高分子材料的表面改性

高分子材料的表面改性主講人：景玉龍導(dǎo)師：杜華太中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第53研究所主要內(nèi)容高分子材料的表面處理方法電暈放電處理火焰處理與熱處理高分子材料的表面金屬化離子注入表面改性技術(shù)難黏高分子材料的化學(xué)改性光化學(xué)改性等離子體表面改性表面接枝共聚離子注入的特點(diǎn)離子注入改性機(jī)理離子注入在高分子表面改性中的應(yīng)用等離子作用原理等離子體處理對(duì)高分子表面的作用等離子體處理在高分子材料中的應(yīng)用1

離子注入表面改性技術(shù)

離子注入表面改性特點(diǎn)應(yīng)用機(jī)理1

離子注入表面改性技術(shù)

1.1

離子注入的特點(diǎn)離子注入(Ion-implantation)是將工件放在離子注入機(jī)的真空靶室中，在幾十至幾百千伏的電壓下，把所需元素離子注入到工件表面，形成一層在組織和結(jié)構(gòu)上都不同于底材的注入層，從而改善材料性能。優(yōu)越性：(1)注入元素的種類(lèi)、能量和劑量均可選擇，不受限制，并能精確控制。(2)基體材料不受限制，不受傳統(tǒng)合金化規(guī)則如熱力學(xué)、相平衡和固溶度等物理冶金學(xué)因素的制約，可獲得其他方法不能得到的新合金相。1.1

離子注入的特點(diǎn)(3)注入元素進(jìn)入基體后，不形成新的界面，沒(méi)有因界面引起的腐蝕、開(kāi)裂、起皮、剝落等其他涂層容易產(chǎn)生的缺陷。(4)不存在熱變形問(wèn)題，不需對(duì)零件進(jìn)行再加工或再熱處理。(5)離子注入處理是在高真空條件下進(jìn)行的，不受環(huán)境影響，基體外表沒(méi)有殘留物，能保持原有的外廓尺寸精度和表面光潔度，特別適合于高精密部件的最后工藝。1.1

離子注入的特點(diǎn)(6)離子注入功率消耗低，以表面合金代替整體合金，節(jié)約大量稀缺金屬和貴重金屬，而且沒(méi)有毒性，利于環(huán)保。(7)離子注入工藝的缺點(diǎn)是設(shè)備一次性投資大，注入時(shí)間長(zhǎng)、注入深度淺、視線加工等缺點(diǎn)，不適合復(fù)雜形態(tài)構(gòu)件改性。1.2

離子注入改性的機(jī)理

離子注入對(duì)高分子材料的改性，是通過(guò)離子注入使材料的結(jié)晶、組分以及分子空間位置的變化來(lái)實(shí)現(xiàn)的,能迅速改變材料的組分和結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料的化學(xué)和物理性能的改變。結(jié)晶、組分、分子空間離子注入物理、化學(xué)性能1.2

離子注入改性的機(jī)理離子注入的對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響有三個(gè)方面：（1）大分子鏈被打斷成為活性自由基，自由基之間相互結(jié)合生成三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這是其表面性能得以改善的主要原因。（2）在離子注入過(guò)程中，離子能量傳遞給晶格，并促使高分子材料表面發(fā)生劇烈的結(jié)構(gòu)變化，如圖1。1.2

離子注入改性的機(jī)理

(a)劑量4×1016ions／cm2

(b)劑量l×1019ions／cm2圖1PTFE經(jīng)N+注入后的表面掃描電鏡圖由1圖可見(jiàn)，未經(jīng)處理的樣品盡管沒(méi)有拋光表面也比較光滑〔如圖I(a)左上角所示〕,在注入劑量超過(guò)1×1016ions／cm2時(shí)表面開(kāi)始出現(xiàn)微觀粗糙現(xiàn)象，并出現(xiàn)大量的小洞。隨著劑量的增加，注入樣品表面粗糙度加大，洞的數(shù)量增多,繼續(xù)增加劑量，表面被嚴(yán)重地刻蝕,出現(xiàn)了細(xì)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。1.2

離子注入改性的機(jī)理1.2

離子注入改性的機(jī)理（3）高分子材料受離子轟擊，碳氮、碳?xì)浼疤佳蹑I被打斷，表現(xiàn)出新化學(xué)鍵形成（圖2）和大分子構(gòu)成元素的變化（圖3）。圖2氮離子注入后PTFE表面的可見(jiàn)拉曼光譜劑量：(a)1×1014(b)2×1014(c)4×1014ions／cm21.2

