含硫渣油加工工藝研究

含硫渣油加工工藝研究

原油殘渣是指原油精制過程中產(chǎn)生的“桶底油”。這部分油不僅硫、氮雜質(zhì)含量高,而且含有大量重金屬、焦質(zhì)及瀝青質(zhì),因此是石油中最難加工的部分,且這部分油通常占到原油的12%～30%。渣油的加工在很大程度上決定了煉廠的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、輕油收率和經(jīng)濟效益,渣油的合理利用是保障石油資源可持續(xù)發(fā)展的重要手段,因此,渣油加工是煉油工業(yè)的重要課題。渣油加工技術(shù)通常有3種,即脫碳技術(shù)、加氫技術(shù)和氣化技術(shù),其中脫碳技術(shù)包括熱加工、溶劑脫瀝青和重油催化裂化;加氫技術(shù)則包括渣油加氫處理和渣油加氫裂化;氣化技術(shù)是指煉油廠用氣化技術(shù)處理重質(zhì)渣油的氣化和聯(lián)合循環(huán)過程。每一種技術(shù)都不同程度地發(fā)展著,原油質(zhì)量的逐漸劣化、油品市場需求的變化和油品質(zhì)量標準的提高以及環(huán)保要求的日趨嚴格,是渣油加工工藝技術(shù)發(fā)展的推動力我國石油資源不足,進口含硫原油逐年增多,由于環(huán)保要求日益嚴格,對產(chǎn)品質(zhì)量要求越來越高,各種運輸燃料油特別是柴油、化工輕油需求增長很快合理地利用含硫渣油,選擇合適的含硫渣油的加工路線,最大量地生產(chǎn)清潔的輕質(zhì)油品,是彌補我國石油資源不足,滿足輕油需求增長的重要手段。1主要油擠出加工技術(shù)1.1重渣油的催化裂化減黏裂化技術(shù)有以下特點:(1)減黏裂化受結(jié)焦的約束,轉(zhuǎn)化率低,高于520℃渣油的轉(zhuǎn)化率約20%左右;(2)輕油收率少(<10%),石腦油產(chǎn)率為5%～10%;(3)焦油收率高,減黏焦油的黏度相當于進料黏度的8%～20%,為了使黏度符合工業(yè)燃料油規(guī)格,裂化焦油中需要調(diào)入一定量的稀釋油才能調(diào)和成商品燃料油,所以,無法降低燃料油的產(chǎn)量;(4)產(chǎn)品脫硫率很低,當加工含硫渣油特別是含硫較高的渣油時,由于減黏過程基本不能脫硫,得到的減黏燃料油的含硫量與原料油相差不多,不能得到含硫合格的燃料油。但是通過將裂解過程得到的減壓餾分油經(jīng)過加氫脫硫后可作為催化裂化原料或加氫裂化原料,從這方面考慮,減黏裂化也是加工含硫油的一種手段,但減黏后的重渣油應當有適當?shù)陌才?。國外開發(fā)了眾多減黏裂化工藝配合催化裂化、加氫裂化等催化加工的組合工藝。組合工藝的發(fā)展也使減黏裂化得到了充分的工業(yè)應用。在我國,對殘?zhí)看笥?%、金屬質(zhì)量濃度高于20μg/mL的劣質(zhì)渣油直接進行催化裂化有一定的困難,需要進行預處理,為了從劣質(zhì)渣油中獲得高收率低金屬含量的脫金屬油用作催化裂化原料,石油科學化工研究院開發(fā)了渣油緩和熱轉(zhuǎn)化-溶劑脫瀝青-催化裂化組合工藝。1.2其他高硫焦系統(tǒng)延遲焦化對原料的適應性很強,但殘?zhí)恐?