用于紡織品的相變微膠囊制備

用于紡織品的相變微膠囊制備

由于甲醛具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，它可以與人體蛋白質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生氮甲基丙烯酸酯，從而使蛋白質(zhì)惡化，并引起眼睛、鼻子和其他部位的粘膜炎和感染痛。根據(jù)2004年6月世界價(jià)值鏈中心（iarc）的報(bào)告，高濃度甲醛可引起耳、鼻、喉、肺等疾病。iarc將化學(xué)品分為四種危險(xiǎn)類(lèi)別。它被列出第二級(jí)別，現(xiàn)在已上升到最高危險(xiǎn)級(jí)別。自2003年1月1日起，中國(guó)已正式實(shí)施了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)發(fā)布的強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)gb18401-2001。它的范圍是紡織和紡織產(chǎn)品。該基準(zhǔn)對(duì)紡織（包括面料和添加劑）中所含的甲醛有嚴(yán)格的限制。因此，減少甲醛的釋放是研究紡織添加劑的一個(gè)重要課題。在這項(xiàng)工作中，我們選擇了三聚氰胺和甲醛的預(yù)聚劑，并將其用于紡織。在丙烯酸酯合成中未參與反應(yīng)的甲醇和硬化過(guò)程中釋放的甲醛應(yīng)留下來(lái)在微膠袋中。在本試驗(yàn)中，不同的方法制備微膠囊，測(cè)試制備過(guò)程中的游離甲基含量，并降低輕甲顆粒的制備方法。1測(cè)試1.1化學(xué)試劑及儀器藥品:三聚氰胺、甲醛、檸檬酸、三乙醇胺、氫氧化鈉、硫酸、亞硫酸鈉、雙氧水[w(H2O2)=30%]、百里酚藍(lán)、尿素、過(guò)硫酸銨(均為分析級(jí),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).儀器:AL104電子天平[梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司],85-2恒溫磁力攪拌器(上海司樂(lè)儀器有限公司).1.24國(guó)產(chǎn)微膠囊制造1.2.1三聚氰胺-甲醛預(yù)聚系統(tǒng)1.2.1.聚氰胺-甲醛預(yù)聚體溶液的制備將一定量比的三聚氰胺和甲醛溶液[w(甲醛)=37%]混合攪拌,用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH值至8~9,攪拌下加熱至70℃,反應(yīng)至三聚氰胺完全溶解,用2倍于甲醛體積的蒸餾水稀釋,繼續(xù)反應(yīng)約10min,得透明三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體水溶液.1.2.1.聚氰胺-甲醛預(yù)聚體溶液的合成取一定量比的三聚氰胺和甲醛溶液[w(甲醛)=37%],先將甲醛與1/3的三聚氰胺混合攪拌,用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH值至8~9,攪拌下加熱至70℃,反應(yīng)至三聚氰胺完全溶解.加入另1/3的三聚氰胺,攪拌至完全溶解.然后加入最后1/3三聚氰胺,攪拌至全部溶解.用2倍于甲醛體積的蒸餾水稀釋,繼續(xù)反應(yīng)約10min,得透明三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體水溶液.1.2.2材料中的微粘合劑囊化1.2.2.檸檬酸ph值的合成按一定比例加入相變材料乳化液和三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體,以0.5mL/min的速度滴加5%檸檬酸調(diào)pH值至3.5~4.0,加熱至60℃,保溫1h,然后升溫至90℃,繼續(xù)反應(yīng)1h.