二水石膏轉化為半水石膏的研究

PAGEI碩士研究生學位論文摘要PAGEIV摘要碩士研究生學位論文摘要石膏是一種應用歷史悠久的材料，它與石灰、水泥并列為無機膠凝材料中的三大支柱。根據(jù)制備工藝的不同，可獲得α型半水石膏或β型半水石膏。兩者的性能有明顯的差異，前者有密實的晶體結構，后者為不規(guī)則的、松散的晶體，半水石膏的結晶形態(tài)是影響其制品強度的關鍵因素。經(jīng)大量實驗證明，短柱狀晶體的α型半水石膏有很低的水膏比，因此能獲得很高的強度。α型半水石膏被廣泛地應用于機械、汽車、制造業(yè)、建筑、陶瓷、醫(yī)學和齒科學等許多領域。我國是世界上最大的煤炭生產國和消費國，是一個以煤炭為主要能源的國家，這種趨勢在長時期內不會改變?？刂迫济弘姀SSO2的排放就必須采用濕法脫硫技術，其中石灰或石灰石-石膏濕式脫硫系統(tǒng)為主流。脫硫石膏是煙氣脫硫過程中產生的灰渣，經(jīng)大量實驗證明脫硫石膏與天然石膏的化學成分和礦物組成基本相似，其酸堿度與天然石膏相當，呈中性或略偏堿性。故可用其制備α半水石膏；鑒于我國尚未有成熟的脫硫石膏制備α半水石膏的研究,而α半水石膏需求量日益增加,但價格偏高,本研究試圖通過加壓水溶液法和高溫法探討脫硫石膏漿體制備α半水石膏漿體的可行性及合理生產工藝,擴大脫硫石膏應用范圍。本論文首先采用水熱加壓法制備α型半水石膏晶體，在二水石膏原料中加入轉晶劑，探討了轉晶劑的種類、摻量對α型半水石膏性能的影響，得出了摻入有機無機復合外加劑可以獲得理想的短柱狀半水石膏晶體的結論。在參考大量文獻的基礎上，探討了轉晶劑在二水石膏轉變?yōu)棣列桶胨噙^程中的作用機理。再以此為基礎，設定復合轉晶劑的種類與摻量，探討了升溫時間、蒸壓時間、澆注溫度、pH值、緩凝劑對α型半水石膏形貌及強度的影響，借助蒸壓釜、800型離心機、電光分析天平、體視顯微鏡、WAY300電子液壓機等測試儀器，對影響型α半水石膏性能的因素進行了研究，確定了制備α型半水石膏的最佳工藝制度，制備出抗壓強度較高的α型半水石膏。關鍵詞：α半水石膏，加壓水溶液法，高溫法，轉晶劑AbstractGypsumisakindofmaterialthathasbeenusedintheancientry.Itisconsideredasthemainstayofbindingmaterialwithlimeandcement.Accordingtothedifferentpreparingmethods,itcanchangetoαhemihydrategypsumorβhemihydrategypsum.Thepropertiesofthemarequitedifferent,thecrystalstructureofαhemihydrategypsumisclose-grained,crystalshapeofahemihydrategypsumisthekeyfactoraffectedthestrength.αhemihydrategypsumwasappliedinalotoffields,suchasmechanicsautomobile,manufacture,construction,ceramics,medicine,odontologyandsoon.Ourcountryisintheworldthebiggestcoalproducercountryandthecountryofconsumption,isonetakethecoalastheprimaryenergycountry,thistendencywillnotchangeinthelongtime.Thecontrolcoal-burningpowerplantso2emissionsmustusetheaqueousmethoddesulphurizationtechnology,thelimeorthelimestone-gypsumwetdesulphurizationsystemisamainstream.Thedesulphurizationgypsumistheashdregswhichinthehazesweeteningprocessproduces,afterthemassiveexperimentsprovedthatdesulphurizationgypsumandnaturalgypsumchemicalcompositionandmineralconstituentbasicsimilar,itspotentialofhydrogenandthenaturalgypsumquite,assumetheneutralityorslightlytheleaningalkalinity.Thereforeavailableitspreparationαhalfwatergypsum;Inviewofthefactthatourcountrynotyethasthematuredesulphurizationgypsumpreparationαhalfwatergypsumresearch,butαhalfwatergypsumdemandincreasesdaybyday,butthepriceishigh,thisresearchattemptsthroughthecompressionperoxidesolutionlawandthehightemperaturelawdiscussiondesulphurizationgypsumhydromasspreparationαhalfwatergypsumhydromassfeasibilityandthereasonabletechniqueofproduction,theexpandeddesulphurizationgypsumapplicationscope.Thepresentpaperfirstpicksthewaterusedhotcompressionlawpreparationαhalfwatergypsumcrystal,joinsintwowatergypsumrawmaterialtransfersthecrystalmedicinalpreparation,discussedhastransferredcrystalmedicinalpreparationthetype,tomixthequantitytoαhalfwatergypsumperformanceinfluence,obtainedhasmixedintheorganicinorganiccompoundadmixturetobepossibletoobtaintheidealshortcolumnarhalfwatergypsumcrystaltheconclusion.Inthereferencemassiveliterature'sfoundation,discussedhastransferredthecrystalmedicinalpreparation,intwowatergypsumstransformedintoαhalfwatergypsumprocessinactionmechanism.Againtakethisasthefoundation,thehypothesiscompoundextensioncrystalmedicinalpreparationtypewithmixesthequantity,discussedtheelevationoftemperaturetime,tosteampressesthetime,thepouringtemperature,thepHvalue,theretardertoαhalfwatergypsumappearanceandtheintensityinfluence,withtheaidoftheautoclave,800centrifuges,electriclightmeasuringinstrumentsandsoonanalyticalbalance,stereoscopemicroscope,WAY300electronhydraulicpress,toaffectedαhalfwatergypsumperformancefactortoconducttheresearch,haddeterminedthepreparationαhalfwatergypsum'sbestcraftsystem,preparedthecompressivestrengthhighαhalfwatergypsum.Keywords：αhemihydrategypsum，Thecompressionperoxidesolutiontechnology,thehightemperaturetechnology,crystalmodifierPAGEV碩士研究生學位論文目錄PAGEVI目錄碩士研究生學位論文目錄摘要 