重油脫碳工藝研究進(jìn)展

重油脫碳工藝研究進(jìn)展

隨著原油質(zhì)量分析和質(zhì)量惡化，以及市場上輕油需求結(jié)構(gòu)的變化，重油加工技術(shù)（即重油輕油制造技術(shù)）成為各大石油公司和石油研究機(jī)構(gòu)的研究重點(diǎn)。重油加工的基本途徑不外乎是采取加氫或脫碳兩種方法。目前重油加氫已經(jīng)開發(fā)了固定床、沸騰床、懸浮床和移動床四種工藝類型,而重油脫碳從工藝本質(zhì)上可分為物理過程和化學(xué)過程兩大類。本文主要介紹溶劑脫瀝青、焦化和催化裂化三種脫碳工藝研究進(jìn)展情況。一、瀝青造粒技術(shù)溶劑脫瀝青工藝是實(shí)現(xiàn)重質(zhì)原油輕重組分分離的一種物理過程,是石油加工中一個重要的組成單元。自1934年世界第一套潤滑油丙烷脫瀝青裝置建立以來,該工藝就在不斷地進(jìn)行改進(jìn)和完善,主要表現(xiàn)在:——改進(jìn)塔內(nèi)件,使用規(guī)整填料。如KBR公司的ROSE工藝使用ROSEMAX;UOP公司的DEMEX工藝使用平行折流板?！褂弥厝軇?增大拔出率。如美國UOP公司的Demex工藝采用丁烷或丁烷—戊烷混合物作為萃取溶劑。——采用超臨界萃取技術(shù)進(jìn)行溶劑回收,使裝置能耗大幅度下降。如美國UOP公司的Demex工藝、IFP的Solvahl工藝等?！_發(fā)了瀝青造粒技術(shù),解決了深度分離后瀝青的輸送問題。如KBR和DEVCO公司合作開發(fā)了Aquaform瀝青造粒工藝。但該工藝需把瀝青加熱至一定溫度使其具有較好的流動性,然后進(jìn)入分布器形成小液滴,用水作冷卻劑冷卻,所得瀝青顆粒的直徑分布較窄,約為1~3mm。目前,國內(nèi)最新的溶劑脫瀝青技術(shù)是由中國石油大學(xué)(北京)開發(fā)的脫除石油渣油中高軟化點(diǎn)瀝青的溶劑萃取工藝。該工藝特點(diǎn)是采用碳原子數(shù)較高的輕烴作為溶劑,以獲得較高收率的脫瀝青油(DAO),屬于深度脫瀝青工藝。渣油與溶劑混合萃取分離后,得到脫瀝青相和脫瀝青油相,脫瀝青油相在超臨界狀態(tài)下分離出80%以上的溶劑,剩余少量溶劑經(jīng)降壓加熱氣提回收。脫瀝青相與溶劑按一定比例混合后,使用快速節(jié)流膨脹的方法,直接噴霧造粒,溶劑成為氣態(tài),冷凝回收后循環(huán)利用。與其他的瀝青造粒技術(shù)相比,該技術(shù)從根本上解決了深度萃取分離后高軟化點(diǎn)(大于150℃)瀝青的出料和輸送問題,同時省略了加熱爐的加熱過程,使裝置能耗大幅度降低。以遼河原油的減壓渣油萃取過程為例,采用戊烷餾分為溶劑,在原料流率為100kg/h、主溶劑比為3.5、副溶劑比為1.5、萃取塔溫度為180℃、壓力為4.5MPa、氣固分離器溫度為58℃、溶劑回收塔溫度為225℃的條件下,脫瀝青油收率為73.9%。與原料油相比,殘?zhí)恐涤?8.6%降至8.2%,Ni+V含量由92.9mg/kg降到25.1mg/kg,可作為催化裂化原料和加氫裂化原料。中國石油大學(xué)(北京)開發(fā)的溶劑脫瀝青新工藝具有流程簡單、投資少、能耗低等特點(diǎn),應(yīng)用前景廣闊。中國石油天然氣集團(tuán)公司正在計劃利用該技術(shù)在中國石油遼河石化公司建設(shè)1.5×104t/a的工業(yè)示范裝置,預(yù)計2010年建成。二、接觸焦化焦化過程按其焦化方法可分為釜式焦化、平爐焦化、延遲焦化、接觸焦化和流化(靈活)焦化。釜式及平爐焦化屬于間歇操作,已被淘汰;接觸焦化由于設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜、維修費(fèi)用高,工業(yè)上沒有得到發(fā)展;流化(靈活)焦化在西歐一些國家采用較多,僅次于延遲焦化。1.焦炭塔的要求世界上第一套延遲焦化裝置于1930年投入工業(yè)化生產(chǎn),隨著工藝技術(shù)的不斷改進(jìn)和完善,在世界各國得到了迅速發(fā)展,已成為重油輕質(zhì)化的重要手段之一。延遲焦化技術(shù)的進(jìn)步主要表現(xiàn)在:——改進(jìn)加熱爐。