物理?xiàng)l件下，相似的物質(zhì)組成和類(lèi)似的作用過(guò)程會(huì)使自然作用產(chǎn)物的類(lèi)型重復(fù)出現(xiàn)。3.元素的地球化學(xué)親和性在自然體系中元素形成陽(yáng)離子的能力和所顯示出的有選擇地與某種陰離子結(jié)合的特性稱(chēng)為元素的地球化學(xué)親和性。4.元素地球化學(xué)親和性分類(lèi)：根據(jù)元素在自然界豐度的高低，分為以下三類(lèi)：①親氧/親石/親巖/造巖元素：能與氧以離子鍵形式結(jié)合的金屬元素稱(chēng)為親氧元素。包括K、Na、Ca、Mg、Nb、Ta、Zr、Hf、REE等。②親硫/親銅元素：能與硫結(jié)合形成高度共價(jià)鍵的金屬元素稱(chēng)為親硫元素，如Cu、Pb、Zn、Ag等。③親鐵元素：在自然體系中，特別是在氧、硫豐度低的情況下，一些金屬元素不能形成陽(yáng)離子，只能以自然金屬存在，它們常常與金屬鐵共生，以金屬鍵性相互結(jié)合，這些元素具親鐵性，稱(chēng)為親鐵元素，如Cu、Ag、Au、Fe、Co、Ni等。元素在自然界以金屬狀態(tài)產(chǎn)出的一種趨向性稱(chēng)為元素的親鐵性。5.親氧元素特征離子最外層為8電子（s2p6）結(jié)構(gòu)、離子鍵、氧化物的生成熱大于FeO的生成熱、位于原子容積曲線(xiàn)的下降部分、主要集中于巖石圈6.親硫元素特征離子的最外層為18電子（s2p6d10）結(jié)構(gòu)、電負(fù)性大、共價(jià)鍵、氧化物的生成熱小于FeO的生成熱、位于原子容積曲線(xiàn)的上升部分、主要集中于硫化物-氧化物過(guò)渡圈7.親鐵元素離子最外層電子具有8-18電子的過(guò)渡結(jié)構(gòu)、金屬鍵、氧化物的生成熱最小、位于原子容積曲線(xiàn)的最低部分、主要集中于鐵-鎳核親氣元素原子的最外層具有8電子、分子鍵、原子容積最大、形成具有揮發(fā)性或易形成揮發(fā)性化合物主要集中于地球外圈、親氣元素是組成地球大氣圈的主要元素、惰性氣體元素以及主要呈易揮發(fā)化合物存在的元素。如氫、氮、碳、氧、及惰性氣體元素等元素的地球化學(xué)分類(lèi)和元素的賦存形式(1)哥德施密特元素地球化學(xué)分類(lèi):分類(lèi)依據(jù):以其提出的地球起源和內(nèi)部構(gòu)造假說(shuō)為基礎(chǔ)，根據(jù)化學(xué)元素的性質(zhì)與其在地球各圈層間的分配將元素分為：①親石元素；②親銅元素；③親鐵元素④親氣元素⑤親生物元素(2)查瓦里斯基元素地球化學(xué)分類(lèi)：分類(lèi)依據(jù)：以展開(kāi)式元素周期表為基礎(chǔ)，賦以原子和離子半徑以重要意義并根據(jù)元素的地球化學(xué)行為的相似性將元素分為11族：①氫族;②惰性氣體族;③造巖元素族:Li、Be、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Rb、Sr、Cs和Ba；④巖漿射氣元素族:B、C、N、O、F、P、S和Cl；⑤鐵族:Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni⑥稀有元素組:REE、Y、Zr、Hf、Nb和Ta；⑦放射性元素組:Ra、U和Th；⑧鉬鎢組Mo-W:Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Ga、In、Tl、Ge、Sn和Pb；⑨鉑族:⑩半金屬和重礦化劑族:As、Bi、Se、Te和Po；?重鹵族:Br、I和At。10.元素的賦存形式(1)元素在固相中的存在形式：①獨(dú)立礦物②類(lèi)質(zhì)同象③超顯微非結(jié)構(gòu)混入物④吸附⑤與有機(jī)質(zhì)結(jié)合11.元素賦存形式的研究方法：①元素含量測(cè)定②顯微鏡法③萃取法④晶格常數(shù)測(cè)定：X光衍射法⑤電子顯微鏡掃描與有機(jī)質(zhì)結(jié)合12..類(lèi)質(zhì)同象和固溶體(1)定義：某些物質(zhì)在一定的外界條件下結(jié)晶時(shí)，晶體中的部分構(gòu)造位置隨機(jī)地被介質(zhì)中的其他質(zhì)點(diǎn)（原子、離子、配離子、分子）所占據(jù)，結(jié)果只引起晶格常數(shù)的微小改變，晶體的構(gòu)造類(lèi)型、化學(xué)鍵類(lèi)型等保持不變，這一現(xiàn)象稱(chēng)為“類(lèi)質(zhì)同象”。進(jìn)入晶體中的微量物質(zhì)稱(chēng)為“類(lèi)質(zhì)同象混入物”，含有類(lèi)質(zhì)同象混入物的晶體被稱(chēng)為“固熔體”。（2）類(lèi)質(zhì)同象置換的條件：①離子（或原子）自身的性質(zhì)，如半徑相近、電價(jià)平衡、化學(xué)鍵一致、配位多面體的對(duì)稱(chēng)性相同等；②體系的物理化學(xué)條件，如溫度、壓力、組分特征和氧化還原條件等有利于置換的進(jìn)行；③固熔體的熱力學(xué)性質(zhì)。（3）控制類(lèi)質(zhì)同象置換的晶體化學(xué)因素(1)化學(xué)鍵性—鍵性相同(2)原子（離子）結(jié)合時(shí)的幾何關(guān)系：①離子鍵：半徑相近Na?Ca置換，但Na≠K；②共價(jià)?。篴.鍵長(zhǎng)相似是置換的重要條件。b.共價(jià)鍵化合物配位數(shù)相同也是置換的重要條件。(3)化合物中電中性原則對(duì)于離子鍵化合物來(lái)說(shuō)，類(lèi)質(zhì)同象前后正負(fù)離子的電荷應(yīng)保持平衡，即化合物點(diǎn)中性。為了保持化合物的電中性，不同電價(jià)的離子必須按一定比例配合進(jìn)行置換，這種置換方式稱(chēng)為電價(jià)補(bǔ)償類(lèi)質(zhì)同像置換。