IAbstract III第一章緒論 11.1我國石膏工業(yè)現(xiàn)狀、研究歷史和發(fā)展前景 11.1.1我國石膏行業(yè)現(xiàn)狀 11.1.2石膏的研究歷史 11.1.3發(fā)展前景 31.2、國內外脫硫石膏發(fā)展應用的發(fā)展現(xiàn)狀： 31.2.1引言 31.2.2國內外濕式煙氣脫硫技術的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢 31.2.3脫硫石膏綜合利用的概況與市場前景分析 41.2.4國內外脫硫石膏的需求情況和利用現(xiàn)狀 51.3.2半水石膏的晶體結構與特征 81.3.3α和β半水石膏的差別 101.4α半水石膏的研究現(xiàn)狀 111.4.1α半水石膏的性能特點 111.4.2α半水石膏的制備方法 121.4.3α半水石膏的形成機理 131.4.4α半水石膏的研究現(xiàn)狀 141.4.5轉晶劑的研究現(xiàn)狀 151.4.6影響α半水石膏晶體粒度、形貌及強度的因素 161.4.7晶體生長的基本理論 171.5脫硫石膏漿體制備α半水石膏漿體的意義 181.5.1α半水石膏的應用領域 181.5.2本研究的必要性 191.5.3脫硫石膏制備α半水石膏研究存在的主要問題及本論文研究的內容 201.5.4研究目標 201.5.5關鍵問題 20第二章原材料與試驗方法 212.1原材料 212.1.1脫硫石膏 212.2儀器 212.3試驗方法 21第三章轉晶劑對制備α半水石膏形貌及強度的影響 233.1單一轉晶劑對α-半水石膏強度及形貌的影響 233.2混合轉晶劑對α-半水石膏強度及形貌的影響 273.3結論 29第四章脫硫石膏制備α半水石膏工藝及性能研究 314.1升溫時間的確定 314.2蒸壓時間的確定 324.3澆注溫度、時間的確定 344.4結論 35第五章緩凝劑、PH值對制備α半水石膏形貌及強度的影響 375.1緩凝劑對α半水石膏形貌及強度的影響 375.1.1石膏緩凝劑的選擇 375.1.2緩凝機理 375.1.3緩凝劑對α半水石膏形貌及強度的影響 385.2pH值對α半水石膏形貌、強度的影響 395.3結論 40第六章結論 41參考文獻 43作者簡介 47致謝 49PAGE13碩士研究生學位論文第一章緒論PAGE12第一章緒論碩士研究生學位論文第一章緒論1.1我國石膏工業(yè)現(xiàn)狀、研究歷史和發(fā)展前景1.1.1我國石膏行業(yè)現(xiàn)狀石膏膠凝材料是一種多功能的氣硬性膠凝材料[1]，也是一種應用歷史最悠久的膠凝材料之一,它與石灰、水泥并列為傳統(tǒng)的無機膠凝材料中的三大支柱[2]。石膏的化學式為CaSO4·2H2O。天然石膏按其產出形狀和結構的不同分為纖維石膏、透明石膏、雪花石膏和柱狀石膏。截止2000年底，我國已探明的石膏儲量為600億噸，居世界之首。分布于全國六大行政區(qū)的23個省區(qū)。主要集中在山東、內蒙、青海、湖南、湖北、寧夏、西藏、安徽、四川九省區(qū)，合計占全國儲量的90.1﹪，其中，山東省占總儲量的65.6﹪。我國雖然是一個石膏資源大國，但石膏資源長期也未能得到很好的開發(fā)利用。多年來，石膏資源大部分用于水泥生產中作緩凝劑，約占石膏利用總量的9﹪，而在其它方面如石膏墻體材料，膠凝材料，農業(yè)上作土壤改良劑，化工、輕工、食品、工藝美術、文教、醫(yī)藥等方面的用量僅占8﹪左右，同發(fā)達國家相比差距很大，原因是生產技術落后，工業(yè)基礎薄弱，國有大中型企業(yè)少，手工作業(yè)的鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)多，礦山機械化程度僅為10～40﹪，生產工藝落后，缺乏開發(fā)新產品的能力。當年一些世界發(fā)達國家的人均銷售量為：美國86～106㎏，伊朗120㎏，日本46㎏，法國115㎏（包括出口），加拿大287㎏（包括出口），而我國僅為5.6㎏。我國石膏建材工業(yè)起步于七十年代后期，經(jīng)過了二十多年的發(fā)展，目前已形成了以β型普通石膏粉和α型高強石膏粉為主體的基礎產品體系，但由于我國石膏礦石分布的特殊地理位置（大多礦藏均分布于偏遠或貧困山區(qū)）以及長期石膏技術研究開發(fā)與實際生產的脫節(jié)，大多數(shù)生產企業(yè)均隨礦山而位于經(jīng)濟較差的貧困地區(qū)，限于資金、技術等各方面的原因，均存在著煅燒設備不過關、控制手段落后、自動化程度低下等技術與設備問題，造成了所生產的產品多為性能較差且質量極不穩(wěn)定的低檔次半成品，很多不能滿足日益發(fā)展的市場需求，進而限制了石膏產品的推廣應用，制約了企業(yè)參與市場競爭的能力。近年來，隨著建材工業(yè)的發(fā)展，以石膏為主體的新型墻體材料、石膏制品及其他特殊用途應用行業(yè)，對不同性能和種類的石膏產品的市場需求量在不斷增長。不同應用行業(yè)對石膏產品的性能要求有所不同，對產品性能要求也更加嚴格，而生產企業(yè)要改變目前產品品種單一、產品檔次低、性能指標不能符合市場需求的現(xiàn)狀，需從生產工藝設備及控制手段等各個工藝環(huán)節(jié)來解決，這些均需投入大量資金來實現(xiàn)，這對于目前大多數(shù)企業(yè)來說都是無法實現(xiàn)的[3]。另外，中國建材行業(yè)“十五”期間發(fā)展的基本原則也指出：努力推進技術進步，重點圍繞環(huán)保、節(jié)能、節(jié)地，提高產品質量，開發(fā)新品種，提高效益和替代進口，推進企業(yè)技術改造，發(fā)展高新技術產業(yè)，促進產品更新?lián)Q代。1.1.2石膏的研究歷史自從Lavosier在1768年發(fā)表了第一份有關石膏的科學文獻《二水石膏分析》至今，已有大量的文獻報道了有關石膏的研究理論[4-6]。關于二水石膏的分解：當時年僅21歲的Lavosier第一次科學的研究與記載了燒煮熟石膏時產生的某些現(xiàn)象，他還把二水石膏的脫水分為兩個階段。并認為二水石膏中前四分之三的結晶水比后四分之一的脫的快，而且首先引用了“半水石膏”這個詞。隨后在十九世紀末LeChatelie研究了煅燒熟石膏的確切溫度。研究指出：第一階段的溫度為128℃，是二水石膏脫水成半水石膏的溫度區(qū)域；第二階段的溫度約在163℃，是半水石膏轉變成無水石膏的溫度。同時指出，二水石膏在第一階段的脫水量是恒定的，精確的說是脫去一個半水分子。此后，Chassevent又研究了二水石膏在脫水時受大氣特性的影響，Vant′Hoff又指出在107℃時，蒸氣的壓力是平衡的，此時二水石膏與半水石膏也會保持平衡狀態(tài)。關于二水石膏性質對其脫水產物的影響，X光分析證明：在完全屬于單斜晶系的各種形態(tài)的二水石膏之間，它們的晶體結構是毫無不同之處。關于晶格缺陷對脫水作用的影響：固體化學告訴我們，固體中的化學反應或晶相轉變都會出現(xiàn)某些特殊點—晶格缺陷。Ridge和Bright指出，在二水石膏中也會出現(xiàn)這種情況，在98℃溫度時，晶體表面就會形成已分解的長方形區(qū)域。