美國Lummus公司采用的雙面輻射加熱爐可以使?fàn)t管熱量分布更均勻,降低峰值溫度,降低最大熱強(qiáng)度,提高平均熱強(qiáng)度并可減少總的輻射面積,從而延長加熱爐操作周期。——焦炭塔大型化。1930年時,焦炭塔直徑為φ3000mm;20世紀(jì)70年代由于水力除焦能力和技術(shù)的限制,焦炭塔尺寸在φ5400mm~φ7900mm時,操作較為平穩(wěn);80年代后一般在φ8200mm左右;90年代一般為φ8200mm~φ9000mm;目前世界上最大的焦炭塔是加拿大的Synco油砂加工廠的延遲焦化裝置,焦炭塔為四爐八塔,每個焦炭塔直徑為φ12200mm。雖然較大的焦炭塔設(shè)計能提高投資效益,但其壽命受到限制。因此,美國Lummuns公司建議焦炭塔的尺寸在φ8200mm~φ8500mm之間較為合適?！獌?yōu)化操作,提高液收,改善焦炭質(zhì)量,縮短焦炭塔操作周期。主要的措施有降低循環(huán)比、縮短切焦周期、改造或增加關(guān)鍵設(shè)備等?！岣咦詣踊?。Conoco公司于1979年開發(fā)出了除焦程序控制技術(shù),1982年在Hunber煉油廠實(shí)驗(yàn)成功,該技術(shù)不僅提高了除焦操作的自動化水平,而且保證了設(shè)備安全運(yùn)行和人身安全?！獪p少污染,提高環(huán)保水平。美國Lummuns公司、FosterWheeler公司和Conoco公司的焦化工藝均盡量采用全密閉的焦炭輸送系統(tǒng),潤濕焦炭以防止焦粉飛揚(yáng),造成污染。世界上具有比較成熟的延遲焦化成套技術(shù)的公司有凱洛格公司(KelloggBrown&Root)、魯姆斯公司(ABBLummusCrest)、福斯特公司(FostWheeler)和大陸—菲利浦斯(Conoco-Phillips)等。以美國FostWheeler公司新開發(fā)的選擇性產(chǎn)率延遲焦化技術(shù)為例,該技術(shù)又稱“SYDEC”工藝(SelectiveYeildDelayedCoking)。目前,采用SYDECTM焦化工藝的總處理量已在19.1×106t/a以上,其工藝特點(diǎn)如表1所示。SYDECTM技術(shù)以最大的液體收率為操作方案時,裝置在低壓(0.103MPa)和超低循環(huán)比(0.05)的條件下進(jìn)行操作。以瑪雅原油的減壓渣油為原料時,氣體、液化氣、汽油、柴油、蠟油和焦炭的體積收率分別為5.58%(當(dāng)量燃料油)、7.08%、13.5%、28.77%、20.81%和39.80%,中間餾分油的產(chǎn)率可達(dá)到63%以上。可以預(yù)見,延遲焦化以其技術(shù)成熟、原料適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)品靈活性大、操作可靠性高及投資和操作費(fèi)用低等特點(diǎn),在21世紀(jì)必將得到進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。2.流化焦化主要技術(shù)特點(diǎn)流化焦化技術(shù)于20世紀(jì)50年代由埃克森研究工程公司開發(fā)并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,5年后,又有5套裝置建成投產(chǎn),處理量已達(dá)到6.3×106t/a。后來因煙氣需洗滌,焦粉硬且揮發(fā)難以處理,該工藝的發(fā)展曾陷入停滯狀態(tài)。隨著循環(huán)流化床鍋爐和水泥窯燃用焦粉技術(shù)的開發(fā),特別是流化焦化自身的完善,提高了液體產(chǎn)品收率,延長了開工周期,提高了該工藝的競爭力。同延遲焦化技術(shù)相比,流化焦化主要技術(shù)特點(diǎn)表現(xiàn)在:——長周期連續(xù)性操作,安全性有所提高。流化焦化的連續(xù)性運(yùn)轉(zhuǎn)周期達(dá)24個月以上,最長可達(dá)35個月,避免了延遲焦化的切換循環(huán)造成處理量周期性波動,及設(shè)備定期打開對操作人員的潛在威脅。——靈活性更好。流化焦化使用焦粉作為熱載體,不存在較熱結(jié)焦的問題,因而對原料的適應(yīng)性較廣,康氏殘?zhí)繛?%~40%的原料均可。