離子注入改性的機(jī)理

注入樣品劑量：2×1016ions／cm2圖3氮離子注入后PTFE表面的EDX譜1.2

離子注入改性的機(jī)理圖2表明，氮離子注入后PTFE表面有新鍵產(chǎn)生（678cm-1）,圖3表明，氮離子注入后的樣品，表現(xiàn)出脫氟和氧化現(xiàn)象。（4）離子注入不只產(chǎn)生斷鏈和交聯(lián)，而且產(chǎn)生導(dǎo)致新化學(xué)鍵形成的微合金。X射線衍射分析表明，離子束合金導(dǎo)致化學(xué)交聯(lián)，未飽和的強(qiáng)共價(jià)結(jié)合和隨機(jī)分布類(lèi)金剛石四方結(jié)合，導(dǎo)致產(chǎn)生堅(jiān)固表面的三維剛性梯狀結(jié)構(gòu)。1.3

離子注入在高分子表面改性中的應(yīng)用

（1）離子注入提高表面硬度，增強(qiáng)抗磨損性能

Ochsner等人用50keV，100keV和200keV的B，N，Cr離子注入PMMA（聚甲基丙烯酸甲脂）、HDPE（高密度聚乙烯），PC（聚碳酸脂），發(fā)現(xiàn)注入能量增加，富碳層加強(qiáng)，致密化加強(qiáng)。PC、HDPE和PMMA在離子注入后微觀硬度都得到了加強(qiáng)。

（2）導(dǎo)電性的改善

離子注入時(shí)由于富碳層的形成，使注入膜的電阻率大幅度的降低，有效地改善高分子材料導(dǎo)電性或表面抗靜電性，使高分子材料在光敏材料、光電池等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。1.3

離子注入在高分子表面改性中的應(yīng)用

（3）光學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)的改善

因離子注入引起聚合物結(jié)構(gòu)的變化，而結(jié)構(gòu)的變化又引起聚合物膜光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)的變化。2等離子體表面改性

等離子體表面改性原理應(yīng)用作用2等離子體表面改性

2.1等離子體作用原理等離子體是指電離氣體。它是電子、自由基、正負(fù)離子，并與激發(fā)態(tài)原子、分子混雜的狀態(tài)。其中正負(fù)電荷數(shù)量和密度基本相同，故稱(chēng)等離子體。是固體、液體、氣體三態(tài)外物質(zhì)的第四態(tài)。自然界中可以到處看到等離子體的存在，如：太陽(yáng)、電離層、極光、雷電、夜空中的滿(mǎn)天星斗等都是高溫完全電離等離子體。盡管地球是個(gè)例外的溫度較低的星球，但是可以利用人工生成等離子體，常見(jiàn)的如熒光燈、霓虹燈、電弧焊等。等離子體的形成途徑如圖5-13所示。2.1等離子體作用原理圖4等離子體的形成沖擊波等離子體放電直流放電低頻放電高頻放電微波放電感應(yīng)放電放射線放射線同位素X射線粒子加速器反應(yīng)堆宇宙天體上層氣體真空紫外光激光燃燒場(chǎng)致電離輝光下游的利用2.1等離子體作用原理等離子體中的狀態(tài)主要取決于他的組成粒子、粒子密度和粒子溫度（溫度是物質(zhì)內(nèi)部微觀粒子平均平動(dòng)能的量度）。其中電子和離子的能量狀態(tài)是等離子體化學(xué)反應(yīng)中重要的參數(shù)，通常用電子溫度和離子溫度表示。等離子體可以分兩種：高溫等離子體和低溫等離子體。用于高分子材料表面改性的一般為低溫等離子體。低溫等離子體10～100Pa放電電離氣體電場(chǎng)作用相互碰撞激發(fā)態(tài)原子或分子、離子、自由基、高分子鏈斷裂轟擊2.1等離子體作用原理2.1等離子體作用原理

表1低溫等離子體中基本粒子的能量范圍和一些化學(xué)健的鍵能為（eV）低溫等離子體中基本粒子的能量范圍電子離子亞穩(wěn)態(tài)粒子可見(jiàn)光0～200～20～203～40化學(xué)健的鍵C-HC-CC-NC-F4.33.42.94.4C=OC-ClC=CC≡C8.03.46.18.42.1等離子體作用原理