用三乙醇胺調(diào)pH值至9,降溫至25℃,抽濾,將白色固體自然晾干后得產(chǎn)物.1.2.2.化合物1/2三聚氰胺-甲醛法在相變材料乳化液中加入1/2三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體,以0.5mL/min的速度滴加5%檸檬酸調(diào)pH值至3.5~4.0,加熱至60℃,保溫0.5h,然后升溫至90℃,繼續(xù)反應(yīng)0.5h,降至室溫.再加入1/2三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體,用檸檬酸調(diào)pH值至3.5~4.0,加熱至60℃,保溫0.5h,然后升溫至90℃,繼續(xù)反應(yīng)0.5h,用三乙醇胺調(diào)pH值至9,降溫至25℃,抽濾,將白色固體自然晾干得產(chǎn)物.1.2.3洗衣粉處理將制備所得的相變微膠囊用去離子水充分清洗2次,抽濾所得的濾液待測(cè)游離甲醛含量.1.2.4后部處理技術(shù)1.2.4.1h2o法當(dāng)微膠囊制備結(jié)束后,在系統(tǒng)中加入20mLH2O2反應(yīng)30min,降溫至25℃,抽濾,所得濾液待測(cè)游離甲醛含量.1.2.4.2.氨處理當(dāng)微膠囊制備結(jié)束后,在系統(tǒng)中加入一定量尿素反應(yīng)30min,降溫至25℃,抽濾,所得濾液待測(cè)游離甲醛含量.1.2.4.游離甲醛的制備當(dāng)微膠囊制備結(jié)束后,在系統(tǒng)中先加入一定量的過(guò)硫酸銨,反應(yīng)15min后再加入一定量的尿素,繼續(xù)反應(yīng)15min,降溫至25℃,抽濾,所得濾液待測(cè)游離甲醛含量.1.3試樣體積w用移液管吸取10mL試樣(各工藝制備的微膠囊的濾液),移入250mL錐形瓶中,加入1%百里酚藍(lán)指示劑數(shù)滴,用0.1mol/L的NaOH中和至微藍(lán)色后,加入已中和的1mol/L亞硫酸鈉溶液25mL,攪勻加入蒸餾水碎冰,使之冷卻至0~5℃,最后,用0.1mol/LH2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈淡黃色為止.式中,V為滴定消耗H2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL),c為H2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L),V′為試樣體積(mL).2結(jié)果與討論2.1甲醛含量的確定用相同乳液粒徑的相變材料乳液分別制備不同n(甲醛)/n(三聚氰胺)的微膠囊.保持芯殼質(zhì)量比為1∶3,即相變材料乳化液與預(yù)聚體的質(zhì)量比為1∶3,微膠囊1次成殼.測(cè)定其水洗前后過(guò)濾液中甲醛的含量,結(jié)果如表1所示.由表1可知,當(dāng)n(甲醛)/n(三聚氰胺)≤1.5時(shí),可能由于甲醛用量過(guò)少,使得三聚氰胺與甲醛的預(yù)聚反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行,致使整個(gè)反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行;當(dāng)n(甲醛)/n(三聚氰胺)>1.5時(shí),降低n(甲醛)/n(三聚氰胺)可降低微膠囊清液中游離甲醛的含量,1.5<n(甲醛)/n(三聚氰胺)<3.0時(shí)反應(yīng)不完全.應(yīng)控制合適的甲醛添加量,使之既能維持反應(yīng)正常進(jìn)行,又能使反應(yīng)產(chǎn)物的游離甲醛含量達(dá)到最小,因此,選擇n(甲醛)/n(三聚氰胺)為3.0.