此外,裝置的處理彈性約為60%,它為操作中出現(xiàn)問題時提供了反應(yīng)靈活性。——優(yōu)化了產(chǎn)品分布。其焦炭產(chǎn)率約為殘?zhí)康?.2倍,而延遲焦化約為1.8倍,液體產(chǎn)品收率約為延遲焦化的1.4倍,具體見表2?！b置可靠性高。流化焦化的機(jī)械設(shè)備較少,只限于正常檢修時才有強(qiáng)度較大的工作。裝置的平均開工系數(shù)在90%以上,有的能達(dá)到95%?！廴旧?更環(huán)保。流化焦化是一個整體封閉系統(tǒng),焦炭及物料在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán),因此最大限度地減小了裝置運(yùn)行時造成的粉塵污染。流化焦化與延遲焦化產(chǎn)品收率對比見表2。新的研究結(jié)果顯示,在不能生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)焦炭時,流化焦化至少與延遲焦化具有同等競爭力;因焦炭呈粉狀,也比延遲焦化更易于同循環(huán)流化床鍋爐結(jié)合。3.其他裝置的設(shè)計20世紀(jì)60年代,?？松芯抗こ坦驹趥鹘y(tǒng)流化焦化的基礎(chǔ)上開發(fā)出了靈活焦化技術(shù),該工藝在秉承流化焦化技術(shù)特點(diǎn)的同時,可以把部分劣質(zhì)焦轉(zhuǎn)化為低熱值燃料氣,降低了全廠的燃料成本。第一套工業(yè)裝置在1976年于日本投產(chǎn),其后10年間,又有4套靈活焦化裝置相繼建成投產(chǎn),總處理能力約9.95×106t/a,目前還有一套1.04×106t/a的裝置正在進(jìn)行詳細(xì)設(shè)計。靈活焦化裝置由反應(yīng)器、加熱器和氣化器三部分組成。焦炭和蒸汽、空氣在氣化器中反應(yīng)生成合成氣,主要成分為H2、CO、CO2和N2等。氣化的操作溫度一般為927~982℃,可通過調(diào)解蒸汽與空氣的比例來控制。該工藝進(jìn)料的靈活性和液體產(chǎn)品收率與流化焦化基本一致,但靈活焦化進(jìn)料的康氏殘?zhí)恐狄蟠笥?0%。該工藝焦炭產(chǎn)率只有1%~4%,其他為氣體和液體產(chǎn)品。此工藝雖然解決了焦炭問題,但由于合成氣中N2存在,合成氣熱值較低,對于一些煉油廠,自身消耗不了這部分合成氣,同時銷售困難。因此在靈活焦化的基礎(chǔ)上開發(fā)了雙路氣化工藝,也就是把氣化器分為空氣氣化器和蒸汽氣化器。在空氣氣化器內(nèi),焦炭與空氣燃燒為反應(yīng)器和蒸汽氣化器提供熱量;在蒸汽氣化器內(nèi),產(chǎn)生熱值較高的合成氣,主要成分是H2和CO,可為煉廠提供寶貴的氫氣資源。總體來看,靈活焦化仍然是重要的重油輕質(zhì)化手段,但在技術(shù)方面還需要進(jìn)一步完善,如單元操作的優(yōu)化、進(jìn)料系統(tǒng)的強(qiáng)化、單元監(jiān)控系統(tǒng)及機(jī)械可靠性的提高等。三、fcc提升管出口快分技術(shù)自1936年世界上第一套催化裂化工業(yè)裝置建成投產(chǎn)至今的70多年來,無論是規(guī)模還是技術(shù)都有了巨大的發(fā)展。從技術(shù)的角度上來講,最初主要是反再系統(tǒng)型式和催化劑兩個方面的發(fā)展。近年來,圍繞降低重油催化裂化生焦、改善產(chǎn)品分布、降低催化裂化裝置煙氣排放、延長裝置開工周期等方面的問題,對催化裂化設(shè)備進(jìn)行了大量研究,開發(fā)了許多新技術(shù)。對催化裂化技術(shù)的改進(jìn)主要體現(xiàn)在:——改進(jìn)設(shè)備,提高效率。如使用高效霧化噴嘴,增強(qiáng)霧化效果,提高摻渣比。國內(nèi)外研究設(shè)計人員作了大量的研究工作,開發(fā)了各類不同的進(jìn)料霧化噴嘴和噴嘴進(jìn)料結(jié)構(gòu)。目前,催化裂化裝置采用的進(jìn)料噴嘴按霧化機(jī)理的不同大體上劃分為四大類:喉管類霧化噴嘴(洛陽石化工程公司的LPC型、中國科學(xué)院力學(xué)研究所的KH-II)、靶式類進(jìn)料霧化噴嘴(S&W公司的BX-II)、氣泡霧化噴嘴(中國石油大學(xué)的UPC型)和旋流式霧化噴嘴(中國石化建設(shè)工程公司的BWJ型)。