中國古代出土絲織品的老化與保護

中國古代出土絲織品的老化與保護

中國歷史悠久，考古發(fā)現(xiàn)了許多歷史文物，其中絲綢紡織品是具有代表性的文物之一。漢唐時期著名的絲綢之路就是我國向外輸出絲綢及傳播加工技術(shù)的主要通道。最早發(fā)現(xiàn)的絲綢見證是1962年山西夏縣西陰村出土的半個蠶繭。另外,在黑龍江省城子村的男女合葬古墓、湖南長沙馬王堆漢墓和湖北江陵戰(zhàn)國楚墓等挖掘過程中都有大量絲織文物的發(fā)現(xiàn)。這些文物的發(fā)現(xiàn),對于了解我國古代紡織品技術(shù)及其起源、發(fā)展,以及不同時期我國文化的發(fā)展狀況都具有很重要的價值。因此,對于這些珍貴歷史文物如何進行有效保護,已成為文物研究者的一項重要課題。古代紡織品保護是一門綜合交叉性的學科,它涉及到紡織、化學、考古、生物、地理等多門學科。同時,由于文物的文化價值極高,可以用來研究測試的數(shù)量有限,鑒于這一點,現(xiàn)在也有學者采用對真絲進行人工老化的方法來模擬出土絲織品在地下的老化環(huán)境,研究老化機理,從而獲得更多的信息,為進一步研究作鋪墊。1絲織物的老化機理蠶絲的品種主要有桑蠶絲、柞蠶絲和蓖麻蠶絲,用做紡織原料的大多為桑蠶絲。蠶絲屬于天然蛋白質(zhì)纖維,主要由絲素和絲膠組成。絲素蛋白由18種氨基酸組成,其中側(cè)基較小的乙氨酸、丙氨酸和絲氨酸含量最多,約占85%。它們按照一定的序列結(jié)構(gòu)排列成較規(guī)整的鏈段位于絲素蛋白的晶區(qū)內(nèi)形成肽鏈,每條肽鏈之間又以氫鍵結(jié)合形成牢固的大分子結(jié)構(gòu)。蠶絲絲素蛋白的結(jié)晶度為50%～60%,分子鏈主要以水不溶性的β-折疊結(jié)構(gòu)存在。在非晶區(qū),除了有乙、丙、絲三種氨基酸外,還有側(cè)基較大的苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸,結(jié)構(gòu)比晶區(qū)松散,因此當化學試劑進入纖維內(nèi)部時,首先在非晶區(qū)發(fā)生作用。絲織品的損壞和老化主要是由光、熱、化學、生物、機械破壞等因素造成,從而引起形貌、手感、顏色、分子量和結(jié)晶度等發(fā)生變化。許多學者的研究指出,絲綢的老化是許多因素綜合作用的結(jié)果,但只有有效地把握單一環(huán)境下的老化機理,才能更進一步地研究多種因素作用下的老化過程。目前普遍采用的人工老化方法主要有熱老化、光老化、水解老化和土壤包埋。熱老化方法一般采用將真絲放入鼓風對流烘箱內(nèi)加熱一定時間;光老化指采用氙燈照射的方法;水解老化是將樣品浸泡于蒸餾水、NaOH水溶液或稀鹽酸中處理;土壤包埋是將絲織物放入濕凍的土壤環(huán)境中。研究表明真絲在光、熱老化中均有失重現(xiàn)象,隨著老化時間的增加失重也隨之增加,但在熱老化過程中的失重比光老化小,由此說明各種老化機理存在著差異。熱老化過程主要破壞鏈間的結(jié)合力并導(dǎo)致大分子的主鏈斷裂,因此失重較少,失重部分主要是由于熱氧化、熱裂解產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)和少量可溶性物質(zhì)。而在光老化過程中,由于光氧化作用及光解作用,造成主鏈肽鍵斷裂,會生成一定量的游離氨基酸及其他可溶性物質(zhì),因此失重較多。