鳥糞石在廢水處理中的應(yīng)用

鳥糞石在廢水處理中的應(yīng)用

隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展和人民生活水平的提高，我國氮、磷污染排放量顯著增加。在“一控雙達標”過程中,對有機污水特別是工業(yè)有機廢水進行了有效治理,但對氮磷污染基本上未加控制。氮磷污染所致的水體富營養(yǎng)化十分嚴重,湖泊“水華”及近海“赤潮”時有發(fā)生,越演越烈。水體富營養(yǎng)化已危害農(nóng)業(yè)、漁業(yè)、旅游業(yè)等諸多行業(yè),也對飲水衛(wèi)生和食品安全構(gòu)成了巨大的威脅。經(jīng)濟有效的控制氮磷污染已成為當前急待解決的重大環(huán)保課題。鳥糞石,分子式為MgNH4PO4·6H2O,是一種難溶于水的白色晶體,常溫下,在水中的溶解度積為2.5×10-13。通過投加化學(xué)試劑,可使廢水中的氨和磷酸鹽形成鳥糞石,實現(xiàn)對氮磷污染物的同時去除。此外,鳥糞石含有氮磷兩種營養(yǎng)元素,是一種很好的緩釋肥。日本已有公司成功的將鳥糞石推向化肥市場。因此,研究鳥糞石沉淀法的作用機理、工藝條件和應(yīng)用方式,對于即將全面展開的廢水除磷脫氮處理具有重要的現(xiàn)實意義。本文擬就這方面的研究狀況作一綜述分析。1鳥糞石的形成過程在水溶液中,鳥糞石的形成過程可以用以下三個化學(xué)方程式來描述:Mg2++PO43?+NH4++6H2O→MgNH4PO4?6H2O(1)Μg2++ΡΟ43-+ΝΗ4++6Η2Ο→ΜgΝΗ4ΡΟ4?6Η2Ο(1)Mg2++HPO42?+NH4++6H2O→MgNH4PO4?6H2O+H+(2)Μg2++ΗΡΟ42-+ΝΗ4++6Η2Ο→ΜgΝΗ4ΡΟ4?6Η2Ο+Η+(2)Mg2++H2PO4?+NH4++6H2O→MgNH4PO4?6H2O+2H+(3)Μg2++Η2ΡΟ4-+ΝΗ4++6Η2Ο→ΜgΝΗ4ΡΟ4?6Η2Ο+2Η+(3)鳥糞石的形成過程可以分為兩個階段,即成核階段和成長階段。在成核階段,組成晶體的各種離子形成晶胚。在成長階段,組成晶體的離子不斷結(jié)合到晶胚上,晶體逐漸長大,最后達到平衡。而溶液達到平衡時的化學(xué)位勢(μ∞)與溶液過飽和時的化學(xué)位勢(μs)之差(Δμ),是生成鳥糞石沉淀的推動力。對鳥糞石沉淀而言:Δμ=μ∞-μs=[μ0∞+kTln(αMg2+·αNH+4·αPO3-4)1/3∞]-[μ0ss0+kTln(αMg2+·αNH+4·αPO3-4)1/3ss1/3]假設(shè)平衡時的標準化學(xué)位勢和過飽和時的標準化學(xué)位勢相等,即μ0ss0=μ0∞,則:Δμ=kTln(αMg2+?αNH+4?αPO3?4)1/3s(αMg2+?αNH+4?αPO3?4)1/3∞=?kT3lnΩΔμ=kΤln(αΜg2+?αΝΗ4+?αΡΟ43-)s1/3(αΜg2+?αΝΗ4+?αΡΟ43-)∞1/3=-kΤ3lnΩk:Boltzmann常數(shù),T:是絕對溫度,α:離子活度,Ω:過飽和程度由上式可以看出,鳥糞石沉淀的形成取決于溶液的溫度和過飽和程度。pH、離子強度等因素可影響離子的存在形態(tài)和活度,因而會影響鳥糞石的沉淀過程。2鳥類糞便石的形成2.1ph對京絲液ph的影響pH條件決定了組成鳥糞石的各種離子在水中達到平衡時的存在形態(tài)和活度。而只有當鳥糞石沉淀所需的各種離子的活度積超過相應(yīng)的溶度積,沉淀才能發(fā)生。Stratful研究發(fā)現(xiàn),pH為7.0時,在Mg2+,NH4+和PO43-的初始濃度分別為187mg·L-1,266mg·L-1和742mg·L-1(摩爾比為1∶1.9∶1)的條件下,沒有鳥糞石生成。pH升至7.5時,也只有少量鳥糞石生成。pH提高到8.5后,Mg2+去除率可達92%。在一定范圍內(nèi),鳥糞石在水中的溶解度隨著pH的升高而降低;但當pH升高到一定值時,鳥糞石的溶解度會隨pH的升高而增大。這是因為在pH較高的情況下,PO43-的平衡濃度會增加,而Mg2+和NH4+的平衡濃度則會下降,所以在鳥糞石的形成過程中,存在著一個最優(yōu)pH,可使鳥糞石的溶解度達到最小值。