在1907年Davis提出了一個CaSO4·2H2Oα與CaSO4·2H2Oβ相互轉變的假想。在1931年Feitknecht指出，二水石膏是按照典型的反應式進行脫水：固體A=固體B+它含有的氣體。B.Deicha和G.Deicha也闡明了二水石膏的脫水過程隨其形成時所承受的壓力而異。關于二水石膏分解的動力學：最早研究這個問題的人在1930年有Krauss，在1931年有Nacken和Fill。尤其是Budnikoff和Schtschukareova，他們得出了二水石膏在107℃時分解的等溫曲線。Mcadie研究了水蒸氣壓力對二水石膏水化的影響，指出水蒸氣壓力加快了二水石膏在前兩個階段的脫水速度。布拉格科學院的Satava和Sestak研究了α型半水石膏在等溫和非等溫條件下，在空氣中以及在氮氣中的分界動力學。并確定了Arrhénius方程的反應，順序及其頻率系數(shù)值。關于水化機理：半水石膏的水化機理有多種說法，研究這個問題的學者們分為兩派：一派是《膠體》理論的捍衛(wèi)者；另一派是《結晶》理論的擁護者。在這兩種理論中，結晶理論最古老，目前得到了比較普遍的承認。它大概起源于1887年LeChatelie的研究論文，后來Marignac等人的經(jīng)驗又證明了LeChatelie的結論，認為在半水石膏的飽和溶液中能結晶形成二水石膏。LeChatelier把該過程分為以下三個階段：水化作用的化學現(xiàn)象；結晶作用的物理現(xiàn)象；硬化的力學現(xiàn)象?；瘜W反應是按Lavosier方程進行的：CaSO4·H2O+H2O→CaSO4·2H2O（1-1）在1926年Baykoff和在1976年Triollter等人通過研究認為，半水石膏的凝結是一個膠凝過程。并把該過程分為以下三個階段：水分子在半水石膏表面上的吸附；所吸附水分子的溶解；新相的形成。1.1.3發(fā)展前景我國石膏及其制品的研究與開發(fā)工作起步較晚，而我國又是石膏資源的大國，所以，今后的研究將主要集中在以下幾個方面[7-13]：（1）石膏基復合材料的研制：充分利用石膏獨特的防火、保溫、隔熱、隔聲、輕質、廉價等特點。（2）加快石膏制品生產節(jié)能的研究：由于我國的生產設備相對發(fā)達國家來說比較落后，并且基本上以煤、天然氣、燃油做材料，因此要盡快開發(fā)節(jié)能高效的生產設備。（3）解決石膏產品的配套技術問題。（4）加快研制開發(fā)高附加值的產品，尤其是以脫硫石膏的開發(fā)尤為突出，這對提高企業(yè)的經(jīng)濟效益和帶動行業(yè)的發(fā)展具有重要意義。（5）制定和完善石膏制品的標準和相關規(guī)范，這對保證產品的質量和石膏行業(yè)健康有序的發(fā)展起到舉足輕重的作用。1.2、國內外脫硫石膏發(fā)展應用的發(fā)展現(xiàn)狀：1.2.1引言 我國是世界上最大的煤炭生產國和消費國，是一個以煤炭為主要能源的國家，這種趨勢在長時期內不會改變。隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展，我國煤炭的消費量、使用量的比例還會繼續(xù)提高。我國的大氣污染呈煤煙型特點，控制煤煙型污染，特別是SO2排放的污染，是我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略中的關鍵環(huán)節(jié)。1998年11月國務院批復了《酸雨控制區(qū)和二氧化硫污染控制區(qū)劃分方案》（國函5號文），標志著我國火電廠煙氣脫硫工作已邁進了實質性的控制階段。控制燃煤電廠SO2的排放，除了優(yōu)化電源結構和合理布局、對燃燒前的燃料進行控制等措施之外，很重要的方面是進行煙氣脫硫。在全世界煙氣脫硫裝置中，80%以上是濕法脫硫技術，其中石灰或石灰石-石膏濕式脫硫系統(tǒng)為主流。我國的大型火電機組的脫硫技術同樣是以濕法為主的技術路線。濕式石灰石-石膏法的最大優(yōu)點是石膏可以有效利用，但石膏的綜合利用存在著多方面條件的制約，這又是最大的不利之點。這些制約包括政策的制約、地區(qū)的制約和習慣的制約等。脫硫石膏能否有效地得到利用，是影響火電廠脫硫裝置能否正常運行的關鍵之一，也是控制燃煤電廠SO2排放的關鍵之一。1.2.2國內外濕式煙氣脫硫技術的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢現(xiàn)代煙氣脫硫技術（簡稱為FGD）的開發(fā)自70年代起，開始在美國和日本的火電廠穩(wěn)步增長，80年代在歐洲特別是德國，大量采用FGD技術并在其效率、可靠性的提高和價格的降低方面都取得了巨大進展。到90年代初，全世界約有六百多套FGD系統(tǒng)在容量為150GW的發(fā)電設備上運行，其中70%的裝置（對應80%的發(fā)電設備容量，約124GW）是熟石灰或石灰石濕式脫硫；約20%的裝置（對應10%的發(fā)電設備容量，約為15GW）是以噴入鈉基或熟石灰漿液的干式脫硫，其余10%的機組是其它方法。據(jù)統(tǒng)計，截止到1991年底，采用FGD裝置數(shù)量最多的是美國（273臺）、德國（194臺）和日本（45臺）；在1991年后的十年里，世界主要國家正在施工或計劃施工的燃煤電廠中將安裝180臺FGD裝置，其中濕式脫硫工藝，特別是石灰石-石膏濕式脫硫工藝，將繼續(xù)在FGD市場中占居領導地位。1997年我國工業(yè)部門SO2排放量為1852萬t,具有6000kW及以上機組的原電力工業(yè)部直屬火電廠的SO2排放量約680萬t,約占全國工業(yè)部門SO2排放量的36%。我國電力部門從70年代開始研究SO2控制問題，90年代初首次在重慶珞磺電廠的兩臺36萬kW機組上安裝了石灰石-石膏濕法煙氣脫硫裝置，開創(chuàng)了在大容量機組上配置煙氣脫硫裝置的先河；1995年又在太原第一熱電廠12號鍋爐上安裝了中日合作簡易石灰石-石膏濕法煙氣脫硫裝置。濕法煙氣脫硫的各種技術主要利用SO2具有酸性，與鈣等堿土元素生成難溶物質如CaSO4(石膏)；SO2在水中有中等的溶解度以及具有還原性和氧化性等特性。該技術能夠達夠達到高的SO2脫除率、高的工藝可靠性和相對較低的運行費用。太原第一熱電廠簡易濕法脫硫工程是利用日本政府“綠色援助計劃”，由日本電源開發(fā)株式會社（EPDC）與中國原電力部共同進行的煙氣脫硫試驗項目。該系統(tǒng)主要由吸收劑制備系統(tǒng)、煙氣系統(tǒng)、二氧化硫吸收系統(tǒng)、石膏制備系統(tǒng)組成。該工程年排放脫硫石膏5萬t,所排放的含水約15%的石膏將運往與之配套的石膏綜合利用車間加工利用或灰場堆存。1.2.3脫硫石膏綜合利用的概況與市場前景分析通過對脫硫石膏與天然石膏的化學成分、X-衍射分析（XRD）比較可知，煙氣脫硫副產物石膏的主要成分是結晶硫酸鈣，顏色微黃，含15.0%~16.4%的游離水及5%~10%的雜質（主要是脫硫過程中過量的碳酸鈣)其與天然石膏比較見表1，脫硫石膏與天然石膏的化學成分和礦物組成基本相似，其酸堿度與天然石膏相當，呈中性或略偏堿性。以太原第一熱電廠脫硫石膏為例，脫硫石膏外觀呈淺黃色粉狀物，含附著水分為15.0%~16.4%,粒徑<0.08mm的占97%以上。據(jù)統(tǒng)計，我國在天然石膏的用途中，石膏板和水泥占85%以上。目前我國水泥年產量已超過4億t，以摻入5%的二水石膏作為緩凝劑計算，每年需使用2000多萬t的天然石膏。據(jù)某研究所的報道，以脫硫石膏作水泥緩凝劑、粉刷石膏、建筑石膏、α-半水石膏、石膏空心砌塊、石膏粉煤灰空心砌塊等產品的技術經(jīng)濟指標均達到或超過天然石膏產品。1.2.4國內外脫硫石膏的需求情況和利用現(xiàn)狀盡管德國有豐富的高質量天然石膏，但德國政府要求對脫硫石膏進行綜合利用。目前德國每年的石膏需求量為5.2Mt,其中利用的脫硫石膏為2.5Mt,脫硫石膏逐漸代替天然石膏的趨勢在德國已經(jīng)形成。