另外,水洗能幫助降低相變微膠囊制備過(guò)程中游離甲醛的含量.2.2包袋法對(duì)游離甲醛含量的影響2.2.1殼材含量對(duì)微膠囊清液穩(wěn)定性的影響制備乳化時(shí)間分別為30min與60min的兩種乳化液,前者乳液粒徑大于后者,然后分別用這兩種不同粒徑大小的乳液制備不同芯殼比和不同成殼次數(shù)的微膠囊,保持其n(甲醛)/n(三聚氰胺)為3.0,測(cè)定其過(guò)濾液中甲醛的含量,結(jié)果如表2所示.由表2可知,(1)殼材含量的減小可降低微膠囊清液中游離甲醛含量;(2)2次成殼工藝比1次成殼工藝微膠囊清液中游離甲醛含量要低,原因是2次成殼工藝制備相變微膠囊時(shí),三聚氰胺和甲醛可以得到充分反應(yīng),因此,微膠囊清液中游離甲醛含量較小;(3)乳液粒徑變小后,微膠囊顆粒的粒徑隨之變小,則微膠囊顆粒的比表面積變大,使得微膠囊的殼變薄,殼材內(nèi)部未反應(yīng)的羥甲基更容易在酸性介質(zhì)中發(fā)生縮合反應(yīng),抑制了產(chǎn)生游離甲醛的逆反應(yīng)發(fā)生,三聚氰胺與甲醛之間的反應(yīng)更為充分,游離甲醛的含量降低.相反由粒徑大的乳液制備的微膠囊其粒徑也相應(yīng)變大,則微膠囊的比表面積變小,殼卻變厚,殼材內(nèi)部未反應(yīng)的羥甲基就不容易在酸性介質(zhì)中發(fā)生縮合反應(yīng),三聚氰胺與甲醛之間未能充分反應(yīng),體系內(nèi)的游離甲醛含量就高了.所以,粒徑小的乳液,制備的微膠囊濾液中游離甲醛含量要比粒徑大的乳液制備的游離甲醛含量低.2.2.2甲醛含量的比較制備反應(yīng)結(jié)束后,在系統(tǒng)中加入20mLH2O2反應(yīng)30min,測(cè)定經(jīng)處理后濾液中甲醛的含量,并進(jìn)行比較結(jié)果如表3所示.從表3可以看出,對(duì)于不同芯殼比、不同成殼次數(shù)的包囊工藝,H2O2的加入都能有效降低微膠囊制備過(guò)程中的游離甲醛含量,因?yàn)镠2O2作為氧化劑與體系中的游離甲醛發(fā)生反應(yīng).另外,H2O2氧化處理后再進(jìn)行水洗可以進(jìn)一步降低游離甲醛的含量.2.3聚酰胺預(yù)聚的方法分別將常規(guī)工藝預(yù)聚和三聚氰胺分批預(yù)聚制得的微膠囊,用不同的后處理工藝進(jìn)行處理,分別測(cè)定經(jīng)處理后濾液中甲醛的含量并進(jìn)行比較,從表4可知(1)對(duì)比工藝1與3、2與4,無(wú)論相變微膠囊制備后水洗與否,如單改變預(yù)聚工藝,即分批加三聚氰胺進(jìn)行預(yù)聚,而保持其他制備條件相同,濾液中甲醛含量都有一定程度的降低.由此可知,微膠囊過(guò)程中分批加三聚氰胺預(yù)聚的方法可以降低制備完畢的微膠囊濾液中游離甲醛的含量;(2)對(duì)比工藝3、5、7、8,用雙氧水、尿素和過(guò)硫酸銨處理后的微膠囊濾液中甲醛含量都明顯低于不加處理的微膠囊.這說(shuō)明雙氧水、尿素和過(guò)硫酸銨均可作為甲醛捕捉劑或氧化劑來(lái)降低微膠囊濾液中甲醛含量.其中,處理的有效性為尿素+過(guò)硫酸銨>尿素>雙氧水;(3)對(duì)比工藝1與2、3與4、5與6、8與9,經(jīng)過(guò)充分水洗的微膠囊,其濾液中的甲醛含量均低于未經(jīng)水洗的微膠囊.因此,用去離子水對(duì)過(guò)濾所得微膠囊進(jìn)行充分水洗,也可有效降低微膠囊表面所附帶的游離甲醛含量.3微膠囊與微膠囊制備方法的探討(1)選擇合適的n(甲醛)/n(三聚氰胺),既能保證反應(yīng)正常進(jìn)行,又可降低微膠囊清液中游離甲醛含量.(2)保持n(甲醛)/n(三聚氰胺)為3.0時(shí),減小殼材含量、2次成殼和用小粒徑的乳液制備微膠囊的方法均可降低微膠囊清液中游離甲醛含量.(3)H2O2的加入可有效降低微膠囊反應(yīng)介質(zhì)中的游離甲醛含量,并且對(duì)于不同芯殼比、多次成殼包囊的