電價(jià)補(bǔ)償置換可以通過(guò)下面四種方式實(shí)現(xiàn)：①質(zhì)點(diǎn)數(shù)目不等的置換②高電價(jià)質(zhì)點(diǎn)和低電價(jià)質(zhì)點(diǎn)配合置換中等電價(jià)質(zhì)點(diǎn)③離子成對(duì)置換④正負(fù)離子配位置換(4)有利的礦物晶體構(gòu)造礦物晶體構(gòu)造越復(fù)雜、松弛（偏離最緊密堆積越遠(yuǎn)），發(fā)生類(lèi)質(zhì)同象的可能性越大。13.類(lèi)質(zhì)同象置換法則(1)戈?duì)柕率┟芴仡?lèi)質(zhì)同像法則（僅適用于離子鍵化合物）①若兩種離子電價(jià)相同、半徑相似，則半徑小的離子優(yōu)先進(jìn)入晶格；②若兩種離子半徑相似而電價(jià)不等，較高價(jià)離子優(yōu)先進(jìn)入晶格；③隱蔽性法則：若兩種離子具相近的半徑和相同的電荷，豐度高的主量元素形成獨(dú)立礦物，豐度低的微量元素將按豐度比例進(jìn)入主量元素的礦物晶格，即微量元素被主量元素所“隱蔽”。（2)林伍德電負(fù)性法則：E.A.Ringwood注意到主族元素化合物的熔點(diǎn)普遍高于晶體結(jié)構(gòu)相同的副族元素化合物的熔點(diǎn)。并據(jù)此推論，熔點(diǎn)反映晶格中離子間的相對(duì)鍵強(qiáng)，而離子間的相對(duì)鍵強(qiáng)可以從離子的電負(fù)性上得到說(shuō)明。從而，他提出：“當(dāng)陽(yáng)離子的離子鍵成分不同時(shí)，電負(fù)性較低的離子形成較高離子鍵成分的化學(xué)鍵鍵，它們優(yōu)先被結(jié)合進(jìn)入礦物晶格”。14.類(lèi)質(zhì)同象規(guī)律的意義.(1)確定了元素的共生組合(2)決定了元素在共生礦物間的分配(3)支配微量元素在交代過(guò)程中的行為。(4)類(lèi)質(zhì)同象的元素比值可作為地質(zhì)作用過(guò)程和地質(zhì)體成因的標(biāo)志。(5)標(biāo)型元素組合:有些礦物中有大量類(lèi)質(zhì)同象混入，但同一種礦物在特定成因下往往只富含某些特征的類(lèi)質(zhì)同象元素組合，據(jù)此可以判斷礦物的形成環(huán)境，故可以將有成因意義的元素組合成為“指紋元素組合”或“標(biāo)型元素組合”。(6)影響微量元素的集中與分散：(7)對(duì)自然環(huán)境的影響：15.晶體場(chǎng)穩(wěn)定能及其對(duì)過(guò)渡金屬行為的影響I.晶體場(chǎng)理論概要(1)正八面體配位時(shí)d軌道的分裂和晶體場(chǎng)分裂能①五重簡(jiǎn)并：在一個(gè)孤立的過(guò)渡金屬離子中，五個(gè)d軌道的能級(jí)相同，電子云呈球形對(duì)稱(chēng)，電子在五個(gè)d軌道的分布概率相同，稱(chēng)為“五重簡(jiǎn)并”。②晶體場(chǎng)分裂：當(dāng)過(guò)渡金屬離子處在晶體結(jié)構(gòu)中時(shí)，由于晶體場(chǎng)的非球形對(duì)稱(chēng)特征，使d軌道的能級(jí)產(chǎn)生差異，稱(chēng)為“晶體場(chǎng)分裂”。③晶體場(chǎng)分裂能：將一個(gè)孤立的過(guò)渡金屬離子放在正八面體配位的晶體中時(shí)，五個(gè)d軌道都受到配位體負(fù)電荷的排斥，軌道總的能級(jí)提高；由于正八面體配位場(chǎng)中配位體質(zhì)點(diǎn)處于直角坐標(biāo)的三個(gè)垂直軸方向，故dr軌道電子云的瓣指向配位體，使兩個(gè)dr軌道電子的被排斥力比d?軌道的被排斥力大，dr軌道的能級(jí)要比d?軌道電子的能級(jí)高得更多，dr軌道電子的能級(jí)與d?軌道電子能級(jí)間的能量差，稱(chēng)為“晶體場(chǎng)分裂能”。(2)晶體場(chǎng)穩(wěn)定能：d軌道電子能級(jí)分裂后的d電子能量之和，相對(duì)于未分裂前d電子能量之和的差值，稱(chēng)為“晶體場(chǎng)穩(wěn)定能”。(3)電子的高自旋狀態(tài)和低自旋狀態(tài)(4)八面體擇位能II.晶體場(chǎng)理論對(duì)過(guò)渡金屬行為的控制(1)闡明金屬離子在巖漿結(jié)晶演化過(guò)程中的地球化學(xué)行為(2)過(guò)渡金屬離子的物理、化學(xué)性質(zhì)①當(dāng)過(guò)渡金屬離子的d電子數(shù)為4?7時(shí)，同一金屬離子有兩個(gè)半徑值，高自旋狀態(tài)比低自旋狀態(tài)的離子半徑大。②金屬離子在水中主要以水化物形式存在。③過(guò)渡金屬離子都有顏色和具有磁性，但被氧化的難易程度不同。元素結(jié)合規(guī)律的微觀控制因素I.決定元素結(jié)合的基本參數(shù)(1)衡量原子得失電子的能力參數(shù)：①電離能(I)：氣態(tài)原子（離子）丟失一個(gè)電子所需能量。②電負(fù)性(X)：X=I+E(電子親和能）原子間結(jié)合方式—化學(xué)鍵類(lèi)型：①離子鍵:不同元素的原子經(jīng)得、失電子呈離子狀態(tài)，離子間的結(jié)合力主要為靜電引力，稱(chēng)為離子鍵。②共價(jià)鍵:原子間的相互作用為電子云的相互重疊或穿透，稱(chēng)為共價(jià)鍵。③金屬鍵:金屬物質(zhì)中沒(méi)一個(gè)原子都失去一些電子，這些電子在金屬物質(zhì)中可以自由流動(dòng)，所以金屬有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。④分子鍵:分子內(nèi)部是離子鍵或共價(jià)鍵，分子間依靠偶極間作用力相互結(jié)合，稱(chēng)為分子鍵。