在日本，1989年的石膏供應量為9.0Mt,其中脫硫石膏2.0Mt(占22%)、進口石膏3.6Mt(占40%)、其它來3.4Mt(占38%)。1989年日本石膏需求量為8.2Mt,其中2.6Mt(占32%)用于水泥工4.5Mt(占55%)用于墻板業(yè)、1.0Mt(占13%)用于其它用途。美國的石膏總需求量為每年22Mt,其中15Mt為天然石膏、7Mt從加拿大進口。我國是水泥生產大國，1997年的水泥產量達到5.1億t。以每噸水泥摻加5%的天然二水石膏計，僅水泥一項每年就需天然二水石膏25.5Mt。如此大的用量加之水泥企業(yè)遍及全國各地，為脫硫石膏的利用提供了廣闊的市場。脫硫石膏主要用作水泥緩凝劑、生產建筑石膏；近年來，采礦業(yè)將脫硫石膏用于井下充填砂漿；脫硫石膏有時還用于土地景觀項目和路基材料。在英國，天然石膏快要耗盡，因此制定了必須使用脫硫石膏的合法規(guī)定，要求首先用脫硫石膏代替天然石膏。多年來，該國擁有競爭力強的石膏工業(yè)，其主要產品是石膏灰泥板。美國OHIO州NILES電廠石膏處理系統(tǒng)排出的脫硫石膏外賣每噸20美元，由電廠負責運輸；若填埋則每噸石膏需花費10~30美元。在日本，天然石膏產量很少，主要是化學石膏。從1989年開始，脫硫石膏成為國內生產石膏原料中的最大供應源。由于石膏帶有約21%的結晶水，在發(fā)生火災時對高溫的阻隔和燃燒有很好的抑制效果，因此《日本的建筑規(guī)準法》規(guī)定石膏為法定的防火材料。據(jù)1994年的統(tǒng)計，脫硫石膏的用途中，石膏板占52.2%，水泥占34.7%。此外，日本還將脫硫石膏與粉煤灰、少量石灰混合，形成煙灰材料，利用這種煙灰材料在凝結反應產生的強度，作為路基、路面下基層或平整土地所需砂土，取得較好的效果。由美國C.S.I公司開發(fā)，作為能夠廉價大量地處理粉煤灰和脫硫石膏的最優(yōu)秀的技術被引進到日本，目前有50多家工廠正在從事這種材料的生產作業(yè)。在德國，盡管有豐富的高質量天然石膏，但德國政府要求對脫硫石膏進行綜合利用。目前，來自褐煤和煤的脫硫石膏已全部得到利用，其主要用于水泥緩凝劑、生產建筑石膏等，每年有260萬t脫硫石膏用于生產建筑石膏、夾層石膏板和建筑用構件。到目前為止，我國的煙氣脫硫裝置的建設還處于起步階段，很多電廠在建設中只預留了脫硫場地，一些電廠剛完成了脫硫工程的可行性研究或脫硫工程建設的前期準備工作，已投入運行的脫硫裝置總容量還很有限。采用石灰石-石膏濕法脫硫工藝的脫硫裝置僅為重慶珞磺電廠2×360MW機組、山西太原第一熱電廠處理煙氣量為60萬m3/h的簡易濕法脫硫裝置及及北京第一熱電廠，它們年產脫硫石膏分別為30、6、4萬t，由于與天然石膏相比，脫硫石膏含游離水較多，運輸比較困難，所以使用單位的積極性不高，加上我國天然石膏的資源非常豐富，分布范圍也很廣，而重慶和山西兩地又正處于天然石膏儲量較大的地區(qū)，因此目前我國應用煙氣脫硫石膏生產石膏建筑制品似乎還未提上議事日程，重慶珞磺電廠的脫硫石膏稍有利用，但規(guī)模不大；山西太原第一熱電廠建了石膏粉生產廠，但因經(jīng)濟效益等原因加工處理率也不高。因此在我國，對脫硫石膏的綜合利用尚未找到行之有效的系統(tǒng)解決方案。1.3石膏的晶體結構與特征1.3.1二水石膏的晶體結構與特征二水石膏晶體結構的研究起步較早，自1929年Onorato研究以來，有許多學者運用X射線結構分析、中子衍射分析等方法已十分精確的測定出二水石膏的晶系、空間群、晶胞參數(shù)以及晶胞內部各個原子的間距和鍵角。二水石膏是含有兩個結晶水的硫酸鈣(CaSO4·2H2O)，由Ca2+和[SO4]2-組成的離子結合層與水分子層交替形成的層狀結構(如圖所示)，Ca2+聯(lián)結[SO4]2-四面體構成雙層的結構層，而H2O分子則分布于雙層結構層之間。Ca2+的配位數(shù)為8，除與屬于相鄰的四個[SO4]2-中的6個O2-相聯(lián)結外，還與2個H2O分子聯(lián)結。在離子結合層內部是由正、負離子的相互作用而產生的結合力，在水分子層內部，則是由偶極子與偶極子的相互作用而產生的結合力；水分子層與離子結合層之間，則是由離子和偶極子的相互作用而產生的結合力。半水石膏的六方晶體在C軸方向平行排列，(1010)面表示了強的開放性，因此半水石膏晶體在C軸方向發(fā)達，表現(xiàn)出易呈針狀的結晶性質[14、15]。圖1-1二水石膏的晶體結構圖1-2未改性的雙側對稱單斜石膏晶體二水石膏晶體屬單斜晶系，在未摻加外加劑的情況下，石膏晶體是雙側對稱并且呈現(xiàn)生長良好的b{010}、m{110}、l{111}和e{ī03}面(如圖1.2)[16]。由于在不同的晶軸方向上，[SO4]2-和Ca2+的鍵合形式和結合能不一樣，其生長速率也大不相同。因此各個晶面的生長速度是不一樣的，若以(010)面的生長速率為1，則(110)而為1.76、(111)面的為1.88。而且，在不同晶面上，元素組成也不同，(111)面由Ca2+組成，(110)面由Ca2+和[SO4]2-組成，而相關研究的結晶學參數(shù)如表1-2所示[17]。表1-2二水石膏的結晶學相關參數(shù)a軸方向上，[SO4]2-和Ca2+距離最近，勢能最大，四面體的棱與成鍵方向一致，故生長較快；在b軸方向上，[SO4]2-四面體和Ca2+距離較遠，勢能小，成鍵方向與四面體棱形成一定的角度，造成了該方向生長速度慢，[010]面頑強顯露；c軸方向上，[SO4]2-和Ca2+有兩個成鍵，增加了鍵合的穩(wěn)定性，并且有兩個自由端可以成鍵，因而促進了該晶面的快速生長，(111)面顯露面小，容易消失[18]。Edinger發(fā)表了關于某些添加離子對石膏結晶面產生的影響，石膏在一定的過飽和狀態(tài)下Ca2+先露出的（111）面上吸附NO3、HSO4促進結晶成長，展示了平面化的傾向。由Ca2+和[SO4]2-形成的（110）面正負離子相吸，而OH-在（010）面進行選擇性吸附，限制晶體成長，H+在(110)面吸附增大結晶。因此，對于不同的外加劑，它們的分子結構中存在的官能團對于石膏晶面的吸附作用也會有很大的差別[19]。還研究了丙烯酸分子在晶體表面的吸附情況及丙烯酸分子結構對吸附的影響[20、21]，發(fā)現(xiàn)多元羧酸鹽的陰離子RCOO-可被選擇吸附在(111)面上配位。B.B.季馬塞夫等人曾經(jīng)研究過石膏單晶體的強度與直徑的關系，所研究的石膏晶體尺寸在下列范圍內變化：長度為5~20μm，直徑為5~100μm。試驗表明，其極限抗拉強度與晶體截面尺寸的關系是：晶體尺寸增大，強度顯著下降，如果石膏單晶體的直徑為10μm時，沿(001)方向的極限抗拉強度可達到175.0MPa。用顯微鏡觀察石膏漿體時，常見的二水石膏尺寸一般為25~50μm，相當于這一尺寸范圍的石膏單晶體極限抗拉強度為30~20MPa[22]。二水石膏中的結晶水至少有兩種結合狀態(tài)，即結構水和沸石水所組成。一般認為：結構水是在二水石膏轉變?yōu)榘胨鄷r脫出的水，而沸石水則保留在半水石膏中，只有在半水石膏轉變?yōu)棰笮陀彩鄷r才被脫出。因此說，半水石膏的形成量與這兩種水的比例有關。不同來源的二水石膏中，這兩種水的比例也不同，雖然這種組成比例的差別與石膏性能的關系研究甚少，但有理由認為：組成這種礦物的結晶水的數(shù)量和比例不同，乃是不同產地、不同結晶狀態(tài)的石膏性能差異的原因之一。二水石膏既是脫水石膏的原材料，又是再水化過程的最終產物。水化生成的二水石膏的形態(tài)對硬化體的強度有重要影響。二水石膏的生長環(huán)境不同，可生成針狀、棒狀、板狀、片狀等不同的形態(tài)[23]。不同的形態(tài)，宏觀性質也迥然不同。一般認為[24]，針狀二水石膏晶體和相關的能產生有效交叉搭接的晶體對高強石膏，尤其是高抗折強度的石膏非常重要。緊密搭接的短柱狀晶體明顯對高抗壓強度有利，但并不會產生高抗折強度，這一點可以從摻入木質素的α-石膏看出來，結果導致折壓比下降。而板狀、片狀、層狀晶體結構則相對松散，對力學強度不利。除了晶體的形態(tài)，晶體之間的結晶接觸點也對宏觀性能產生重要影響。