——改進(jìn)提升管出口快分。提升管出口快分技術(shù)歷來為各大石油公司和工程公司所重視,主要有Mobil的閉式直聯(lián)旋分系統(tǒng)、Stone&Webster(Shaw)的Ramshorn軸向旋分系統(tǒng),以及近年來UOP開發(fā)的渦旋分離系統(tǒng)(VDS和VSS)和中國石油大學(xué)(北京)的快分技術(shù)(FSC、VQS和CSC)等?！訌?qiáng)對工藝過程的模擬研究和計算機(jī)的應(yīng)用。為了優(yōu)化反應(yīng)深度,有效地抑制二次反應(yīng),中國石油大學(xué)(北京)提出的提升管反應(yīng)器流動—反應(yīng)模型,可以通過對提升管內(nèi)的反應(yīng)過程進(jìn)行三維模擬,以確定注入冷卻劑的適宜位置。實(shí)踐證明,注入冷卻劑后汽油和柴油收率都有所提高?！倪M(jìn)催化劑及工藝,提高渣油轉(zhuǎn)化率,改善焦炭和干氣的選擇性,提高抗V和Ni能力,增產(chǎn)丙烯等化工原料,增加脫硫和降烯烴等功能。該類技術(shù)在國內(nèi)發(fā)展較快,如中國石化集團(tuán)洛陽石油化工工程公司的FDFCC-III工藝可實(shí)現(xiàn)降低干氣和焦炭產(chǎn)率、提高丙烯收率、改善產(chǎn)品分布的目的。中國石油大學(xué)(華東)開發(fā)成功的TSRFCC工藝,可以降低FCC汽油烯烴含量并提高輕質(zhì)油收率。中國石油大學(xué)(北京)開發(fā)的FCC汽油輔助提升管降烯烴技術(shù),將FCC汽油中的烯烴通過異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化、芳構(gòu)化和脫烷基反應(yīng)來降低FCC汽油烯烴含量。清華大學(xué)開發(fā)的下行床柔性FCC技術(shù),在保持高汽油辛烷值的同時,可有效降低FCC汽油烯烴含量。RIPP開發(fā)的催化裂解(DCC)工藝,采用含改性擇形沸石催化劑和提升管加密相流化床反應(yīng)器,在一定的操作條件下,加工石蠟基原料時的丙烯產(chǎn)率達(dá)到23%左右。RIPP在多產(chǎn)異構(gòu)烷烴的FCC工藝MIP基礎(chǔ)上,開發(fā)了汽油組分滿足歐Ⅲ排放標(biāo)準(zhǔn)并增產(chǎn)丙烯的CGP工藝。在國外公司中,UOP公司的PetroFCC工藝以RxCat技術(shù)為基礎(chǔ),采用高反應(yīng)溫度和高劑油比操作,使裂解深度提高,丙烯產(chǎn)率增加。印度石油公司開發(fā)了重油生產(chǎn)輕烯烴和高辛烷值汽油的INDMAX技術(shù)?！訌?qiáng)環(huán)保,降低污染物排放。以脫除FCC再生煙氣中SOX的技術(shù)為例,典型的技術(shù)有Belco公司的EDV法,Exxon公司的濕式氣體洗滌法(WGS)、濕式氣體硫酸法(WSA)和海水洗滌法等,以及基于流化床吸附—再生的ESR工藝。四、組合工藝1.c-fing未轉(zhuǎn)化油裝置溶劑脫瀝青可以同其他工藝組成聯(lián)合工藝。與焦化組成聯(lián)合工藝,可增產(chǎn)催化裂化和加氫裂化原料,瀝青則供焦化加工;同渣油加氫、氣化組成聯(lián)合工藝,脫瀝青油供加氫處理,瀝青供氣化制氫。溶劑脫瀝青可用于LC-Fining未轉(zhuǎn)化油的處理,脫瀝青油供催化裂化裝置加工,瀝青供焦化裝置加工。中國石化鎮(zhèn)海煉化股份公司與石油化工科學(xué)研究院、撫順石化研究院聯(lián)合開發(fā)了“溶劑脫瀝青—脫油瀝青氣化—脫瀝青油加氫進(jìn)催化組合工藝”,該工藝以減壓渣油、減壓洗滌油等劣質(zhì)油作為溶劑脫瀝青裝置原料,以生產(chǎn)脫油瀝青作為化肥原料,以脫瀝青油作為蠟油加氫裝置原料,精制后進(jìn)催化裂化裝置;而化肥裝置采用脫油瀝青生產(chǎn)的較低成本氫氣在滿足化肥生產(chǎn)的同時,可為煉油提供氫氣。實(shí)際運(yùn)行中,組合工藝性能良好、經(jīng)濟(jì)效益顯著。該組合工藝為相關(guān)石化企業(yè)在選擇重油加工路線時,