元素的成鍵規(guī)律—電負(fù)性控制：判斷化學(xué)鍵的法則：P=1.6ⅹ∣XA-XB∣+3.5ⅹ∣XA+XB∣（P是化學(xué)鍵中離子鍵成分百分?jǐn)?shù)）①周期表右上角X≥2.1,為強(qiáng)、中電負(fù)性元素，以陰離子族為主②X=1.8~2.2,弱電負(fù)性，形成金屬鍵或金屬鍵-共價(jià)鍵化合物，難溶。③X≤1.4,正電性元素，相互之間形成金屬鍵化合物，但在自然界不能獨(dú)立存在。元素負(fù)電性的周期變化：1.金屬元素的負(fù)電性低，非金屬元素負(fù)電性高；2.在周期表中負(fù)電性從左到右增高；3.在周期表中同一族元素的負(fù)電性從上到下降低。(4)原子的大小和離子半徑周期表中元素半徑的總體變化規(guī)律：①同一周期元素，隨原子序數(shù)增大離子半徑減小；②同一族元素，從上向下隨原子電子層增加，離子半徑增大；③周期表中左上方到右下方的對(duì)角線(xiàn)，離子半徑相近或相等；④鑭系元素（希圖元素）的離子半徑從La3+的0.103nm到Lu3+的0.086nm逐漸縮??；⑤同一元素陽(yáng)離子的離子半徑小于原子半徑，高正電荷的離子半徑較小，陰離子的半徑大于原子半徑，負(fù)電荷增加離子半徑增大，因此同一元素陰離子的半徑遠(yuǎn)大于陽(yáng)離子的半徑。(5)原子和離子的其它性質(zhì)①配位數(shù):②極化:在外電場(chǎng)的作用下，原子或離子的電子云的大小、形狀發(fā)生變化的現(xiàn)象稱(chēng)為極化。③離子電位：等于電荷與半徑之比。=Z/r④晶格能:相互遠(yuǎn)離的離子結(jié)合生成離子晶體時(shí)釋放的能量稱(chēng)為晶格能。(6)離子的性質(zhì)①離子體系的電中性原理②價(jià)鍵規(guī)則：陰陽(yáng)離子的總電荷相等。在類(lèi)質(zhì)同象置換中表現(xiàn)為電價(jià)補(bǔ)償法則。第四章水-巖作用與水介質(zhì)中元素的遷移1.化學(xué)作用類(lèi)型:根據(jù)發(fā)生作用和生成物質(zhì)的相態(tài)進(jìn)行分類(lèi)(1)水-巖反應(yīng)和水介質(zhì)中的化學(xué)作用(2)熔-巖反應(yīng)(3)水-氣化學(xué)作用(地表水和大氣中氧、二氧化碳等相互作用等)(4)巖—巖反應(yīng)(如球外物質(zhì)撞擊地球表面巖石等);(5)有機(jī)化學(xué)作用(地球表層生物參與風(fēng)化作用、在地球一定深度形成石油和天然氣等)2.元素的地球化學(xué)遷移(1)物質(zhì)遷移類(lèi)型化學(xué)和物理化學(xué)遷移、生物和生物化學(xué)遷移、機(jī)械遷移元素地球化學(xué)遷移定義：當(dāng)元素發(fā)生結(jié)合狀態(tài)變化并伴隨有元素的空間位移時(shí)，稱(chēng)元素發(fā)生了“地球化學(xué)遷移”。元素地球化學(xué)遷移包括三個(gè)過(guò)程：①元素從原來(lái)的固定（穩(wěn)定的結(jié)合）狀態(tài)轉(zhuǎn)化為活動(dòng)（非穩(wěn)定結(jié)合）狀態(tài)，并進(jìn)入遷移介質(zhì)②元素在水介質(zhì)中發(fā)生空間位移（不發(fā)生形成穩(wěn)定固相的化學(xué)反應(yīng)）；③元素遷移到新的空間，在新的環(huán)境和新的條件下形成新的穩(wěn)定結(jié)合，即沉淀或結(jié)晶出新的礦物。即:活化—轉(zhuǎn)移—沉淀(3)元素遷移的標(biāo)志①礦物組合的變化：如蝕變礦物組合;②巖石中元素含量的系統(tǒng)測(cè)定和計(jì)算：a.等體積計(jì)算法；b.等陰離子計(jì)算法③物理化學(xué)界面:如氧化還原界面、壓力釋放帶、溫度界面、pH界面、水位線(xiàn)等等。(4)元素在水介質(zhì)中遷移能力的影響因素①遷移前元素的存在形式：②晶體化學(xué)鍵類(lèi)型：離子鍵化合物—易遷移，共價(jià)鍵和金屬鍵化合物—難遷移③元素的地球化學(xué)性質(zhì)：④體系中相伴組分類(lèi)型和濃度、體系中物理化學(xué)強(qiáng)度參數(shù)（濃度差、壓力差、溫度差等）以及環(huán)境的pH和Eh值的變化等。3.水-巖化學(xué)作用的物理化學(xué)條件(1)低溫水-巖化學(xué)作用的物理化學(xué)環(huán)境①過(guò)量水的體系：地球表面水和巖體積比：水總量>巖石總量。②水-巖間長(zhǎng)期化學(xué)作用導(dǎo)致水體系中含有大量作用劑（O2、CO2、H+、OH-)③有生物和有機(jī)質(zhì)參與。④地表富氧(?O2=0.213x105Pa)和富CO2(?CO2=3.04x10Pa)。⑤地表溫度低（-75～+200℃）：控制水巖作用速率。⑥一般處于低壓狀態(tài)（1～200)x105Pa(2)高溫水-巖化學(xué)作用的物理化學(xué)環(huán)境①相對(duì)少量水的體系：巖石總質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水。②水體系中含有大量作用劑和電解質(zhì)鹽類(lèi)。③氧逸度相對(duì)低。④溫度主要在200~400℃，上限可達(dá)700℃；壓力變化(2000~100)x105Pa。⑤pH變化3~9。⑥可以有生物和有機(jī)質(zhì)參加作用，但相對(duì)較少。4.水-巖化學(xué)作用的基本類(lèi)型(1)氧化還原反應(yīng)：(2)脫水和水解反應(yīng)(3)水合作用(4)碳酸鹽化和脫碳酸鹽化(5)陽(yáng)離子交換反應(yīng)3.地球中天然水的類(lèi)型(1)地球中的流體①各類(lèi)硅酸鹽巖漿(或硅酸鹽熔融體)②以H2O為主的流體巖漿水\變質(zhì)水\同生水\海水\鹵水\地表水\地?zé)崴垡蕴細(xì)浠衔餅橹鞯牧黧w(2)水流體的形成:①沉積物的“去流體”作用②變質(zhì)作用釋放出流體③巖漿作用產(chǎn)生熱液(3)水溶液中元素的搬運(yùn)形式:①易溶鹽類(lèi)—氯化物和硫酸鹽(真溶液)②堿土金屬的碳酸鹽(CaCO3、MgCO3)和SiO2等——碳酸鹽主要以溶解的重碳酸鹽HCO3-搬運(yùn)，SiO2以真溶液或懸浮物搬運(yùn)。