國外有研究者將真絲纖維埋于土壤中,研究其生物降解性,發(fā)現(xiàn)纖維表面有許多土壤微生物侵蝕的痕跡,同時還發(fā)現(xiàn)一些微生物和土壤微粒殘留在纖維的內(nèi)部,說明絲纖維受到侵蝕破壞后內(nèi)部出現(xiàn)了微孔,絲蛋白發(fā)生了老化降解。另有研究者將真絲織物放于深海環(huán)境進行老化研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)纖維表面覆蓋有無機物和有機物,縱向出現(xiàn)小纖維,有裂縫和凹槽,纖維直徑增大,但其化學結(jié)構(gòu)并未改變,這是由于在深海環(huán)境中無氧氣存在、低溫和無光線等。2絲織物老化方法絲織品的老化主要表現(xiàn)為重量、形貌、手感、顏色、分子量、結(jié)晶度和強度等的變化,因此用于老化絲織品的測試方法主要有測定抗拉強度、色差和粘度以及氨基酸分析、SEM、紅外光譜和熱分析等。絲織品老化的一個顯著特征就是制品的機械強力下降,因此通過強伸度測試來分析絲織品的老化程度是一種有效的方法。絲織物屬于天然高分子材料,當其老化時,部分分子鏈斷裂,分子量下降,而分子量的表征手段中粘度測定是常用的一種分析手段,因此對于絲織品的老化亦可采用此種方法。絲織物中含有18種氨基酸,在老化時氨基酸的含量會發(fā)生改變,通過乙、丙、絲氨酸含量的增減情況可以得到絲織物老化程度的信息。因此,在絲織物老化分析中,氨基酸分析也是一種重要手段。絲織品在老化時,其纖維的斷面形態(tài)會發(fā)生變化,通過SEM可以清楚觀察到這一變化。同時,結(jié)合紅外光譜、DSC等結(jié)構(gòu)分析手段,通過吸收峰的比例可得到老化程度的量化指標。張曉梅等人在這方面進行了一些研究探索,得出了有意義的結(jié)論。另外,還有采用比色法研究絲綢老化。比色法是一種傳統(tǒng)的分析方法,主要用來測定試樣中的微量成分,其原理是利用有色溶液對可見光的吸收來進行定量測定。由于其靈敏度高,設(shè)備簡單,因此仍是現(xiàn)在最重要的分析方法之一。結(jié)合以上種種分析手段,可以對人工老化絲織品以及古代絲織品文物進行分析,獲得其老化過程的各種信息,剖析老化過程中的作用機理。3古代絲綢服裝的保護3.1溫濕度的影響出土的絲織品由于長期埋藏在地下,受到各種因素的作用,纖維發(fā)生不同程度的老化,出土后又受到光和其他各因素的作用,使其老化速度加快,變得面目全非,有些甚至嚴重脆化、粉化,觸之即成粉末,給絲織文物的保護與研究帶來了很大的困難。對絲織品文物產(chǎn)生破壞作用的因素是多方面的,如溫度、濕度、光線以及空氣中的有害氣體及塵埃等,另外還有蟲和霉菌的作用,如果修復(fù)不當,人為因素也會造成破壞。諸多因素中,溫濕度的影響最為普遍也最為嚴重。溫度過高會加速絲纖維的老化,加速反應(yīng)過程,使纖維中原有的水分蒸發(fā),造成發(fā)脆;同時,溫度升高還會給細菌的繁殖提供有利的環(huán)境。溫度過低,會使纖維中含有的水分產(chǎn)生結(jié)露現(xiàn)象,造成內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化,從而損害織物。真絲纖維很容易吸濕,因此濕度的合理控制是保存環(huán)境的關(guān)鍵。濕度過高,會使絲纖維膨潤,強度降低,也有利于細菌的繁殖。