石膏硬化體在形成結晶結構網(wǎng)以后，它的許多性質為接觸點的特性和數(shù)量所決定。硬化體的強度為單個接觸點的強度及單位體積中接觸點的多少所決定。晶體越細小，晶體之間的搭接越密實，單位體積的結晶接觸點越多，強度越高。石膏硬化體強度主要取決于[25]：1)晶體的大小和形態(tài)；2)晶體之間的接觸點強度；3)組成晶體的雜質；4)硬化體中孔隙的數(shù)量。α-石膏之所以具有較高的強度，就是因為其水化生成的二水石膏晶體形貌為短粗的針狀晶體，晶體之間搭接程度相對較高。資料[26]也明確指出，石膏硬化體強度的影響因素很多，其中外加劑的影響非常重要。外加劑對強度的影響不能僅僅解釋為孔隙率和孔徑分布的差別，其它的結構特性如晶體生長、交叉搭接的程度、以及二水石膏的膠結強度也起重要作用。1.3.2半水石膏的晶體結構與特征半水石膏有α型與β型兩種。由于人工制備單晶的條件不同，至今對它們所屬的晶系及晶胞參數(shù)尚未取得一致的結果，見表1-3[1]。因此，α型與β型的晶體結構差異還未得到充分的證據(jù)，就目前而言，它們在晶體結構上是沒有本質差別的。表1-3α與β半水石膏的結晶學參數(shù)資料來源Gallitelli(1993)Fl?rke(1952)Miyoshi(1953)Vushuer(1978)晶系三方單斜斜方三方三方六方空間群*D32Cs4C2v3D36D36D62形態(tài)βα或βαβαβA(nm)BCβ0.6830.6931.2701.1940.6831.27089．24’0.6831.1491.2700.6830.6831.2700.6930.6931.2660.6920.6921.270.6970.6971.2761.3961.3961.275圖1-3是1996-1997年Mtschedlow-Petrossian等人提出的垂直與C軸的半水石膏晶體結構圖，為了相互比較圖1-4示出了各種石膏中微粒的排列方式。從圖中可以看出，當二水石膏變成半水石膏后，其結構發(fā)生了兩個變化：一是在兩個離子層間的水分子失去了3/4的水；二是Ca2+與SO4-離子彼此錯動的位置，形成鈣硫交錯層。根據(jù)二水石膏中的Ca2+—[SO4]2-間距為0.31nm，Ca—O=0.257~0.259nm，Ca—Ca間距為0.628nm，即可從Ca2+—[SO4]2-層推導可知，半水石膏中將有直徑約為0.3nm的水溝組成的水分子通道，這便是半水石膏比較容易水化的主要原因。圖1-3半水石膏的晶體結構圖1-4各種石膏微粒排列方式半水石膏的結晶水可以波動在0.15-0.66之間，0.5H2O的水化物被認為是固溶體的一種特殊的形態(tài)。其中水分子的排列與二水石膏相同，皆平行與（010）面，不過殘留的水分子卻被Ca2+和SO4-離子成等價狀態(tài)包圍著，因此這種結合不像一般的結晶水那樣松弛。根據(jù)NMR譜線的推斷，α半水石膏具有寬度較大的吸收峰，表明晶格中的水分子存在剛性聯(lián)系，可以認為是近似于結構水的形態(tài)；而β半水石膏的峰寬度較小，表明晶格中的水分子沒有剛性固定，并認為這種易于流動的水近似于沸石水的形態(tài)。相關的SEM表明，α半水石膏是由致密的、粗大的、完整的晶體組成，晶體形態(tài)多呈柱狀、棒狀、粒狀，也有呈針狀和纖維形態(tài)；β半水石膏則由疏松的、細小的、不規(guī)則的晶粒組成，晶粒形態(tài)多呈鱗片狀、薄板狀晶形。這些特征正是由于它們的形成條件不同所產生的，像β半水石膏在過熱的非飽和蒸汽下快速脫水形成，所以晶體疏松、細小，有著非常發(fā)育的內表面；而α半水石膏則在有液態(tài)水的環(huán)境中脫水、重結晶形成，具備形成粗大致密晶體的條件。α半水石膏的化學組成雖然簡單，但其所屬晶系尚未定論。研究者按所采用的方法(如NMR、xRD、IR、DTA等)不同，提出了六方、三方、斜方和單斜晶系等不同看法。一般認為，。半水石膏屬于三方晶系、層狀結構。0．w．F2Mke根據(jù)自己合成的、很大的半水石膏單晶的5t射線衍射結果，認為當T＜318K時，M半水石膏為斜方晶系，只有當T＞318K時才屬于三方晶系。根據(jù)N．y．vM5huer等人的最新研究結果，。半水石膏為六方晶系，空間群為P622。雖然。半水石膏的指紉結構還不十分清楚，但從其錯開的Cah—SQ”離于層推導出，失去3／4水分子的水分子層中形成了直徑約為o．3nm的溝道，水分子可以從此溝通出入，這是半水石膏容易水化的重要原因。值得指出的是，石膏是多相體，其組成仍不清楚α半水石膏與β半水石膏只是石膏脫水相一個系統(tǒng)中的2個極端相；二者在微觀結構即原于排列的精細結構上沒有本質的差別，宏觀性能差別較大的原因是由亞微觀即晶凝形態(tài)、大小及分散度方面的差異決定的co半水石膏水化速度慢、水化熱低、需水量小、硬化體結構密實、強度高，P半水石膏劇恰好相反。1.3.3α和β半水石膏的差別α型和β型半水石膏雖然在微細結構上相似，但是作為石膏膠凝材料，其宏觀特性相差很大，概括起來有以下幾點：（1）在結晶形態(tài)上的差別SEM觀察表明，α型半水石膏是由致密的、粗大的、完整的晶體組成，晶體形態(tài)多呈棒狀、柱狀和粒狀，也有呈針狀和纖維狀形態(tài)；β型半水石膏則由疏松的、細小的、不規(guī)則的晶粒組成，晶粒形態(tài)多呈鱗片狀、少量呈薄板狀晶形。這些特征正是由于它們的形成條件不同所產生，β型半水石膏因在過熱非飽和蒸氣下快速脫水而形成，所以晶體疏松、細小，有著非常發(fā)育的內表面；α型半水石膏在有液態(tài)水存在的環(huán)境中脫水、重結晶形成，具備形成致密粗大晶體的條件。（2）在晶粒分散度方面的差別A.Φщypob等人(1974)曾用小角度X-射線散射法分別測定了α型和β型半水石膏的比表面積，并確定了晶粒的平均粒徑。其中β型半水石膏的分散度要比α型半水石膏大得多。（a）在水化熱方面的差別根據(jù)弗朗茲·威欣提供的資料，α型半水石膏完全水化為二水石膏時的水化熱為17200J·mol-1±85J·mol-1；而β型半水石膏的水化熱為19300J·mol-1±85J·mol-1。（b）在差熱分析方面的差別圖1-5表示α型與β型半水石膏的差熱曲線，它表明，β型半水石膏在190℃左右有一個吸熱峰，在370℃左右有一個放熱峰，而α型半水石膏除了在190℃左右有一個相同的吸熱峰外，它的放熱峰不在370℃左右而是在230℃左右。190℃的吸熱峰表示半水石膏向Ⅲ型硬石膏的轉變。而放熱峰370℃（或230℃）則表示Ⅲ型硬石膏向Ⅱ型硬石膏的轉變。即α型半水石膏在不斷加熱時，轉變?yōu)棰蛐陀彩嗟臏囟纫圈滦桶胨嗟汀＿@也是快速有效的對α型和β型半水石膏進行鑒別的方法。圖1-5α型與β型半水石膏的差熱曲線圖1-6α型與β型半水石膏的X-射線衍射圖（c）在X-射線衍射譜方面的差別圖1-6表示α型和β型半水石膏的X-射線衍射譜?？梢娝鼈兊淖V線基本上是一致的，這也表明它們在晶體結構上差別不大。但是α型半水石膏的特征峰要比β型半水石膏強。這也說明前者的結晶度要完整些。綜上所述，α型與β型半水石膏在宏觀性能上的差別，主要不是在微觀結構上即原子排列的精細結構上的不同，而主要是由于亞微觀上即晶粒的形態(tài)、大小以及分散度等方面的差別。β型半水石膏是結晶度較差，分散度較大的片狀微粒晶體；而α型半水石膏則是結晶比較完整，分散度比較低的粗晶體。因此前者的水化速度快、水化熱高、需水量大、硬化體的強度低，而后者則與之相反。1.4α半水石膏的研究現(xiàn)狀1.4.1α半水石膏的性能特點石膏是一種多功能的氣硬性膠凝材料，也是使用歷史最悠久的膠凝材料之一。根據(jù)二水石膏的脫水條件的不同，可得到兩種不同的變體，即β半水石膏和α半水石膏。這二種變體的半水石膏化學分子式均為CaSO4·0.5H2O,其晶體都屬于三方晶系，但其硬化體的性能卻有明顯的差異。所謂高強石膏而言，它是由二水硫酸鈣通過飽和蒸汽介質或在某些鹽類及其它物質的水溶液中進行熱處理獲得的一種α半水石膏的變體。