、瀝青質(zhì)含量高的渣油會導致延遲焦化裝置焦炭產(chǎn)率增大,而輕質(zhì)油收率減少,因爐管結(jié)焦嚴重而導致燒焦周期越來越短,設備管道腐蝕問題嚴重;延遲焦化轉(zhuǎn)化率較高,可以將50%以上的減壓渣油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油;焦化產(chǎn)品質(zhì)量較差,特別是含硫原料的焦化產(chǎn)品均需要二次加工;焦化石腦油經(jīng)加氫精制后是一種良好的裂解乙烯的原料;焦化蠟油其烴類組成與直餾減壓餾分基本接近,只是硫、氮含量高;延遲焦化可以多生產(chǎn)以柴油為主的中間餾分,且其鏈狀烴含量較多,經(jīng)加氫后是具有較高十六烷值的優(yōu)質(zhì)柴油;但延遲焦化加工含硫原油過程所產(chǎn)焦炭的硫質(zhì)量含量較高,高硫石油焦一般只能用作燃料,故產(chǎn)值較低,不好處理。高硫石油焦的有效處理是含硫渣油是否采用延遲焦化的關(guān)鍵。延遲焦化加工含硫原油最大的問題是生產(chǎn)中帶來大量的高硫焦炭。高硫焦炭的處理與利用是世界廣泛關(guān)注的問題。石油焦產(chǎn)量最大的美國在利用石油焦方面做了很多研究,含硫石油焦在美國除了作為鍋爐燃料外,主要用作生產(chǎn)水泥的燃料。另外還有2種專門的燃燒石油焦的技術(shù),即循環(huán)流化床鍋爐(CFB)及氣化聯(lián)合裝置(IGCC)。據(jù)Texaco公司報道,美國EIDorado煉油廠于1996年用Texaco技術(shù)建設了1套處理量80t/d油焦,發(fā)電量為42MW的小型示范裝置。此外,在美國Delaware城,利用城市廢渣發(fā)電項目建設了1套用油焦氣化的IGCC裝置,為煉油廠和城市提供動力,取得了良好的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。在國外,以純石油焦為原料,在煉油廠內(nèi)建設工業(yè)化的IGCC系統(tǒng)尚不多。目前,我國比較成熟的高硫焦處理技術(shù)有循環(huán)流化床鍋爐技術(shù)。CFB是近20多年發(fā)展起來的用于生產(chǎn)蒸汽和電力的技術(shù),這種裝置在國外已有數(shù)百臺。我國自1990年后開始使用,但所用燃料的絕大多數(shù)是煤。1999年鎮(zhèn)海煉化公司建設了1套以石油焦為燃料,生產(chǎn)220t/h蒸汽和發(fā)電量為50MW的2臺CFB裝置,已運行多年,為我國高硫焦CFB鍋爐燃料積累了經(jīng)驗。近年來,在我國以含硫石油焦為原料的大型CFB爐發(fā)展很快,正在考慮建設620t/h規(guī)模的CFB,IGCC裝置技術(shù)尚待突破。此外,國外有相當部分高硫石油焦用于水泥工業(yè),我國高硫石油焦用作立窯燃料生產(chǎn)水泥已通過了工業(yè)試驗。1.3溶劑脫瀝青+脫瀝青油組合工藝溶劑脫瀝青是作為渣油預處理的一種方法,是用物理方法除去渣油中瀝青稠環(huán)化合物、金屬、硫、氮等雜質(zhì)的工藝過程,目的是制取裂化原料油。溶劑脫瀝青所得到的脫瀝青油雜質(zhì)含量低,裂化性能好。脫油瀝青可以調(diào)制瀝青產(chǎn)品、生產(chǎn)燃料油或作為氣化原料。因此,溶劑脫瀝青在含硫渣油加工中的應用日益受到重視。國內(nèi)外開發(fā)了眾多以溶劑脫瀝青為原料預處理的組合工藝,如:溶劑脫瀝青+渣油加氫脫硫工藝、溶劑脫瀝青+催化裂化工藝和溶劑脫瀝青+加氫裂化工藝。中國石化鎮(zhèn)海煉油化工公司為了進一步提高高硫油的綜合加工能力,提出了“溶劑脫瀝青+脫瀝青油(DAO)經(jīng)蠟油加氫進催化裂化裝置+脫油瀝青(DOA)進化肥氣化爐”組合方案,即以劣質(zhì)油作為溶劑脫瀝青裝置原料,脫油瀝青作化肥氣化爐原料,而脫瀝青油則作為蠟油加氫裝置原料,精制后進催化裝置深加工。該組合工藝在國內(nèi)尚屬同行業(yè)首創(chuàng),國外也少見應用(但與意大利ISAB公司脫油瀝青氣化方案相似),成為擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的工藝路線。