濕度過低,導(dǎo)致纖維內(nèi)部水分蒸發(fā),纖維容易收縮、變脆而遭到損壞。所以,王萍等提出一般絲織物保存環(huán)境的濕度不高于65%,同時應(yīng)保持氣流通暢。絲纖維對光線作用很敏感,對光線中的紫外光部分耐光性更差。真絲織物長期暴露于光線作用下,纖維中的氫鍵和肽鏈會發(fā)生斷裂,從而造成機械強度降低;另一方面,由于酪氨酸和色氨酸殘基的氧化作用,會使絲織物泛黃。因此,當絲綢類文物保存于一定環(huán)境中時,避免光線直射和防紫外線處理是必需的。空氣中的污染物在一定濕度條件下會與絲織物發(fā)生反應(yīng),并產(chǎn)生霉菌,造成腐蝕破壞作用。灰塵長時間作用后會堆積于文物表面,造成污垢,影響文物的色澤、圖案等外觀效果,嚴重時也會損害織物內(nèi)在性質(zhì),所以,應(yīng)在無氧環(huán)境或充氮環(huán)境中進行文物保存?？傊?文物的損害是多種因素綜合作用的結(jié)果,彼此之間互相影響。因此,怎樣對絲織文物進行有效保護已成為有關(guān)研究者急待解決的問題。3.2保護方法(1)合氣體蒸餾法對于剛出土的絲織品文物,現(xiàn)普遍采用環(huán)氧乙烷混合氣體熏蒸法對微生物及細菌進行殺菌消毒,環(huán)氧乙烷是雜環(huán)類氣體,具有良好的擴散和穿透能力,混合二氧化碳等惰性氣體后對各種細菌有很強的殺傷力。(2)織物表面的清洗絲織物由于長期埋在地下,受到霉菌、微生物以及棺液等各種因素的作用,其色彩、圖案以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)受到不同程度的破壞。出土后又將會在空氣中進一步加快損害速度而影響到織物,因此清洗過程十分必要。首先用除塵工具將吸附于紡織品表面或內(nèi)部的松散污染物去除,再用水和洗滌溶液或有機溶劑(如三氯甲烷)去除與絲織品文物表面粘結(jié)牢固或潛入纖維或織物內(nèi)部的污染物,清洗過程需要用紗網(wǎng)對文物進行固定以免受傷。有研究表明絲織品文物在水中清洗時所受的損傷要大于在乙醇中的損傷,由此用水清洗值得研究。在去除絲織物表面大部分附著物后,對于內(nèi)部滲透物可以采用超聲波清洗,破壞污物與被洗對象的結(jié)合力,使污垢脫落。清洗后的干燥必須用吸墨紙或毛巾輕輕吸干表面的水分,然后放陰涼處涼干。清洗過程不但有去除污染物的作用,而且還能使褶皺的織物變得平整。但是織物清洗時不能在溶劑中保留時間過長,因為時間過長有可能使污染物再次沉積,同時要用清水反復(fù)清洗,清洗過程應(yīng)遵循的原則就是必須以保持文物的原有風貌為前提。(3)化學剝離劑的使用有些出土的絲織文物由于濕度、細菌等侵蝕粘連、板結(jié)在一起,因此對它們必須進行揭展。揭展方法有水蒸氣蒸、自然回濕和使用化學剝離劑等,其目的都是為了提高古代絲織品的濕強度,便于揭取。西安文物保護中心的專家運用一整套化學方法,成功地對一批近千年的宋代絲綢進行了揭展,他們使用JZ-1揭展劑,將其噴涂在老化絲綢上,以消除絲綢層之間的相互粘連。揭展過程應(yīng)盡可能控制對樣品造成的損傷,且揭展劑應(yīng)該很容易被去除,同時不對樣品造成污染。(4)絲織品的加固技術(shù)絲織品的加固保護方法很多,物理方法有透明薄板夾襯法、傳統(tǒng)裱托法、絲網(wǎng)加固技術(shù),化學方法主要是利用高分子技術(shù)處理。透明薄板夾襯法是將絲織樣品殘片夾襯在兩塊玻璃或有機薄板玻璃中,用聚甲基丙烯酸甲酯溶液粘合封存。