一般認為α半水石膏既是高強石膏，但在這里尚需指出的是α半水石膏并不完全屬于高強石膏，這種α半水石膏的最終強度要取決于其粒度、形貌特征及具體的結晶形態(tài)而定，這在以后的實驗中給予證明：只有晶體形貌是六方短柱狀的、晶體粒度大小適當?shù)那伊６确植挤秶侠淼摩涟胨嗖啪哂休^高的強度。若形成的α半水石膏為針狀或纖維狀晶體，則拌合的標準需水量比β半水石膏還要大，且制品的機械強度比β半水石膏還要低的多，而且隨著α半水石膏的生產工藝條件不同，其最終產生的結晶形態(tài)差距也較大，這在一定程度上制約了其工業(yè)化生產的步伐，這也正是本論文探討的重點問題之一，例如采用蒸壓法和水熱法生產的α半水石膏，干燥抗壓強度前者為20-50Mpa，而后者為50-100Mpa。雖然α半水石膏半水石膏的生產工藝還有其不足之處，但作為高強石膏的α半水石膏卻引其優(yōu)異的性能而吸引了眾多的科研工作者的注意，例如α半水石膏具有清晰輪廓的柱狀晶體，水膏比一般在0.2-0.35之間，其制品具有硬度大、強度高、耐磨性好、輪廓清晰、仿真性好、生物活性等其膠凝材料不具備的一些優(yōu)點。隨著科學技術的迅速發(fā)展，近年來α半水石膏的應用領域也日趨廣泛，現(xiàn)已涉及到航空、汽車、橡膠、船舶、鑄造、機械、醫(yī)學、臨床等眾多領域，而且產品也日趨系列化如α齒用超硬石膏、α超高強模型石膏、α高強低膨脹石膏、鑄形用α高強石膏、船舶電纜密封石膏、生物活性骨水泥α高強石膏等。綜上所述的α半水石膏一系列的性能，可見α半水石膏有著非常廣闊的發(fā)展前景。1.4.2α半水石膏的制備方法[27-41]縱觀α半水石膏究其脫水方式，一般有以下兩種：一是在飽和的蒸汽介質中進行脫水，另一種則是在某些酸類或鹽類的水溶液中進行脫水，即干法（蒸壓法）和濕法（水熱法）之分。（1）蒸壓法蒸壓法形成α半水石膏的機理目前尚不是很清楚，目前比較一致的看法是α半水石膏是通過二水石膏的溶解和再結晶形成的。具體的說，二水石膏在飽和蒸汽介質或液態(tài)水介質中熱處理時，首先發(fā)生脫水，如果條件合適則可從二水石膏的晶格中析出一個半分子的水分子，形成半水石膏的雛形，在液態(tài)水包圍的環(huán)境中，雛形很快溶解在液態(tài)環(huán)境當中，當液態(tài)半水石膏濃度達到過飽和溶液之后，液態(tài)半水石膏即迅速結晶，形成結晶粗大致密的α半水石膏晶體。因此在制備α半水石膏時都遵循溶解析晶的形成機理。為了形成理想形態(tài)的α半水石膏，人們都在脫水、溶解、結晶方面創(chuàng)造各種適宜的生產條件。（2）水熱法所謂水熱法制取α半水石膏就是指二水石膏在某些酸類或鹽類的水溶液中通過加熱蒸煮制得的。具體的制備方法又有常壓法和高壓法之分。由于常壓法制備α半水石膏時若形成理想狀態(tài)的晶體形貌，通常溶解的PH值一般比較小或溶液鹽類的濃度比較大，這給后期的處理和生產的穩(wěn)定定帶來了很大的不利因素，因此一般在實際生產中很少采用。而采用高壓法（加壓水溶液法）要較常壓法好的多，不需要太低的PH值、也不需要太高的鹽類溶液的濃度，同時可以大大簡化后期的處理工藝制度,具體的做法是將磨細的二水石膏加入含有轉晶劑的水溶液中制成懸浮液，然后加壓加熱懸浮夜，同時不斷的攪拌懸浮夜，再經(jīng)清洗、過濾、干燥、粉磨即可制成α半水石膏產品。（3）α半水石膏制備的新工藝、新方法二水石膏只有浸泡在水镕液中，或在有一定壓力的水蒸氣中，才會脫水形成。半水石膏。近年來高強石膏制備工藝和方法有了一定的進展。鹽水法雖然早已提出，但常壓鹽溶液法卻是近十年發(fā)展起來的新理論，也是高強石膏材料研究的方向。此法將磨細的二水石膏置于鹽類溶液中煮沸一定時間后，進行過濾、洗滌、干燥，不用壓力容器，但工藝較為復雜。研究范圍仍在沸點溫度(104℃)以上，產物為針狀晶體，最高強度為35MPa。目前仍處于實驗室研究階段，國內外均未見有工業(yè)化生產的報道。吳羽法是1992年日本在水熱法基蘑上研究提出的一種新工藝，它綜合了強加轉晶刑和品種z方面的技術優(yōu)點。岳文海首創(chuàng)了在常壓酸介質中處理石膏原礦制備高強石膏的方法，并取得了良好助實際應用效果。王瑞璘等人通過工藝條件的控制和摻加外加劑，在實驗室制備出抗壓強度達100MPA的高強石膏材料。岳文海等人提出了常壓鹽溶掖法，首次在如50℃左右的較低溫度的鹽介質中制得結晶形態(tài)良好、試體強度較高、呈短柱狀的。半水石膏晶體c低溫條件下高強石膏的形成機理與特性研究成為石膏理論中的一項前洽課題，正逐漸受到人們的重視。用排煙脫硫石膏(亦稱化學石膏)制備。半水石膏的研究在日本、德國較為充分，最新的研究資料介紹了KnBuf工藝、POLCAL工藝和摻ABS法。此外，外加刑改性和合理的級配也是制備高強石膏材料的途徑之一，亦見有以鋁箔和磷石膏為原料生產。半水石膏的報道以及生產工藝設備方面的研究報道。經(jīng)過上述的分析并綜合各方面的因素，本實驗選用加壓水溶液的方法在制備α半水石膏。1.4.3α半水石膏的形成機理雖然α半水石的制備方法早已發(fā)明，但關于α半水石膏的形成機理尚無定論，目前主要有3種觀點，多數(shù)學者認為在加熱水蒸氣壓力下按溶解析晶機制形成，認為二水石膏轉變?yōu)椤０胨嗟某跗?，按局部化學反應機理進行，而后期則按溶解析晶機理進行。И．A彼列捷爾認為二水石膏先分解成無水硫酸鈣和游離水，當后來結合水分子時，才生成粗大、密實的結晶。半水石膏。從近幾年的研究成果看，溶液法是主要方向，增加二水石膏溶解度，促進半水石膏晶體重新生成及晶形控制方面的研究有了一定的突破。1.4.4α半水石膏的研究現(xiàn)狀高強石膏材料一般指主要由α半水石膏組成的膠結構科。目前，國內外尚無統(tǒng)一的定義和標準，一般認為抗壓強度達到25—50MPa的。半水石膏即為高強石膏材料，大于50MPa則為超高強石膏材料。高強石膏材料已被廣泛地應用于機制、精密鑄造、汽車、陶瓷；建筑、工藝美術和醫(yī)療等眾多領域。盡管自80年代以來，世界各國科學家開始重視高強石膏材料的研究工作，但對高強石膏化學中許多問題的認識作為一個科學體系來講，還處于比較落后的經(jīng)驗認識階段，尤其是關于石膏轉化機理、晶形控制方面的研究近于空白。自從Lavosier在1768年發(fā)表了第一份有關石膏的科學文獻《二水石膏分析》至今，已有大量的文獻發(fā)表了有關硫酸鈣的研究理論。而關于α半水石膏在國外很早就開始生產和應用了。如前蘇聯(lián)早在20世紀30年代α半水石膏已有廣泛的應用。有如美國、德國、法國、日本等許多國家生產和應用α半水石膏的歷史都很悠久。50年代后期各國對水熱法生產α半水石膏都有很大的發(fā)展。利用這種生產方法在有媒晶劑存在的情況下，α半水石膏的晶體結構發(fā)育的特別完善，具有輪廓清晰的短柱狀晶體，水膏比一般在0.2～0.35范圍內，其制品具有硬度大、強度高、耐磨性好、輪廓清晰、仿真性強等優(yōu)點。故某些廠家將它命名為α超高強石膏（或稱為人造石）或α超硬石膏（干燥抗壓強度可達100Mpa以上，干燥布氏硬度可達230N/mm2以上）。這種石膏主要用于制作各種工業(yè)或醫(yī)用模型，又稱模型石膏。美國最近研究出一種新型抗水石膏建材——Ceracem石膏，制品的強度已達到69～138Mpa，遠高于高標號的混凝土，其透水率比高標號混凝土還要低，徹底克服了石膏接觸水后強度下降的缺點，就有廣闊的發(fā)展前景。隨著科學技術的迅速發(fā)展，近年來α高強石膏的應用領域日趨廣泛，已涉及到航空、汽車、塑料、鑄造、機械、醫(yī)用等多種領域，而且產品也日趨系列化。我國的科技工作者在這方面也做了大量研究工作，70年代后期我國也開始采用水熱法生產α高強石膏。80年代初，上海市建筑科學研究院成功的研制成了α超高強石膏，其干燥抗壓強度最高可達120Mpa。另外，寧夏建材研究院利用自身從事高強石膏研究多年的優(yōu)勢，通過對有關轉晶外加劑技術的進一步探索，最終結合寧夏建材研究院蒸壓法生產高強石膏生產工藝，研制成功了利用外加劑技術達到晶體轉晶增強的干法的超高強石膏生產工藝的新技術、新產品，使高強石膏抗壓強度達到70.0-100.0MPa，抗折強度達到16.0-20.4MPa，并建成生產線進入工業(yè)化生產，產品投入市場后，反映良好，改變了國內市場無大批量生產的高檔次石膏產品的現(xiàn)狀。