③Fe、Mn、P的化合物以及V、Cr、Ni、Co、Cu等：——溶解度小，除部分以真溶液搬運(yùn)外，還以膠體搬運(yùn)，如Fe(OH)3等。④石英、硅酸鹽和鋁硅酸鹽類(lèi):——溶解度極小，以懸浮物和沿水流底部拖曳形式搬運(yùn)。4.體系組成對(duì)水-巖作用的影響(1)活度積原理:當(dāng)溫度一定時(shí)，難溶強(qiáng)電解質(zhì)溶液中離子活度的乘積為一常數(shù)，這一常數(shù)稱(chēng)為活度積。由于難溶化合物的溶解度極小，其濃度與活度相當(dāng)，故溶度積與活度積均為常數(shù)，以Ksp表示當(dāng)溶液中某物質(zhì)的離子積達(dá)到或超過(guò)該物質(zhì)的活度積時(shí)，該物質(zhì)即析出?；疃确e原理可用來(lái)判斷溶液中各元素的最大濃度和判斷化合物的遷移能力：當(dāng)溶液中出現(xiàn)能形成活度積更低的其它離子時(shí)，導(dǎo)致活度積更低化合物的沉淀和已沉淀化合物的溶解，也就是通常所稱(chēng)的“交代作用”如：SrSO4（天青石）——Ksp=2.8x10-7SrCO3（菱鍶礦）——Ksp=1.6x10-9若在SrSO4飽和溶液中（已有部分沉淀）加入足夠量的CO32-,則會(huì)發(fā)生SrCO3的沉淀，同時(shí)已沉淀的部分SrSO4可能會(huì)重新溶解。(2)共同離子效應(yīng):當(dāng)在難溶化合物的飽和溶液中加入與該化合物有相同離子的易容化合物時(shí)，原難溶化合物的溶解度將會(huì)降低，稱(chēng)為共同離子效應(yīng)。如果加入一種物質(zhì)可使溶液中兩種以上難溶鹽從溶液中析出，當(dāng)加入量不足以使兩種鹽同時(shí)析出時(shí)，則較難溶的鹽類(lèi)先析出，進(jìn)一步加入這種物質(zhì)，則較易溶的鹽類(lèi)才開(kāi)始析出——“分級(jí)沉淀作用”。(3)鹽效應(yīng)：當(dāng)溶液中存在易溶鹽類(lèi)（強(qiáng)電解質(zhì)）時(shí)，溶液的含鹽度對(duì)化合物的溶解度會(huì)產(chǎn)生影響，表現(xiàn)為隨溶液中易溶電解質(zhì)濃度的增大將導(dǎo)致其它難溶化合物的溶解度增大，稱(chēng)為“鹽效應(yīng)”(4)膠體作用：大多數(shù)膠體帶電（正電或負(fù)電），因此它們具有吸附異性離子的能力。膠體優(yōu)先吸附構(gòu)晶離子，如Fe(OH)3膠核的溶液中含有Mn2+、Fe3+和OH-、Al3+、F-、Cl-、SO42-時(shí)，F(xiàn)e(OH)3優(yōu)先吸附Fe3+離子電價(jià)越高越易被吸附，如：Fe3+>Fe2+;Al3+>Ca2+;Ca2+>Na+同價(jià)離子，離子半徑越大或水合離子半徑越小越易被吸附，如：Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+>Ba2+>Ca2+>Mg2+影響膠體物質(zhì)凝聚和沉淀的因素①兩種帶不同電荷的膠體相遇時(shí)，電荷中和將導(dǎo)致凝聚與沉淀。②電解質(zhì)的作用：在膠體溶液中加入電解質(zhì)能使膠體凝聚沉淀。所帶電荷得到中和，膠粒間斥力減弱，使膠粒相互接近聚合而成膠凝體。由于膠凝作用而產(chǎn)生的膠體物質(zhì)稱(chēng)凝膠。比如硅膠溶體分散于H2O中（凝聚）→凍膠（縮水作用）→蛋白石SiO2.nH2O.（脫水）→隱晶質(zhì)石髓SiO2（結(jié)晶）→顯晶石英③膠體溶液濃度增大時(shí)，可以促使膠體凝聚。比如強(qiáng)烈蒸發(fā)作用可增加溶液電解質(zhì)濃度，從而加強(qiáng)膠凝作用。④溶液的酸堿度對(duì)膠體的搬運(yùn)與沉積也有很大影響。原因是溶液pH值大小會(huì)影響電解質(zhì)對(duì)某些膠體的膠凝作用。，特別會(huì)對(duì)兩性膠體產(chǎn)生影響。因此，改變?nèi)芤簆H值，可以改變?nèi)芤褐蠥l(OH)2+和AlO2-的濃度，從而改變膠團(tuán)所帶電荷的量，直接影響膠體的凝聚。2.體系物理化學(xué)環(huán)境對(duì)水-巖作用影響pH值pH值對(duì)元素遷移的影響--具體表現(xiàn)在①pH值影響氫氧化合物是否自溶液中沉淀②pH值影響影響元素的共生與分離，如Fe、Mg在內(nèi)生條件下共生，表生條件下分離鉄帽——酸性條件Mn-鉄帽——堿性條件③pH值影響兩性元素的遷移形式酸性環(huán)境—以簡(jiǎn)單離子或氫氧化物形式遷移堿性環(huán)境—以酸根絡(luò)合物形式遷移④鹽類(lèi)的水解是低溫水-巖作用中常見(jiàn)的一種化學(xué)反應(yīng)—受pH值控制。(2)氧化還原電位Eh的影響氧化還原電位是度量氧化還原的標(biāo)準(zhǔn)，發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)，還原態(tài)（正極）與氧化態(tài)（負(fù)極）之間有一電位差，電子自動(dòng)從正極流向負(fù)極所做的功（以電子伏特為單位)稱(chēng)為氧化還原電位。氧化還原電位Eh對(duì)元素遷移的影響①氧化還原電位引起的元素化合價(jià)的變化，改變了化學(xué)元素及其化合物的溶解度。②介質(zhì)的氧化還原電位對(duì)元素的共生有重要影響③如果內(nèi)生的巖石或礦物中有兩種以上變價(jià)元素共生，在地表氧化時(shí)，由于它們的氧化還原電位不同就會(huì)發(fā)生分離。(3)溫度和壓力的影響①溫度對(duì)元素遷移的影響決定元素和化合物的存在狀態(tài)和活動(dòng)性元素及化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和揮發(fā)性差異溫度與類(lèi)質(zhì)同象——溫度升高，類(lèi)質(zhì)同象增強(qiáng)，溫度降低，出現(xiàn)固熔體的分離或稱(chēng)礦物“凈化”。