該組合工藝的技術(shù)分析表明,返回的催化裂化油漿可作為溶劑脫瀝青裝置的原料,可以改善DAO的質(zhì)量;催化裂化裝置摻煉一定比例的精制蠟油,原料的性質(zhì)得到了改善,提高了柴油、液化氣等的收率,柴油的質(zhì)量也得到了提高。該方案的實施,降低了化肥生產(chǎn)成本,并且從渣油和油漿中提煉出30萬t/a的催化原料,使應用催化裂化裝置后增加汽油12萬t/a、丙烯0.6萬t/a,經(jīng)濟效益顯著。1.4汽油硫含量限制的原因重油催化裂化是最簡化的渣油加工流程,它的應用主要受原料油中雜質(zhì)含量的限制。渣油中的瀝青質(zhì)是一種高碳氫比的稠環(huán)化合物,它在催化裂化過程中,幾乎全部轉(zhuǎn)化為焦炭;渣油中的金屬會沉積在催化劑上使催化劑永久失活,造成催化劑大量消耗;對原料硫含量的限制主要有煙氣排放SOx的限制和車用汽油硫含量限制的2個原因。因此單獨采用重油催化裂化加工渣油,適合于加工低硫石蠟基原油的渣油。若加工含硫渣油需要采取與重油催化裂化相配套的組合工藝,對重油催化裂化原料預處理以滿足重油催化裂化的進料要求。由于含硫渣油其殘?zhí)?、硫、氮雜質(zhì)和重金屬含量高,若直接作重油催化裂化裝置(RFCC)的原料會造成裝置結(jié)焦嚴重,產(chǎn)品分布差,汽、柴油質(zhì)量降低,煙汽排放污染增加。為此,出現(xiàn)了以溶劑脫瀝青、減黏裂化、延遲焦化、渣油加氫為重油催化裂化原料預處理的組合工藝,然而對于含硫渣油,脫碳工藝(溶劑脫瀝青、減黏裂化、延遲焦化)在降低硫含量方面不如加氫處理效果好。目前渣油加氫與重油催化裂化相配套的組合工藝在國外日益受到重視,美國ART公司和Davison公司合作開發(fā)的新一代ICR渣油加氫處理催化劑和Impact重油催化裂化催化劑,可使組合工藝生產(chǎn)的汽油的硫質(zhì)量含量低于95μg/g,并能改善產(chǎn)品分布,每桶原料油可增加0.92美元的經(jīng)濟收益。1.5固定床和移動床的研究分析加氫過程是油料脫硫最有效的手段,是將渣油裂化成輕質(zhì)產(chǎn)品而又避免生成焦炭的唯一途徑。渣油加工的優(yōu)點十分突出,例如液體產(chǎn)品收率高,質(zhì)量好,生產(chǎn)靈活性強,廢物、廢料很少,環(huán)保效果好等。煉油廠具備了一定的渣油加氫能力,對加工高硫、高殘?zhí)俊⒏呓饘倭淤|(zhì)原油具有更好的靈活性。目前世界上渣油加氫工藝主要有固定床渣油加氫脫硫,沸騰床、移動床和懸浮床渣油加氫裂化四大類。固定床渣油加氫主要受原料瀝青質(zhì)、金屬含量的限制,即使加工渣油的固定床裝置采用復雜的過濾系統(tǒng)和在反應器系統(tǒng)中設置保護反應器,固定床反應器技術(shù)一般也只適用于加工含金屬較低[重金屬(Ni+V)質(zhì)量分數(shù)控制在1×10-4以下]、輕質(zhì)原油的重油;即使提高反應溫度,催化劑壽命也只有1年左右,這是固定床渣油加氫處理的主要缺點。沸騰床加氫裂化技術(shù)可以加工金屬質(zhì)量分數(shù)>1×10-4的重油,但由于沸騰床渣油加氫在滿足劣質(zhì)渣油轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物精制深度的同時,又要控制催化劑失活速率及耗氫量以優(yōu)化過程經(jīng)濟性,需要維持較高的氫分壓,對催化劑也有特殊要求,所以投資較高,在工業(yè)上的應用遠不如固定床廣泛。懸浮床渣油對原料的適應性強,包括從低硫、含硫到高硫的劣質(zhì)重、渣油。懸浮床和移動床目前都處于工業(yè)試驗及開發(fā)階段。