等離子體對(duì)高分子材料表面的作用有許多理論解釋?zhuān)绫砻娣肿渔溄到饫碚?、氧化理論、氫鍵理論、交聯(lián)理論、臭氧化理論以及表面介電體理論等，但其對(duì)聚合物表面發(fā)生反應(yīng)機(jī)理可概括為三步?？諝庵须娮痈邏弘妶?chǎng)加速高動(dòng)能撞擊分子激態(tài)分子自由基表層形成致密的交聯(lián)層亞穩(wěn)態(tài)保存能量離子與氣體或單體聚合形成圖層2.1等離子體作用原理（1)空氣中的少數(shù)自由電子在高電壓電場(chǎng)中被加速而獲得較高動(dòng)能，在運(yùn)動(dòng)時(shí)必然會(huì)撞擊到空間中的其他分子。被撞擊的分子同時(shí)接收到部分能量，成為激發(fā)態(tài)分子而具有活性。（2)激發(fā)態(tài)分子不穩(wěn)定，又分解成自由基消耗吸收的能量；也可能離解成離子或保留其能量而停留于亞穩(wěn)態(tài)。（3)自由基或離子在高分子表面反應(yīng)時(shí)，可形成致密的交聯(lián)層；等離子體與存在的氣體或單體發(fā)生聚合反應(yīng)，沉積在聚合物表面形成具有可設(shè)計(jì)的涂層；等離子體與表面自由基或離子發(fā)生反應(yīng)形成改性層。2.1等離子體作用原理a.與原子氧反應(yīng)：反應(yīng)氣氛反應(yīng)氣體非反應(yīng)氣體氧氣、氮?dú)釧r、He2.1等離子體作用原理b.與分子氧反應(yīng)：c.與過(guò)氧化自由基反應(yīng)：可見(jiàn)，等離子體表面氧化反應(yīng)是自由基連鎖反應(yīng)，反應(yīng)不僅引入了大量的含氧基團(tuán)，如羰基及羥基，而且對(duì)材料表面有刻蝕作用。2.1等離子體作用原理此外，CO2，CO，H2O及其他含氧的氣體在等離子狀態(tài)下也可分解為原子氧也具有氧等離子作用。氮等離子作中有N，N+，N-，N*，N2*，NM（亞穩(wěn)態(tài)）等活性粒子可與材料表面形成自由基或與不飽和健反應(yīng)，從而結(jié)合到大分子鏈上。2.1等離子體作用原理非反應(yīng)性氣體包括Ar、He等，這些氣體的原子不直接進(jìn)入到高分子材料材料表面的大分子鏈中，但是這些非反應(yīng)性氣體等離子體中的高能粒子轟擊高分子材料表面，可使材料表面產(chǎn)生大量自由基，表面形成致密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和強(qiáng)烈的蝕刻作用。此外若被處理高分子材料結(jié)構(gòu)中含有氧，則等離子體轟擊使大分子鏈斷裂分解產(chǎn)生活性氧，其效果可類(lèi)似于氧等離子處理。即使材料本身不含氧，但由于惰性等離子處理后產(chǎn)生的新的自由基具有一定的壽命（其半衰期可達(dá)2～3天）其在等離子處理后能與空氣中氧作用，導(dǎo)致氧結(jié)合到大分子鏈上。2.2

等離子體處理對(duì)高分子表面的作用

(l)表面交聯(lián)等離子體中的高能粒子通過(guò)轟擊或化學(xué)反應(yīng)，使高分子材料材料表面的C—H、C—C等鍵斷裂，形成自由基。自由基之間重新鍵合，在材料表面形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使材料的力學(xué)性能、表面性能等得到改善。例如，聚乙烯、聚丙烯在Ar或He等離子處理中，發(fā)生如下交聯(lián)反應(yīng)：2.2

等離子體處理對(duì)高分子表面的作用圖5聚乙烯的紅外光譜表明，經(jīng)過(guò)等離子體處理后，聚乙烯表面不但產(chǎn)生了交聯(lián)結(jié)構(gòu)外還形成不飽和鍵。其交聯(lián)表面層厚度隨處理時(shí)間的平方根而增長(zhǎng)。

圖5PE的紅外光譜2.2

等離子體處理對(duì)高分子表面的作用（2）引入極性基團(tuán)等離子體處理可在高分子材料表面引進(jìn)各種極性基團(tuán)。如NH3等離子體或N2與O2混合的等離子體處理可在高分子表面引入胺基、亞膠基或腈基等；氬等離子由于產(chǎn)生長(zhǎng)壽命的自由基，可與氧反應(yīng)形成羰基、羧基和羥基等；空氣和氧的等離子體可引起大范圍的表面氧化。氬或氮等離子處理的聚乙烯和聚四氟乙烯表面的光電子能譜表明，處理后C19峰或F19峰減弱，O1S峰和N1S峰增強(qiáng)，表明表面含氧基團(tuán)或含氮基團(tuán)的增加（圖6，圖7）。2.2