溫度對(duì)地球化學(xué)系統(tǒng)反應(yīng)速率和方向有影響lnK2-lnK1=Q/R(1/T1-1/T2)(范特荷浦公式)式中：K1和K2——溫度T1和T2的平衡常數(shù)，Q——反應(yīng)熱，R——?dú)怏w固定熱，等于1.98小卡對(duì)于反應(yīng)式:SiF4+2H2O→SiO2+4HF，當(dāng)T2>T1時(shí)，平衡移向左邊，即溫度上升SiF4和H2O的濃度增大，SiO2和HF的濃度減小，相反，當(dāng)溫度下降時(shí)，平衡移向右邊。溫度也是決定物質(zhì)相轉(zhuǎn)變以及礦物穩(wěn)定范圍的主要因素。沉積環(huán)境——蒸發(fā)巖②壓力對(duì)元素遷移的影響內(nèi)生作用中表現(xiàn)為氣相、液相的分離。SiF4氣+2H2O氣→SiO2固+4HF氣根據(jù)勒下忒列定律，反應(yīng)向減少體積方向進(jìn)行在變質(zhì)作用中，壓力增大，反應(yīng)向比容小的礦物方向進(jìn)行。Mg2SiO4（橄欖石）+CaAl2Si2O8（鈣長(zhǎng)石）→Mg2CaAl2Si3O12（鎂鋁石榴石）比重：橄欖石—3.12-3.33；鈣長(zhǎng)石—2.75；鎂鋁石榴石—4.3。壓力增大，上述反應(yīng)向右進(jìn)行。表生環(huán)境，影響反應(yīng)進(jìn)行的方向。比如：CaCO3(固相)+CO2(氣相)+Ｈ2O（液相）→Ca(HCO3)2（液相）(3)溫度和壓力的影響(4)地球化學(xué)障定義：在元素遷移過(guò)程中，如果環(huán)境的物理化學(xué)條件發(fā)生了急劇變化，導(dǎo)致介質(zhì)中原來(lái)穩(wěn)定遷移的元素其遷移能力下降，元素因形成大量化合物而沉淀，則這些影響元素沉淀的條件或因素就稱(chēng)為地球化學(xué)障。常見(jiàn)的地球化學(xué)障類(lèi)型吸附障—膠體、有機(jī)質(zhì)吸附微量元素，并沉淀。堿性-酸性障氧化障還原硫化氫障還原潛育障—金屬以絡(luò)陰離子形式沉淀，如U、V、Mo等硫酸鹽和碳酸鹽障--硫酸鹽或碳酸鹽水與富含Ca、Sr、Ba的其它類(lèi)型水相互作用，形成石膏、天青石等。蒸發(fā)障石膏化、鹽漬化集合體結(jié)構(gòu)、可滲透性微量元素地球化學(xué)1.微量元素的概念:定義①——自然體系中含量低于0.1%的元素稱(chēng)微量元素。定義②——研究體系中濃度低到可以近似地服從稀溶液定律（亨利定律）的元素稱(chēng)為痕量元素?！拔⒘吭亍笔且粋€(gè)相對(duì)概念，它們的相對(duì)含量單位常為10-6和10-9。它們往往不能形成獨(dú)立礦物；而被容納在其它組分所形成的礦物固熔體、熔體或流體相中。多數(shù)情況下以類(lèi)質(zhì)同象形式進(jìn)入固熔體；個(gè)別存在于主晶格的間隙缺陷中或陷入吸留帶。吸留—在沉淀形成過(guò)程中，由于沉淀生成過(guò)快，表面吸附的雜質(zhì)離子來(lái)不及離開(kāi)沉淀，表面就被再沉積上來(lái)的離子所覆蓋，陷入沉淀晶體內(nèi)部，這種現(xiàn)象叫做吸留或包埋。由包埋或吸留帶來(lái)的雜質(zhì)是不能清洗除去的，但可以通過(guò)重結(jié)晶方式予以減少。能斯特定律及分配系數(shù)1)拉烏爾定律1887年法國(guó)化學(xué)家拉烏爾（F.-M.Raoul,1830～1901）在研究溶液的蒸汽壓與溶液組成關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn)，某些溶液在恒溫下的蒸汽壓和它的組成之間呈線(xiàn)性關(guān)系，即如果以摩爾分?jǐn)?shù)Xi表示溶液的組成，符合以下線(xiàn)性關(guān)系：Pi=Pi0Xi式中Pi為組份i在Xi濃度時(shí)的蒸汽分壓，Pi0為純組份i在相同溫度下的飽和蒸汽壓。該實(shí)驗(yàn)規(guī)律稱(chēng)為拉烏爾定律。性質(zhì)十分相近的組份混合組成的溶液往往在整個(gè)濃度范圍內(nèi)都符合這一規(guī)律,這類(lèi)溶液稱(chēng)為理想溶液。不符合拉烏爾定律的溶液則稱(chēng)為非理想溶液。理想溶液：在理想溶液中，具有相同粒子體積和晶格鍵力的組份混合不造成體系分子能態(tài)和體積的任何變化。在這種情況下，體系在混合過(guò)程既不吸熱也不放熱，因此，在理想狀態(tài)下混合組份的活度（ai）等于它們的濃度：ai=Xi2）亨利定律當(dāng)非理想組份越來(lái)越被稀釋時(shí)，組份在溶劑中越來(lái)越分散，以至于最終其周?chē)碾x子或分子氛圍變成相同狀態(tài)。因此，在高度稀釋時(shí)，組份的活度與其濃度之間呈正比例變化，在右圖中用虛線(xiàn)表示，即有ai=hiXi，式中hi是比例常數(shù),又稱(chēng)亨利常數(shù)。在組份i的稀溶液中（即摩爾分?jǐn)?shù)Xi→0），物質(zhì)i的蒸汽壓Pi與組成Xi呈線(xiàn)性關(guān)系：Ki=Pi/bi式中Ki為比例常數(shù)。該定律又稱(chēng)為“稀溶液定律”。拉烏爾定律和亨利定律可用來(lái)解釋許多地質(zhì)物質(zhì)的溶液行為。固溶體的許多常量組份混合行為符合拉烏爾定律，如橄欖石中的鎂橄欖石和鐵橄欖石組份；而亨利定律則常用來(lái)描述微量元素，如橄欖石中的鎳。亨利定律常用于描述微量元素分配系數(shù)——它是一種與亨利常數(shù)有關(guān)的可測(cè)量的量。拉烏爾定律和亨利定律的區(qū)別拉烏爾定律和亨利定律是溶液中兩個(gè)最基本的經(jīng)驗(yàn)定律，都表示組元的分壓與濃度之間的比例關(guān)系。