我國主要有3套固定床渣油加氫裝置:中國石化齊魯分公司勝利煉油廠1986年從Chevron公司引進1套0.84Mt/a的減壓渣油加氫(VRDS)裝置,1992年5月建成投產(chǎn)。中國石油集團大連西太平洋石油化工有限公司(WEPWC)為適應加工進口原油的需要,從UOP公司引進1套2.0Mt/a常壓渣油加氫脫硫(ARDS)裝置,于1999年8月投產(chǎn)。中國石化集團建設了茂名石化公司200萬t/a國產(chǎn)渣油加氫處理裝置,采用國內(nèi)開發(fā)的全系列國產(chǎn)渣油加氫催化劑和工藝技術(shù),于1999年12月一次開汽成功。目前齊魯石化公司渣油加氫擴能到140萬t/a。這些都表明我國渣油加氫處理技術(shù)已走向成熟。1.6gcc技術(shù)的開發(fā)整體式氣化聯(lián)合循環(huán)是用煉油殘渣(劣質(zhì)渣油、石油焦或瀝青)在氣化爐中生產(chǎn)合成氣,經(jīng)過凈化后送至燃氣輪機發(fā)電,再用余熱產(chǎn)汽、蒸汽輪機發(fā)電的燃氣和蒸汽聯(lián)合循環(huán)發(fā)電。這種工藝技術(shù)效率高、低質(zhì)煉油產(chǎn)品可充分利用,環(huán)保效益好。造氣-聯(lián)合循環(huán)過程可同時向煉廠供應電力、工業(yè)蒸汽和氫氣。還可以聯(lián)產(chǎn)生產(chǎn)石油化工產(chǎn)品的原料氣———合成氣。IGCC為高硫、重質(zhì)渣油的加工提供了新的方法,解決了該過程的用氫問題,可不再用輕烴作為制氫的原料,解決了重質(zhì)渣油的利用問題,且減少了大氣污染。IGCC技術(shù)首先基于氣化技術(shù),德士古(Texaco)和殼牌(Shell)公司均開發(fā)了專有技術(shù)。德士古公司已有31套氣化設施用于煉油廠渣油氣化,發(fā)電量超過6000MW。2000—2003年,意大利3座煉油廠又投運利用瀝青和減黏渣油為進料的IGCC裝置,API能源公司氣化1470t/d減黏渣油,發(fā)電280MW;ISAB公司氣化3174t/d脫油瀝青,發(fā)電512MW;SARAS公司氣化3772t/d減黏渣油,發(fā)電545MW,并向煉油廠供氫氣、蒸汽。2004—2005年,法國、美國和西班牙有數(shù)套IGCC裝置投運,分別處理渣油和石油焦進料。一些歐洲國家的電力工業(yè)以燒重質(zhì)燃料油的火力發(fā)電為主。燃料油需求用量大,大氣污染問題嚴重。為了解決由于燃料油發(fā)電造成的環(huán)保問題,意大利等國家正在實施造氣-聯(lián)合發(fā)電技術(shù),該技術(shù)不僅發(fā)電效率高,在環(huán)保方面又可以消滅對大氣的污染。我國渣油加工氣化技術(shù)成熟,但我國渣油加工技術(shù)要走從深度渣油加工轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)產(chǎn)品的道路。脫油瀝青氣化技術(shù)也成熟,但脫瀝青深度不夠,脫油瀝青收率達50%左右,用作IGCC原料一方面影響原油資源的利用,另一方面瀝青數(shù)量大,氣化設備龐大。國外也很少有采用石油焦為原料的IGCC技術(shù)。因此,在我國,從渣油、瀝青、石油焦3種油品中,可選擇脫油瀝青作氣化原料建設適當規(guī)模的IGCC裝置,因此,在我國加工高硫渣油可采用溶劑脫瀝青+脫油瀝青IGCC和延遲焦化+焦炭IGCC工藝。鎮(zhèn)海煉化公司將脫油瀝青部分氣化生產(chǎn)合成氨和尿素,已有成功的經(jīng)驗,但僅僅是IGCC的一部分,還不屬于IGCC系統(tǒng)技術(shù)。