Booram測得的鳥糞石溶度積與pH的函數(shù)關(guān)系見圖1。文獻報道的最優(yōu)pH范圍為9.0～10.7。pH不僅影響鳥糞石的生成量,也影響鳥糞石的成分。如果平衡時的pH高于10,沉淀的主要成分為Mg3(PO4)2;如果平衡時的pH高于11,沉淀的主要成分變?yōu)镸g(OH)2?？梢?合適的pH對鳥糞石法除磷起著至關(guān)重要的作用。在廢水除磷中,一般將pH調(diào)節(jié)至8～10之間。由式(2)和(3)可知,在生成鳥糞石的反應(yīng)過程中,溶液的pH會逐漸降低。較低的pH會增大鳥糞石的溶解度。因此,在鳥糞石沉淀法中,需加堿維持一定的pH。Li等人在處理垃圾填埋場滲濾液時,添加MgCl2和Na2HPO4,使NH4+-N濃度從5618mg·L-1降至210mg·L-1,同時pH也從8.86降至6.70。添加NaOH重新將pH調(diào)至8.64后,NH4+-N濃度進一步降至65mg·L-1。2.2ph和mg2+濃度的影響形成鳥糞石的前提是三種離子的活度積超過鳥糞石平衡時的活度積。只要其中一種離子濃度較高,就容易達到過飽和狀態(tài)而發(fā)生沉淀。在一定的pH下,PO43-去除率隨Mg∶P的增加而顯著提高。據(jù)Nelson等人報道,Mg∶P為1∶1時,PO4-P濃度從121.8mg·L-1降至20mg·L-1,需將pH調(diào)至8.75;而當Mg∶P為1.6∶1時,取得同樣的去除效果只需將pH調(diào)節(jié)至8.25。雖然過量的Mg2+可提高NH4+-N和PO43-去除率,但當pH大于9時,提高Mg2+濃度的效果并不顯著,添加Mg2+劑量過大還會造成廢水鹽度太高,給后續(xù)處理帶來困難。一般在硬水或海水中Mg2+濃度較高,反應(yīng)器所用的載體也可成為Mg2+的來源。但在通常情況下,廢水(如滲濾液、消化污泥上清液以及禽畜廢水)中NH4+-N和PO43-濃度相對較高,Mg2+濃度相對較低。要取得較好的廢水除磷效果,必須添加一定量的Mg2+。研究發(fā)現(xiàn),鳥糞石的純度受初始NH4+濃度的影響。在一定范圍內(nèi),純度隨反應(yīng)后溶液中剩余NH4+濃度的增加而提高(圖2)。圖2可以看出,當起始NH4+濃度相對較低時,沉淀中的鎂或磷含量要比銨多30%以上。隨著起始NH4+濃度的增加,反應(yīng)后剩余的NH4+的濃度也相應(yīng)增加,此時生成的沉淀則是純鳥糞石。也就是說,要獲得較高純度的鳥糞石沉淀,NH4+濃度必須在一定的范圍內(nèi)。對于NH4+所致的影響,目前還不清楚其作用機理。一種解釋是,過量NH4+起到了穩(wěn)定pH的作用,因而有利于鳥糞石的生成。2.3結(jié)晶生長特性反應(yīng)時間取決于鳥糞石晶體的成核速率和成長速率。晶體開始成核需要的時間稱為誘導(dǎo)時間。Bonurophoulos等人通過實驗得到晶體的成核速率和成長速率都是過飽和程度的函數(shù)。當過飽和度(Ω)在1～3之間變化時,鳥糞石的誘導(dǎo)時間(τ)相應(yīng)地在120～10s之間變化。不管是均相沉淀還是多相沉淀,誘導(dǎo)時間相似。分批實驗證明,在相同的過飽和程度下,靜置與攪拌對所需的誘導(dǎo)時間影響不大。鳥糞石晶體成長過程受表面擴散、溶液過飽和程度以及傳質(zhì)效率的影響。據(jù)Abe等人報道,鳥糞石晶體的生長很慢,在高濃度下(磷濃度大于200mg·L-1),生長速率為0.173mm·d-1;在低濃度下(磷濃度在34～100mg·L-1),生長速率只有0.061mm·d-1。Stratful等人試驗發(fā)現(xiàn),在1min,60min和180min,鳥糞石晶體的最大尺寸分別生長至0.1mm,0.8mm和3mm,但在此期間,Mg2+和PO43-去除率只增加4%。鳥糞石晶體成長與除磷效果并不直接相關(guān)。在反應(yīng)器(如流化床反應(yīng)器)中,湍流程度較高,傳質(zhì)限制得到改善,晶體生長速率也相應(yīng)提高。如果加入晶種,鳥糞石晶體的成核時間可以進一步縮短。Battistoni等人采用消化污泥上清液所作的中試表明,在水力停留時間控制為1.43h的條件下,磷去除率可達80%以上,沉淀中磷的流失率低于4%。