它們的區(qū)別在于：拉烏爾定律適用于稀溶液的溶劑和理想溶液，而亨利定律適用于溶質(zhì)；（2）拉烏爾定律中的比例常數(shù)Pi0是純?nèi)軇┑恼魵鈮海c溶質(zhì)無(wú)關(guān)，而亨利定律的比例常數(shù)k則由實(shí)驗(yàn)確定，與溶質(zhì)和溶劑都有關(guān)；（3）亨利定律的濃度可用各種單位，只要K值與此單位一致就可以，而拉烏爾定律中的濃度只能用克分子分?jǐn)?shù)。為什么拉烏爾定律中的比例常數(shù)與溶質(zhì)無(wú)關(guān)，而亨利定律中的比例常數(shù)卻與溶質(zhì)及溶劑都有關(guān)呢？這是由于稀溶液的溶質(zhì)濃度很小，對(duì)溶劑分子來(lái)說(shuō)，其周?chē)鷰缀醵际侨軇┓肿?，其活?dòng)很少受到溶質(zhì)分子的影響，所以拉烏爾定律中的比例常數(shù)只由溶劑的性質(zhì)就基本可以確定。而對(duì)于稀溶液的溶質(zhì)分子來(lái)說(shuō)，它的周?chē)鷰缀跞侨軇┓肿?，所以亨利定律中的比例常?shù)不能單獨(dú)由溶質(zhì)性質(zhì)決定，而必須由溶質(zhì)和溶劑二者共同決定。(4)亨利定律的地球化學(xué)表述(簡(jiǎn)單)分配系數(shù)在一定溫度壓力條件下，當(dāng)兩個(gè)共存地質(zhì)相A、B平衡時(shí)，以相同形式均勻賦存于其中的微量組分i在這兩相中的濃度比為一常數(shù)：kiA/B=CiA/CiB(1)CiA和CiB分別為元素i在A、B相中的濃度，kiA/B為分配系數(shù)DistributionCoefficient或PartitionCoefficient也稱(chēng)簡(jiǎn)單分配系數(shù)或常規(guī)分配系數(shù)(5)能斯特定律分配系數(shù)的熱力學(xué)意義當(dāng)A、B兩相平衡時(shí)，元素i在其間的化學(xué)勢(shì)相等,即有iA=iB∵理想氣體的化學(xué)勢(shì)i=i*(T)＋RTlnai，∴有i*A＋RTlnaiA=i*B＋RTlnaiB..……(2)lnaiA－lnaiB=(i*A－i*B)/RT去對(duì)數(shù)后：aiA/aiB=exp[(i*B－i*A)/RT]=KiA/B…………(3)如果i濃度很低,則:公式(1)kiA/B=CiA/CiB與(3)式相等，濃度等于活度。(6)復(fù)合分配系數(shù)Compoundpartitioncoefficient簡(jiǎn)單分配系數(shù)易隨體系的基本成份而變化。為了減小這一影響，應(yīng)用復(fù)合分配系數(shù)Compoundpartitioncoefficient或標(biāo)準(zhǔn)化分配系數(shù)Normalizeddistributioncoefficient可部分達(dá)到這一目的。為了與分配系數(shù)相區(qū)別，以下用D表示復(fù)合分配系數(shù)，其定義為：……(4)下標(biāo)cr——攜帶元素,即可被微量元素置換的常量元素；下標(biāo)tr——置換常量元素的微量元素；下標(biāo)s和l——分別表示固、液相；ktrs/l和kcrs/l——分別為相關(guān)微量元素和常量元素在固／液相中的簡(jiǎn)單分配系數(shù)。復(fù)合分配系數(shù)的熱力學(xué)意義Ds/ltr-cr實(shí)質(zhì)上是理想溶液中tr和cr之間的平衡置換常數(shù)，例如：在K[AlSi3O8]＋Rb=Rb[AlSi3O8]＋K的反應(yīng)中，Rb(tr)置換鉀長(zhǎng)石中的K(cr)。該反應(yīng)的平衡常數(shù)為產(chǎn)物的活度積除以反應(yīng)物的活度積。如果將[AlSi3O8]簡(jiǎn)寫(xiě)為A，該反應(yīng)的平衡置換常數(shù)為：K=astrAalcr/ascrAaltr……(5)根據(jù)溶度積常數(shù)的定義，微量元素tr的純晶體溶度積為：Ksp(trA)=(atrl/aAl)/atrs=atrlaAl因此，對(duì)難溶電解質(zhì)而言，平衡常數(shù)為：K=(acrl/acrAs)/(atrl/atrAs)=Ksp(crA)/Ksp(trA)…….(6)即cr和tr純晶體的溶度積之比。(8)總體分配系數(shù)當(dāng)固體中由多相組成時(shí)，固／液相共存于平衡體系中，元素i的分配系數(shù)稱(chēng)為總體分配系數(shù)式中Di為元素i在某單一礦物中的分配系數(shù)；上標(biāo)a,b,…n分別代表礦物a,b,…n；l為與礦物平衡共存的液相；Xa，Xb，···Xn分別為礦物a,b,…n在巖石中的比例分?jǐn)?shù)。分配系數(shù)：kiA/B=CiA/CiB…….(1)i*A＋RTlnaiA=i*B＋RTlnaiB……(2)R：氣體常數(shù)＝1.987卡／度·摩爾aiA/aiB=exp[(i*B－i*A)/RT]=KiA/B…….(3)如果i的濃度很低，（1）＝（3）巖漿結(jié)晶作用1.分離結(jié)晶作用——瑞利分餾定律的推導(dǎo)2.平衡結(jié)晶作用部分熔融作用1、分離熔融作用——瑞利熔融過(guò)程的推導(dǎo)2、累積熔融作用——連續(xù)分離熔體在體系中的聚集和混合當(dāng)自然過(guò)程中液相和結(jié)晶相共存時(shí)，微量元素在體系兩相中的分配往往是不均一的。在巖漿結(jié)晶過(guò)程中，那些容易以類(lèi)質(zhì)同象的形式進(jìn)入固體（造巖礦物）的微量元素，稱(chēng)為相容元素，如Ni2+、Co2+、V3+、Cr3+、Yb3+、Eu2+等，反之，則稱(chēng)為不相容元素。兩類(lèi)不相容元素：1、小半徑高電荷的高場(chǎng)強(qiáng)元素（HFS)－REE，Th，U，Ce，Zr，Hf，Nb，Ta；2、低場(chǎng)強(qiáng)的大離子親石元素（LIL)－K，Rb，Cs，Ba，Pb2＋，Sr，Eu2＋。