而在骨移植材料的替代物的研究問題上，臺灣的學者林智一在2000.1申請了名為骨科用物料及其時用方法的專利，該發(fā)明涉及了骨科用料硫酸鈣及其使用方法。中國人民解放軍總醫(yī)院和中國科學院化學研究所在2001.6共同申請了名為一種改性羥基磷石灰石代替骨材料及其制備方法和應用的專利，該發(fā)明提供了一種含有碳酸根及除鈣離子以外的金屬陽離子的磷酸鹽骨水泥的制備方法和應用范圍。美國弗羅里達州的拜羅克國際公司在2002.7申請了名為用于骨骼增強的硫酸鈣基質的延時釋放的專利，該發(fā)明公開了用來刺激骨骼生長的、具有受控的體內吸收速率的植入組合物。1.4.5轉晶劑的研究現(xiàn)狀[42-50]所謂媒晶劑，其功效主要能大大提高二水石膏溶液過飽和度，以及抑制品坯形成和控制晶體生長方向與速度，使晶體具有優(yōu)先取向的生成傾向，因石膏晶體各界面沒有相同的表面性，因此不同媒晶劑以不同形式在界面上發(fā)生添加物的不同吸附作用，其結果使半水石膏晶體形狀及大小均明顯差異。媒晶劑的作用機理目前尚無成熟的理論。石膏屬單斜系列(L2PC)晶體，晶體在生長的過程中，晶面的生長速度與其面網(wǎng)密度有很大的關系，出略地說二者成反比關系。晶面的面網(wǎng)密度大，其生長速度小，反之面網(wǎng)密度小則生長速度大。由于p、b、m、1面的性質是不同的，可以有選擇地吸附某些化合物，當某一面上吸附其他離子時，則這個面的生長受到限制，結果使原有晶體外形發(fā)生變化。守山逸郎指出，α半水石膏結晶形態(tài)和大小主要決定于相對飽和程度的大小。若溫度一定，石膏的二水物與半水物溶解度一定，過飽和度為定值，要改變結晶形狀和大小，只能依靠外來因素，如添加晶形轉化劑，亦稱轉晶刑。S.E.Edinger研究了外加離子HSO4-、H+、NO3-、Na+、Ag+、Sr+、0H-等對石膏晶面生長的影響。通過陰、陽離于對不同晶面的選擇性吸附，改變兩種石膏的溶解度、并控制和平衡個晶面的相對生長速度，限制半水石膏雛晶在C軸方向上的生長和晶核形成的數(shù)目。轉晶劑的作用機理尚無成熬的理論，最新的研究結果有雜質吸附理論、雙電層理論，仲維卓等研究了硫酸鹽晶體的結晶習性與晶體形貌之間的關系，岳文海等人首次提出了復合轉晶刑在C軸方向的晶面上形成網(wǎng)絡狀“緩沖薄膜”吸附層，吸礙了結晶基元在該方向晶面上結合、生長的觀點。綜合國內外文獻資料，轉晶劑主要有無機鹽和有機酸鹽(如二元羧酸鹽及其衍生物、烷基芳基磺酸盆等)2大類，從對α半水石膏晶形轉化效果來看，以二者復合使用效果較佳。綜合國內外的文獻資料，轉晶劑主要有無機鹽和有機酸（鹽）兩大類。不同價態(tài)的轉晶劑的作用效果不同，一價金屬離子的作用效果較差，得到的產物為針狀晶體；二價金屬離子稍好一些，得到的產物除針狀晶體外還有一定量的棒狀晶體；三價金屬離子更好一些，得到的產物為較多的棒狀晶體和少量的短柱狀晶體。此外，轉晶劑的作用效果隨著脂肪酸中碳原子數(shù)的增加轉晶效果增強，若其中含有雙鍵轉晶效果更好，二羧酸鹽的效果好于一羧酸鹽，反應產物為板狀~柱狀晶體，三價羧酸鹽的效果最好，產物多為短柱狀晶體。而蒸壓法制取α型半水石膏采用復合晶轉劑的觀點為：轉晶劑CM（堿金屬鹽，對石膏晶體轉變起主要作用，是晶體朝短柱狀轉變）；穩(wěn)定劑SM（纖維醚類，穩(wěn)定晶型，防止發(fā)生逆向轉變）；藕連劑BM（有機硅烷類，促使二水石膏晶體很快與轉晶劑結合，加快反應速度）1.4.6影響α半水石膏晶體粒度、形貌及強度的因素[1、51]影響α半水石膏粒度、形貌除了制備方法以外，還有許多可以提高和改善的途徑：（1）二水石膏的原始結晶形態(tài)，由于其原始的形態(tài)多種樣、品位高低不同，導致相同的轉經(jīng)劑作用下的不同形態(tài)的二水石膏生長的狀態(tài)也不盡相同，而制品的最終性能的差距也很大。（2）轉化溫度與轉化時間，轉化溫度過高，晶體的生長速度加快，生產的時間也大大縮短，但由于晶體生長速度過快會導致結晶不完整而使制品性能下降，若溫度過低，則要更長的轉化時間，這對提高生產效率、降低成本不利，所以要尋求最佳的轉化溫度與轉化時間。（3）轉晶劑的種類與摻量，這是影響晶體粒度、形貌的最重要的因素之一，不同的轉晶劑獲得的晶體形貌千差萬別，因此，選擇理想的轉晶劑是制備高強石膏的關鍵。（4）制備方法，要想獲得晶面完整的、粗大的晶粒，采用加壓水溶液法無疑是目前做好的制備方法。（5）溶液的濃度，因為結晶粒子的大小和晶體的發(fā)育狀況和濃度直接相關，隨濃度的增加，相應的結晶中心也增加，導致晶粒逐漸減小而發(fā)育不完全，而減小濃度又相應的降低了生產效率，導致成本增加。（6）溶液的PH值，為了使α半水石膏更好的定向生長，只能選擇酸性溶液，而PH值的大小又關系到產品的質量。（7）溶液的運動速度，隨著溶液運動速度的增加，加速了粒子間的相互磨差，這會減小粒子的尺寸，另一方面，表面能的提高也會導致結晶中心增加，硫酸鈣的生長受到干擾，影響晶體生長。（8）顆粒級配，無庸置疑，這是決定水膏比、強度的決定性因素。1.4.7晶體生長的基本理論晶體生長的基本過程[52、53]晶體生長理論研究的目的只能是通過對晶體生長過程的深入理解，實現(xiàn)對晶體制備技術研究的指導和預言．晶體生長理論研究對象是晶體生長這一復雜的客觀過程，研究內容相當龐雜．可以把晶體生長理論研究的基本科學問題歸納為如下兩個方面：(1)晶體結構、晶體缺陷、晶體生長形態(tài)、晶體生長條件四者之間的關系；(2)晶體生長界面動力學問題；從宏觀角度看晶體生長過程是晶體一環(huán)境相(蒸氣、溶液、熔體)界面向環(huán)境相中不斷推移的過程也就是由包含組成晶體單元的母相從低秩序相向高度有序晶相的轉變，從微觀角度來看，晶體生長過程可以看作一個“基元”過程，而的“基元”過程包括下主要步驟：基元的形成、基元在生長界面的吸附、基元在界面的運動、基元在界面上結晶或脫附；可以認為，一個晶體生長理論如果很好地闡明“基元”過程，就能合理解釋晶體內部結構缺陷、生長條件及生長形態(tài)四者之間的關系，也旋是一個逐漸向真理通近的理論晶體生長理論研究發(fā)展歷史及其局限性[54-57]自從1669年丹麥學者斯蒂諾（N.Steno）開始晶體生長理論的啟蒙工作以來，晶體生長理論研究獲得了很大的發(fā)展，形成了包括晶體成核理論、輸運理論、界面穩(wěn)定性理論、界面結構理論和界面動力學理論的體系．這些理論在某些晶體生長實踐中得到了應用，起了一定的指導作用。（1）晶體平衡形態(tài)理論：晶體具有特定的生長習性．即晶體生長外形表現(xiàn)為一定幾何形狀的凸多面體，為了解釋這些現(xiàn)象，晶體生長理論研究者從晶體內部結構和熱力學分析出發(fā)，先后提出了Bravais法則、Gibbs-Wulf晶體生長定律、Frank運動學理論．它們共同的局限性是：基本不考慮外部因素(環(huán)境相和生長條件)變化對晶體生長的影響，無法解釋晶體生長形態(tài)的多樣性．（2）界面生長理論：德國科學家Lane發(fā)現(xiàn)了x射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，使得人們有了認識晶體微觀結構的重要手段．基于對晶體結構的認識，研究者們提出各種關于生長界面的微觀結構模型．并從界面微觀結構出發(fā)，推導出界面動力學規(guī)律，這些理論可稱為界面生長理論，包括界面結構模型及生長動力學、粗糙化相變理論、PBC理論．界面生長理論的學科基礎是x射線晶體學，熱力學和統(tǒng)計物理學．而現(xiàn)有的界面結構模型及生長動力學理論有以下局限性：晶體結構過于簡化；不考慮環(huán)境相(溶液、熔體或氣體)結構環(huán)境相被看作均勻的連續(xù)介質；不考慮其濃度起伏和不均勻等因素的影響、在界面上吸附的基元限定為單個原子，無法解釋多元體系的生長過程；動力學規(guī)律的推導不夠嚴謹，假定條件過多；對于生長條件變化的忽視；用平衡態(tài)熱力學和統(tǒng)計物理學解釋非平衡態(tài)的晶體生長過程；對于濃厚環(huán)境相生長機制缺乏理論模型；對于復雜(二元及多元)晶體生長體系研究尚屬起步。