傳統(tǒng)裱托法是采用中國傳統(tǒng)的裱畫技術(shù)對脆弱的古代紡織品進行裱托處理,處理后可使殘破的樣品相對完整,便于保管。絲網(wǎng)加固技術(shù)在絲網(wǎng)上噴涂熱熔膠,將樣品粘連在絲網(wǎng)上即可,加固后的樣品依舊紋理清晰,不影響其本來的面貌。以上三種方法一般適用于經(jīng)消毒清洗處理后的織物殘片,而對于殘破或殘缺不全的服飾可以采用針線加固的方法,它能最大程度地保持文物的歷史原貌與藝術(shù)風格,而用于縫制的原料與色澤應(yīng)盡可能與原樣一致。國內(nèi)研究者用這種方法對一批元代出土紡織品進行保護處理,得到了理想的效果,其外觀基本恢復(fù)了原貌,且易于收藏、陳列。有機高分子材料也是用于古代絲織品保護的重要材料,具有耐水、耐腐蝕、高強度、加工性能優(yōu)良等優(yōu)點,因此受到文物保護者的青睞。對應(yīng)用于絲織品保護的高分子材料應(yīng)具備無色透明、耐光熱、耐酸堿,同時必須具有可逆性、易去除的特點。天然高分子材料是人們進行修復(fù)時最先使用的,包括多糖、蛋白質(zhì)及各種天然樹脂,合成材料包括各種合成樹脂。(5)parae社會導(dǎo)向染色劑近年有一種新型的保護處理技術(shù)叫派拉綸(Parylene)技術(shù)。Parylene是由美國UnionCarbideCo.公司開發(fā)的一種新型敷形涂層材料,是一種對二甲苯聚合物。它具有化學惰性,不溶于酸、堿和有機溶劑,并能抗水解剝蝕。由這種技術(shù)形成的薄膜涂層能覆蓋到絲織物的棱邊和縫隙內(nèi)。其表面呈疏水性,對水汽和腐蝕性氣體滲透性差,熱穩(wěn)定性好,在酸霧、霉菌、潮濕、腐蝕性等惡劣環(huán)境中有很好的隔離防護功能。實驗表明,經(jīng)Parylene處理后的絲織物樣品的物理和機械性能及防水、防酸堿、耐霉菌性能均有較大提高。但派拉綸對光氧化敏感,受到光照時絲織物會黃變。經(jīng)派拉綸-C處理的絲織物明顯變脆,懸垂性降低,且派拉綸處理是不可逆的。(6)光吸收劑的應(yīng)用絲織文物由于長期埋葬于地下,受陽光作用甚少,出土后突然受到陽光紫外線的照射后破壞加劇,因此防紫外線材料的研究變得頗為重要。王君龍等人研究出了一種新型防紫外線的材料,它采用無機納米復(fù)合技術(shù),利用溶膠-凝膠方法的分配交聯(lián)和紫外線吸收劑的添加等工藝手段,篩選光吸收劑與氧化鈦等金屬氧化物相互作用,形成穩(wěn)定、均勻、透明的光敏保護膜,達到濾光和光吸收目的。湖北省博物館采用微生物材料對出土的古絲綢進行加固保護取得成功,處理后的樣品不僅色澤不變,而且抗拉強度也有所提高,可以折疊、卷曲,隨意拿取而沒有任何損傷。另外還有兩種較為理想的古絲綢紫外線保護劑。一種是UV-531,即2-羥基-4-正辛氧基二苯酮,其作用原理是UV-531受輻照后產(chǎn)生的自由基能夠與絲織品受輻照后產(chǎn)生的自由基相結(jié)合,抑止了鏈增長反應(yīng),從而起到保護作用。另一種是蘆薈,蘆薈的化學成分主要是蘆薈素類的蒽醌衍生物和蘆薈類的苦味配糖物及樹脂,其作用原理是通過互變異構(gòu)體的重排能量轉(zhuǎn)換,將有害的光能量轉(zhuǎn)變成無害的熱能而將紫外光吸收達到保護的目的。(7)熱活性粘膠國外有研究人員用真空加熱臺對古代紡織品進行保護研究。這種技術(shù)使用了一種熱