等離子體處理對(duì)高分子表面的作用圖6經(jīng)Ar或N2等離子處理的聚乙烯光電子能譜（1）未處理（2）Ar處理（3）N處理2.2

等離子體處理對(duì)高分子表面的作用圖7經(jīng)Ar或N2等離子處理的聚四氟乙烯光電子能譜（1）未處理（2）Ar處理（3）N處理2.2

等離子體處理對(duì)高分子表面的作用

（3）表面刻蝕使材料表面產(chǎn)生起伏,變得粗糙,并有鍵的斷裂,因此刻蝕對(duì)提高分子材料的黏附性、吸濕性等均有明顯作用。離子體處理導(dǎo)致的表面刻蝕緣于兩個(gè)方面：

一是等離子體處理可引起高分子材料表面的鏈裂解作用,分解的小分子產(chǎn)物被蒸發(fā)除去，引起高分子材料失重,使處理后高分子材料表面變得粗糙了,或形成了凹坑；

二是高分子材料表面的結(jié)構(gòu)中的固有的疏松部分和無(wú)序部分在與等離子體的碰撞中被蒸發(fā)除去，并在材料表面留下缺陷,如圖8。表面刻蝕對(duì)提高黏結(jié)性有利,但是過(guò)度刻蝕會(huì)使基體材料的力學(xué)性能等受到破壞。表面腐蝕兩方面2.2

等離子體處理對(duì)高分子表面的作用圖8聚丙烯纖維經(jīng)N2、H2、02等離子體處理后的樣品的SEM2.2

等離子體處理對(duì)高分子表面的作用（4）對(duì)水的潤(rùn)濕性的改善由于等離子處理引入極性基團(tuán)結(jié)合到高分子材料表面上，因此改善了表面的潤(rùn)濕性，使高分子材料的表面張力增大，接觸角變小。圖9是一些高分子材料經(jīng)氬等離子處理后對(duì)水的接觸角的變化。圖10是聚酯和聚乙烯經(jīng)空氣等離子體處理后接觸角的變化。圖11是一些材料經(jīng)N2等離子體處理后的接觸角的變化。2.2

等離子體處理對(duì)高分子表面的作用圖9經(jīng)氬等離子處理后材料對(duì)水的接觸角的變化2.2

等離子體處理對(duì)高分子表面的作用

圖10空氣等離子體處理時(shí)間對(duì)水在薄膜上的接觸角的影響2.2

等離子體處理對(duì)高分子表面的作用圖11N2等離子體處理時(shí)間與接觸角的關(guān)系

PTFE：聚四氟乙烯；PVDF：聚偏氟乙烯TFE-ET共聚體：四氟乙烯-乙烯共聚物；PE：聚乙烯2.2

等離子體處理對(duì)高分子表面的作用（5）表面能提高，黏結(jié)強(qiáng)度增大由于經(jīng)等離子體處理的高分子材料表面引進(jìn)了大量的極性基團(tuán)，使其表面能提高，與其他材料的黏結(jié)強(qiáng)度大大增強(qiáng)。圖12聚酯單絲等離子體處理后表面能的變化γ0—表面能γd—色散力分量γp—極性力分量2.2

等離子體處理對(duì)高分子表面的作用圖12是氧等離子體處理聚酯單絲后其表面能及其分量與等離子體處理時(shí)間的關(guān)系。圖12可以看出，聚酯單絲經(jīng)等離子體處理后，表面能大大增加。在3min處理?xiàng)l件下，表面能達(dá)到最大值56．27mN／m，提高154％。表面能的色散力分量在等離子體處理前后變化不大，變化范圍為5.20～13.72mN／m；而極性力分量在等離子體處理后大大增加，由11.20mN／m增大到46.74mN／m，且極性力分量隨等離子體處理時(shí)間的變化規(guī)律與表面能隨時(shí)間的變化規(guī)律基本一致，這個(gè)結(jié)果表明極性力分量是影響表面能變化的主要因素。2.2等離子體處理對(duì)高分子表面的作用圖13處理前后UHMWPE／LDPE橫向拉伸破壞斷口顯微照片圖13為等離子體處理前后UHMWPE／LDPE橫向拉伸破壞斷口顯微照片，圖13可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)等離子體處理的纖維與基體有更好的黏結(jié)性