（3）負離子配位多面體生長基元模型：仲維卓提出了負離子配位多面體生長基元模型(以下稱模型”)．模型將晶體的生形態(tài)、晶體內部結構和晶體生長條件及缺陷作為統(tǒng)一體加以研究，開辟了晶體生長理論研究的新途徑．模型主要用于低受限度晶體生長體系(如水溶液生長熱液生長、高溫溶液生長等)模型實際上存在兩個基本假設：生長基元存在假設、結構一致性假設。與其他晶體生長理論或模型相比，該模型具有以下特點：晶體內部結構因素對晶體生長的影響有機地體現(xiàn)于生長基元的結構以及界面疊合過程中；利用生長基元的維度以及空間結構形式的不同來體現(xiàn)生長條件對晶體生長的影響；所建立的界面結構便于考慮溶液生長體系中離子吸附、生長基元疊合難易程度對晶體生長的影響。因此，模型考慮的晶體生長影響因素更為完全，更接近于生長實際．晶體生長理論研究的技術和手段[58、59]近年來，晶體生長理論研究的技術和手段也有了很大的發(fā)展．其中最重要的有基于現(xiàn)代計算機技術發(fā)展而產生的數(shù)學建模和模擬以及晶體生長過程的實時觀察．（1）MonteCarlo模擬：即用電子計算機來模擬實際的晶體生長過程，采用的方法稱為MonteCarlo方法，又叫統(tǒng)計實驗方法。MonteCarlo模擬要建立在一個完備的理論生長模型基礎之上，即僅當研究者對晶體生長過程有清晰的認識時才可以應用。（2）復雜晶體體系的數(shù)學建模和計算-生長基元穩(wěn)定能計算：在對于生長基元認識的基礎上施爾畏等人提出了復雜晶體體系的數(shù)學建模和穩(wěn)定能計算指出了應用計算機模擬技術研究晶體生長的一條新途徑。（3）晶體生長過程實時觀察：利用先進技術手段，實時觀察晶體生長過程中晶體表面微觀形貌和整體形態(tài)的變化以及流體運動從中獲得有關晶體生長的信息，這是晶體生長理論研究的另一條基本途徑。1.5脫硫石膏漿體制備α半水石膏漿體的意義1.5.1α半水石膏的應用領域由于石膏膠凝材料的諸多優(yōu)良性能，以α半水石膏為主要成分的高強石膏材料可應用于很多行業(yè)。歐洲的實踐表明，由二水脫硫石膏生產的高強石膏（α-半水石膏）可用于加工自流平石膏地面；生產特種石膏用在石膏板隔墻的嵌縫工程中；還可在建筑工程中作天花板，以改善隔熱保溫、隔聲性能，增進居住的舒適性。除此之外，高強石膏（α-半水石膏）還能應用在機房或人流量大的公共建筑場所作雙層地板，這種地板的強度很高。還可用于石膏陶瓷母模、精密鑄造、工藝美術品和玩具制造、以及塑料制品的吸塑模具等方面。1>陶瓷模具我國目前大部分陶瓷廠使用水泥或玻璃鋼制母模，前者制的母模質量粗糙，后者制的成本較高。常壓炒制的β型半水石膏的比容大、水膏比大，膠凝后氣孔率高、強度低。用β型半水石膏制造的陶瓷模具，有吸水率高的優(yōu)點，但模具使用壽命短，不能適應于壓力較高的滾壓成形。而α型半水石膏的結晶完整致密，比容小、水膏比小，水化凝結后強度高，所以α型半水石膏可在吸水率要求較低、精度和使用次數(shù)要求較高的陶瓷產品模具應用。用α型半水石膏制造的陶瓷模具強度高，使用壽命長，并可以提高陶瓷表面的光潔度，提高陶瓷產品檔次。而國外最先進的母模材料是低膨脹率的超高強石膏粉，目前我國南方大型陶瓷生產企業(yè)己開始使用國外進口石膏母模粉。2>精密鑄造α型半水石膏水化硬化后具有很高的強度，可配制出耐火性、光潔度很好的精密鑄造模具。α型半水石膏作為鑄造石膏主要應用與精密鑄造中的熔模或拔模鑄造，這種鑄造方法要求石膏在高溫情況下不僅體積變化率小，無開裂或龜裂現(xiàn)象，而且希望高強和殘留強度高等性能。一般β型半水石膏遠遠達不到上述要求，而型α半水石膏則可以滿足以上工藝技術要求，為此國內外均采用α型半水石膏作為鑄造石膏。3>工藝美術品α型半水石膏凝結時間適中，早期強度高，可替代有機材料制作工藝美術品和玩具。過去在建筑業(yè)特別是建筑裝飾工藝美術等方面，一般使用普通型半水石膏，因此強度很低，損壞率高。而用α型半水石膏成本較低，強度很高，廣泛地應用于建筑裝飾板材，裝飾嵌條，浮雕壁畫及玩具制造等領域。其強度高用途廣，可適用于許多制品，而且價格與普通β型半水石膏相仿，但強度卻高出很多。4>α-齒科超硬石膏這種石膏性能特別優(yōu)越，除了作為腔科模型材料外，還川制造些棱邊銳利，尺寸精密的工業(yè)模具。α型半水石膏還可用于永久建筑模板、裝飾板、隔離板，電纜密封以及塑料制品的吸塑模具等方面。1.5.2本研究的必要性我國是以煤為主要能源的國家，在能源總量中75%是煤炭，這種狀況在短期內不會變化。據(jù)有關方面介紹，到2050年煤炭在中國能源中的比重不會低于60%，因此SO2的排放在短期內不會消除。而其中以火電為主的電力工業(yè)是我國耗煤大戶，近年來火力發(fā)電的高速發(fā)展已給環(huán)境保護帶來巨大的壓力。隨著我國經(jīng)濟發(fā)展和對環(huán)境保護要求的提高，燃煤熱電廠煙氣脫硫已提到議程。我國投入運行和在建的脫硫設備采用濕式脫硫法，每年將產生1800萬噸以上的脫硫石膏，脫硫石膏是煙氣脫硫過程中產生的灰渣。因此脫硫石膏的處理和綜合利用是影響濕式脫硫技術在我國推廣的關鍵因素之一[11]。鑒于我國尚未有成熟的脫硫石膏制備α半水石膏的研究,而α半水石膏需求量日益增加,但價格偏高,本研究試圖通過加壓水溶液法與高溫法探討脫硫石膏漿體制備α半水石膏漿體的可行性及合理生產工藝,擴大脫硫石膏應用范圍。1.5.3脫硫石膏制備α半水石膏研究存在的主要問題及本論文研究的內容目前，以脫硫石膏為原料生產α-半水石膏的成熟工藝只有“液相法”，它是將粉狀的二水石膏放入反應釜中進行有壓或常壓蒸煮、待反應完畢轉化成α-半水石膏后，再進行干燥和粉磨改性，最后獲得α-半水石膏粉成品。而這種傳統(tǒng)的“液相法”生產工藝主要有以下缺點：（1）干燥設備價格昂貴；（2）干燥環(huán)節(jié)多、時間長，影響質量；（3）須經(jīng)過干燥后粉磨改性，才具有更好的強度；（4）生產是間歇性的，無法直接和連續(xù)的澆注石膏制品。本論文針對上述存在的問題，把問題的研究重點放在了α-半水石膏晶體的形成和和出釜后迅速脫水澆注成型這一制備工藝上。希望為推動生產企業(yè)采用高溫法制備α-半水石膏產品起到一定的促進作用。1.5.4研究目標（1）比較不同制備工藝對α-半水石膏性能的影響，確定制備α-半水石膏的最優(yōu)化工藝，研究不同轉晶劑對α-半水石膏性能的影響，確定理想的轉晶劑，分析轉晶劑的作用機理。（2）通過添加外加劑對工業(yè)脫硫石膏制備α-半水石膏進行緩凝處理研究，制備出抗壓強度大于30Mpa的高強石膏材料。1.5.5關鍵問題（1）高強石膏的制備技術及工藝的選擇（2）不同轉晶劑對半水石膏性能的影響（3）轉晶劑對半水石膏晶體生長機理的影響（4）轉晶劑最合適的摻量（5）晶體粒度、形貌、強度之間的關系如何。（6）緩凝劑對型半水石膏水化硬化性能的影響PAGE23碩士研究生學位論文第二章原材料與試驗方法PAGE22第二章原材料與試驗方法碩士研究生學位論文第二章原材料與試驗方法2.1原材料2.1.1脫硫石膏產地：山西太原第一熱電廠物理特征：粉狀，細度20目孔篩全部通過.表1原材料的化學成分 原料化學成分CaOSiO2SO3Al2O3MgOFe2O3結晶水脫硫石膏32.050.1244.250.330.80.38轉晶劑和外加劑硫酸鋁鉀（KAl(SO4)2

12H2O）、硫酸鋁（Al2(SO4)3）、酒石酸鉀鈉（C4H4KNaO3

4H2O）、檸檬酸鈉（Na3C6H5O7

2H2O）、三聚磷酸鈉（Na5P3O10）、乙二酸（C2H2O4）采用化學純試劑.1.2實驗設備蒸壓釜、800型離心機、電光分析天平、體視顯微鏡、WA-Y300電子液壓機2.2儀器小型蒸壓釜、800型離心機、高溫電爐、體視顯微鏡、WAY-300電子液壓式壓力試驗機、萬用