稀土元素地球化學(xué)稀土元素的主要性質(zhì)稀土元素（REE）是原子序數(shù)從57（La）到71（Lu）的鑭系15個(gè)元素。有時(shí)也將性質(zhì)相似的39號(hào)元素Y與REE列入同一元素組。(1)稀土元素及其分組：①兩分法：∑Ce族稀土：La~Eu，也稱(chēng)輕稀土(LREE);∑Y族稀土：Gd~Lu+Y，亦稱(chēng)重稀土(HREE)。兩分法以Gd劃界的原因：從Gd開(kāi)始在4f亞層上新增電子的自旋方向改變了。而Y歸入稀土的主要原因是Y3+的離子半徑與重稀土相近，化學(xué)性質(zhì)與重稀土相似，它們?cè)谧匀唤缑芮泄采?。②三分法：輕稀土族為L(zhǎng)a-Nd；中稀土族Sm-Ho；重稀土族Er-Lu+Y(2)稀土元素的電子構(gòu)型和價(jià)態(tài)稀土元素最外層電子構(gòu)型相同，易失去6s亞層上的兩個(gè)電子，然后丟失5d或4f電子，因?yàn)?d或4f電子在能量上接近6s電子。如果要再失去4f上一個(gè)電子，則由于電子的電離能太高稀土元素最外層的電子構(gòu)型相同，易失去6s亞層的兩個(gè)電子，然后失去1個(gè)很難實(shí)現(xiàn)，因此+4價(jià)態(tài)的REE很少，多為+3價(jià)態(tài)。但實(shí)際上，Eu和Yb有+2價(jià)態(tài)，Ce和Tb有+4價(jià)態(tài)。原因是Eu2+和Tb4+具有半充滿(mǎn)的4f亞層，Yb2+具有全充滿(mǎn)的4f亞層，Ce4+具有惰性氣體氙的電子構(gòu)型。(2)REE的配位和離子半徑稀土元素在礦物中的配位多面體多種多樣，從6次配位到12次配位，甚至更高配位。配位數(shù)和離子半徑大小有關(guān)，離子半徑越大，它們占據(jù)配位數(shù)越大的位置，反之亦然。其原因是REE的原子容積顯示出逐漸和穩(wěn)定地隨原子序數(shù)增大而減小的趨勢(shì)，這種原子容積減小在化學(xué)上稱(chēng)之為“鑭系收縮”，它反映出REE離子半徑隨原子序數(shù)增大而減小的規(guī)律。(3)REE的分配系數(shù)REE分配的一般規(guī)律：①對(duì)于任何稀土元素的礦物/熔體來(lái)說(shuō)，其分配系數(shù)值均在較寬的范圍內(nèi)變化。②雖然REE在一定的礦物/熔體對(duì)之間的分配系數(shù)值有很大的變化范圍，但該礦物REE的分配系數(shù)模式形態(tài)一般不變。③REE在礦物/熔體之間的分配系數(shù)值，富硅體系一般高于基性體系。④副礦物在稀土元素分配方面起著重要作用⑤REE的KD值表明，斜長(zhǎng)石和鉀長(zhǎng)石的結(jié)晶或斜長(zhǎng)石在部分熔融殘余體中的存在可以在熔體中造成Eu虧損或負(fù)異常。2.稀土元素在自然界的分布(1)稀土元素在地球中的豐度從下地幔到上地幔再到地殼，REE總量不斷增高。(2)地殼中REE元素分配具以下一些特點(diǎn)：①?gòu)腖a到Lu，元素的分布量明顯表現(xiàn)出偶數(shù)元素高于相鄰的奇數(shù)元素豐度，并呈折線(xiàn)式逐漸降低的趨勢(shì)，服從奧多-哈金斯法則。②∑(Ce)含量遠(yuǎn)比∑(Y)含量高，∑(Ce)/∑(Y)=2.65～2.93,大大超過(guò)地幔、地球及隕石中的∑(Ce)/∑(Y)比值。2.稀土元素在自然界的分餾.導(dǎo)致分餾的原因：(1)晶體化學(xué)性質(zhì)差異—離子半徑、離子電位等；(2)元素堿性差異：稀土元素都具有明顯堿性，但強(qiáng)度不同。從La→Lu,離子半徑減小，堿性減弱；(3)元素的價(jià)態(tài)：價(jià)態(tài)變化導(dǎo)致半徑和酸堿性變化(4)形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性不同：從La→Lu，絡(luò)合物的穩(wěn)定性增大；(5)離子被吸附的能力不同：從La→Lu，被吸附的能力增大。3.稀土元素組成數(shù)據(jù)的表示(1)REE組成模式圖以球粒隕石稀土元素豐度標(biāo)準(zhǔn)化了的稀土元素分配模式圖又稱(chēng)為Masuda-Coryell圖解(Masuda,1962;Coryelletal.,1963)；有時(shí)按需要以原始地幔或其它物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)化后的REE數(shù)據(jù)及其比值以下標(biāo)N表示(2)表征REE組成的參數(shù)①∑REE②ω(LREE)/ω(HREE)或∑ω(Ce)/∑ω(Y)③ω(La)/ω(Yb)、ω(La)/ω(Lu)、ω(Ce)/ω(Yb)、ω(La)/ω(Sm)、ω(Gd)/ω(Lu)(3)異常參數(shù)①Eu/Eu*(Eu)②Ce/Ce*(Ce)稀土配分模式圖銪異常銪異常以Eu/Eu*或δEu表示。其中Eu表示樣品的實(shí)際標(biāo)準(zhǔn)化銪含量，Eu*表示樣品中Sm和Gd標(biāo)準(zhǔn)化含量的線(xiàn)性?xún)?nèi)插投影點(diǎn)，即無(wú)銪異常時(shí)的投影位置。Eu/Eu*＝2EuN/（SmN＋GdN）稀土元素模式圖的縱坐標(biāo)常以標(biāo)準(zhǔn)化值以10為底的對(duì)數(shù)表示，所以也常用公式：Eu/Eu*＝EuN/[(SmN)(GdN)]1/2當(dāng)Eu/Eu*大于1(1.05)時(shí)稱(chēng)為正異常，小于1(0.95)為負(fù)異常。稀土模式的解釋稀土元素屬于那些溶解度最小的化學(xué)元素，并且在低級(jí)變質(zhì)作用、風(fēng)化和熱液作用中是相對(duì)不活動(dòng)的。熱液中的REE比它所流經(jīng)的巖石中的含量低5102到106倍（Michard1989），因此，熱液活動(dòng)預(yù)期不會(huì)對(duì)巖石的稀土有較大的影響，除非水/巖比值非常大。