3從污水中的磷回收鳥糞石在水和堿中溶解度很低,采用形成鳥糞石的方法來去除廢水中的氨氮和磷酸鹽,具有高效簡便的特點。象電鍍工業(yè)廢水、畜禽養(yǎng)殖廢水、垃圾填埋場滲濾液等均含有高濃度的氨氮,難以直接進行生物處理,通常需要預(yù)先采用物化法(如吹脫法)進行處理。吹脫法要求pH高達10以上,且效率不高(不超過50%),易造成二次污染。若用鳥糞石沉淀法處理,對pH條件的要求可比吹脫法降低,效率也更高。據(jù)Tünay等人對制革廢水所作的試驗,在pH為8～9的條件下,采用鳥糞石除磷法可使NH4+去除率高達75%以上。Li等人采用鳥糞石沉淀法,初始氨氮濃度在5618mg·L-1的滲濾液在15分鐘內(nèi)降至210mg·L-1,去除率超過96%。而pH則只需控制在8.5至9之間。Chimenos等人對NH4+-N初始濃度為2320mg·L-1的染料廢水的實驗中,NH4+-N去除率也達到了90%以上。磷一方面作為引起富營養(yǎng)化的關(guān)鍵因素,一方面又是十分寶貴的礦產(chǎn)資源。在現(xiàn)有的技術(shù)水平和經(jīng)濟水平下,世界上已探明的磷儲備量僅夠人類使用100年。由于鳥糞石可以直接作為肥料,因此被認為是最有前景的磷回收途徑之一,第二屆磷回收國際學(xué)術(shù)會議還為此特設(shè)專題,開展有關(guān)從污水中回收磷的研究。厭氧消化污泥上清液中含有較高濃度的NH+4-N和PO43--P,適合運用鳥糞石沉淀法進行處理。只要添加少量的Mg2+,即可以使廢水中的各種離子的溶度積達到過飽和狀態(tài),形成鳥糞石沉淀。而且由于其SS較低,生產(chǎn)的鳥糞石純度較高。Münch等人將厭氧消化污泥上清液引入一個帶沉淀區(qū)的流化床反應(yīng)器內(nèi),添加濃度為60%的Mg(OH)2泥漿,以獲得足夠的Mg2+和堿度。在進水PO43-濃度61mg·L-1、pH調(diào)節(jié)8.5左右的條件下,PO43-去除率達94%,水力停留時間只需1h。對沉淀所作的分析發(fā)現(xiàn),沉淀中的鎘、鉛、汞含量遠遠低于法定標準,P,Mg,N之比例分別為12.4%,9.1%和39%,符合化肥標準。日本島根(Shimane)縣污水處理廠,安裝有3套已運行的處理來自于該廠污泥消化液的鳥糞石回收裝置。Mg(OH)2與NaOH以1∶1摩爾比例關(guān)系投入污泥消化液,以增加pH,使鳥糞石以小顆粒狀在流化床內(nèi)沉淀。磷回收裝置目前能實現(xiàn)90%的溶解性磷酸鹽回收,保證生物除磷達標運行。在實際廢水處理中,鳥糞石沉淀法存在著種種限制因素。首先,許多廢水中的氮磷濃度很高,但彼此之間的比例不能滿足鳥糞石沉淀法的要求。在這種情況下,添加某些離子可以提高沉淀效率,但會增加處理成本。而且氮磷本身是廢水處理的控制目標,添加過量會造成二次污染。過量的Mg2+的添加對鳥糞石沉淀法來說是必要的,因此,廉價的添加劑是鳥糞石沉淀法能否實際應(yīng)用的關(guān)鍵。Mg(OH)2是比較理想的Mg2+添加劑,既增加Mg2+含量,又可提高pH。Mg(OH)2泥漿已在實際生產(chǎn)中運用。初沉池污泥和糞水中都有較高的鈣鎂含量,將它們和磷含量高的污泥混合也不失為一種調(diào)控Mg2+濃度的方法。Hwang等人采用這種方法,將初沉池污泥或糞水與過量攝磷后的污泥以0.67∶1的體積比混合,再加入100mg·L-1的Mg2+后進行厭氧消化,總磷去除率可達40%～45%,總氮去除率可達35%～39%。若用海水或制鹽工業(yè)中的廢鹽鹵作為Mg2+添加劑,價格更為低廉。其次,廢水的pH一般在6～8之間,而鳥糞石沉淀法所需的pH在8.5～9之間,需要采取一定的手段來提高廢水的pH。但相對于其他的沉淀法,鳥糞石沉淀法所要求的pH條件要低,所需的化學(xué)試劑較少。Battistoni通過實驗證明,厭氧消化污泥上清液的CO2含量為35%～40%,僅僅通過曝氣就可使pH提高到8.5以上。不但節(jié)約了添加藥劑的費用,還可避免出現(xiàn)處理后廢水鹽度過高的情況。日本北九洲Hiagari污水處理廠,安裝有1個中試流化床鳥糞石沉淀反應(yīng)器,處理污泥脫水上清液,使用海水作為鳥糞石沉淀的鎂源。大約70%的溶解性磷酸鹽通過曝氣可以在反應(yīng)器內(nèi)完成沉淀