但REE并不是完全不活動(dòng)的。因此，我們?cè)诮忉審?qiáng)蝕變或高變質(zhì)的巖石時(shí)應(yīng)對(duì)此加以注意。但盡管如此，在弱蝕變的巖石中，REE的分布模式一般能夠可靠地代表未蝕變巖石的原始分布模式，可以相信稀土元素分布模式的峰、谷以及傾斜度所提供的信息。海水和河水中的稀土元素分配稀土元素的水溶液地球化學(xué)性質(zhì)主要受稀土形成絡(luò)合物的類(lèi)型，它們?cè)诤Ｑ笾幸匀芙鉅顟B(tài)存在的時(shí)間長(zhǎng)度（停留時(shí)間）的影響，并在較小程度上受水的氧化程度的影響。稀土在海水和河水中的含量非常低，它們?cè)谒兄饕灶w粒狀態(tài)遷移。懸浮顆粒的濃度比溶解態(tài)的稀土要高6～7個(gè)數(shù)量級(jí)。通常對(duì)頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化加以比較。在頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化圖解中，海水中的稀土具有從輕稀土向重稀土逐步富集的趨勢(shì)，并經(jīng)常顯示明顯的Ce負(fù)異常。河水的稀土濃度比海水高大約1個(gè)數(shù)量級(jí)。海水的Ce負(fù)異常Ce異常用Ce/Ce*表示。其中Ce*是根據(jù)La和Pr或La和Nd計(jì)算的Ce的內(nèi)插值：Ce/Ce*=2CeN/(LaN＋PrN）=3CeN/(2LaN＋NdN）海水中Ce負(fù)異常的出現(xiàn)是由于Ce3+氧化成Ce4+，并水解以CeO2的形式從溶液中沉淀而造成的：開(kāi)放性的大洋中有Ce虧損，但在淺海中則不然在有些特殊情況下海水可不顯示Ce負(fù)異常，甚至出現(xiàn)Ce的正異常。這種情況往往發(fā)生在表層海水或近海中。由于生物作用活躍，有機(jī)質(zhì)發(fā)育而產(chǎn)生局部相對(duì)還原的環(huán)境，使Ce3+難以氧化成Ce4+沉積物中的稀土元素分布REE在沉積巖中的濃度經(jīng)常以NASC等為參照的標(biāo)準(zhǔn)化表示。碎屑沉積物的稀土特征如下:沉積物中稀土唯一最重要的來(lái)源是其源巖。它們?cè)诔练e作用中主要靠顆粒物質(zhì)的搬運(yùn)，并由此能反映源區(qū)的化學(xué)特征。風(fēng)化和成巖作用對(duì)稀土元素分布的影響較小。由于稀土元素的不活動(dòng)性，它們?cè)陲L(fēng)化殼中的含量主要取決于其母巖的含量，并且往往產(chǎn)生不同程度的富集。在強(qiáng)烈風(fēng)化的花崗巖風(fēng)化殼中，被黏土吸附的稀土可占整個(gè)風(fēng)化殼稀土含量的90%以上，有些能形成風(fēng)化殼離子吸附型稀土礦床。成巖作用幾乎對(duì)稀土元素的再分布沒(méi)有影響，除非在水/巖比值非常大的時(shí)候。REE在沉積物中分布的一個(gè)重要特征是，沉積物中黏土粒級(jí)的部分能最可靠地反映源巖稀土元素的分布情況，并且含黏土的巖石或黏土巖的REE也比其它沉積巖高得多。因此，在許多研究中常利用巖石中的黏土部分或直接用富黏土的沉積物（巖）鑒別沉積過(guò)程和源區(qū)。快速沉積的雜砂巖也具有類(lèi)似的研究意義。石英對(duì)巖石中的稀土起稀釋作用，使稀土元素的含量降低。碳酸鹽也有類(lèi)似的作用。重礦物的存在，尤其是鋯石、獨(dú)居石和褐簾石，能對(duì)樣品的稀土模式產(chǎn)生重要影響。不同類(lèi)型巖漿巖中稀土元素的含量及分布模式早期巖漿結(jié)晶過(guò)程中稀土元素的析出較少，一般不產(chǎn)生富集。偉晶、氣成-熱液及熱液作用作用中稀土元素可大量析出，常富集成一些具有工業(yè)意義的礦床。稀土元素的富集一般與酸性-堿性巖以及超基性堿性巖關(guān)系密切各類(lèi)火成巖中，稀土元素的配分也呈現(xiàn)出規(guī)律性變化，由超基性巖→基性巖→酸性巖→堿性巖，ΣCe/ΣY比值規(guī)律性增加。Y族稀土的富集主要與堿性花崗巖類(lèi)有關(guān)。Ce族的富集主要與霞石正長(zhǎng)巖有關(guān)。超基性-堿性雜巖的特點(diǎn)是La、Ce、Nd、Pr的富集程度較高。由于巖漿作用、偉晶作用及熱液作用發(fā)育過(guò)程中，都在晚期發(fā)育Y族稀土的聚集（相對(duì)于Ce族而言）。較晚期的侵入巖含ΣY比早期多，隨著偉晶作用、氣成-熱液及熱液作用的發(fā)展，富含ΣCe礦物將被富含ΣY的礦物所取代。生物的稀土元素分布主要取決于它們的生長(zhǎng)環(huán)境和營(yíng)養(yǎng)來(lái)源含量依種類(lèi)、器官和地理分布不同有較大差別通常低等植物如苔蘚、地衣等含量較高常見(jiàn)輕稀土更加富集同位素地球化學(xué)1.同位素的基本性質(zhì)(1)核素與同位素核素是由一定數(shù)量的質(zhì)子和中子構(gòu)成的原子核。具有質(zhì)量、電荷、能量、放射性、豐度五種特性。16O原子核→8個(gè)質(zhì)子+8個(gè)中子。具有相同質(zhì)子數(shù)的核素稱(chēng)為元素。具有相同質(zhì)子數(shù)和不同中子數(shù)的一組核素稱(chēng)為同位素。(2)同位素的分類(lèi)按原子核的穩(wěn)定性分類(lèi):放射性同位素的原子核是不穩(wěn)定的，它們以一定方式自發(fā)的衰變(decay)成其它核素的同位素，比如238U→206Pb（經(jīng)過(guò)8次α衰變和6次β衰變）；235U→207Pb（經(jīng)過(guò)7次α衰變和4次β衰變）。凡原子核能穩(wěn)定存在的時(shí)間大于1017a的就可稱(chēng)為穩(wěn)定同位素。目前已發(fā)現(xiàn)的天然同位素：340種穩(wěn)定同位素：273種放射性同位素：67種人工合成的放射性同位素：1200多種凡是