IGCC處理焦炭的技術(shù)還有待突破。2加工方法的選擇2.1減壓渣油處理重油催化裂化和延遲焦化是我國渣油加工的主體工藝。2003年,中國石油、中國石化兩大集團生產(chǎn)減壓渣油(VR)約8100萬t(包括常壓渣油折合減壓渣油的量),減壓渣油處理方式如表1所示。2.1.1含硫渣油作rfcc原料的開發(fā)我國重油催化裂化處理渣油的比例最大,無疑是我國渣油加工的主體工藝。然而隨著含硫原油的逐年增多,重油催化裂化面臨著原料質(zhì)量變差、產(chǎn)品質(zhì)量提高、環(huán)境保護日益嚴峻的挑戰(zhàn)。含硫渣油若直接作RFCC的原料,由于其殘?zhí)?、硫、氮雜質(zhì)和重金屬含量高,會造成裝置結(jié)焦嚴重,產(chǎn)品分布變差,汽、柴油質(zhì)量降低,煙氣排放污染增加。因此如何充分面對其挑戰(zhàn),利用其在我國的主體地位是我國選擇渣油加工路線的一個方向。2.1.2延遲焦化石腦油回收技術(shù)由于延遲焦化裝置投資低、能耗少、設備簡單,對原料的適應能力強,在我國一直與重油催化裂化共同發(fā)展。又由于延遲焦化的焦化石腦油經(jīng)加氫精制后是一種良好的裂解制乙烯的原料,且延遲焦化可增產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油,提高柴/汽比,在我國乙烯原料供需不足、柴油需求量大的今天,發(fā)展延遲焦化在我國更具有獨特的優(yōu)勢。對于加工含硫渣油,最重要的是高硫焦炭的處理,因此如何解決高硫焦炭,如何發(fā)揮延遲焦化在我國發(fā)展中的獨特優(yōu)勢,是選擇渣油加工路線的又一方向。2.2關(guān)于加工場地選擇的討論2.2.1重油催化裂化反應加工含硫渣油時,要充分利用重油催化裂化,就要對重油催化進料進行預處理。預處理的方法有多種,可以脫碳(溶劑脫瀝青、減黏、焦化等),也可以加氫(渣油加氫處理、渣油加氫裂化)。若通過脫碳工藝的處理,使S、N等雜質(zhì)得以富集在膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、石油焦中,固然凈化了催化裂化原料,但組合工藝的實用性仍受產(chǎn)品硫含量要求的限制。因此發(fā)展減壓渣油加氫為重油催化裂化原料預處理的組合工藝,不僅能解決高硫、高金屬含量的渣油加工問題、生產(chǎn)環(huán)境友好產(chǎn)品,而且能為重油催化裂化提供優(yōu)質(zhì)的進料。該組合工藝中的加氫深度只要保證生產(chǎn)合格的重油催化裂化進料即可,可降低氫耗、節(jié)省投資。渣油加氫有多種工藝可供選擇,在固定床渣油加氫中可選用常壓重油加氫脫硫(ARDS)、減壓渣油加氫脫硫(VRDS)工藝,沸騰床加氫裂化有H-Oil和LC-Fining2種工藝可處理殘?zhí)?、金屬含量高的渣?并有較高的轉(zhuǎn)化率;由于移動床和懸浮床渣2種加氫裂化工藝工業(yè)化程度低,本文將不予考慮。ARDS和VRDS的固定床渣油加氫工藝中,使用ARDS不能生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的中間餾分油,因為RFCC工藝的輕循環(huán)油不能作為煤油,用它生產(chǎn)高十六烷值的柴油需進行深度加氫處理,這種加氫處理過程的工藝條件和催化劑與加氫裂化過程相似,在經(jīng)濟上是不合理的。若將減壓瓦斯油(VGO)分離出來,單獨進行加氫裂化(HDC),可以生產(chǎn)足夠的中間餾分油(煤油和柴油),而且加氫裂化尾油是非常好的乙烯裂解原料。在固定床渣油加氫處理和沸騰床渣油加氫裂化中,由于沸騰床裝置的未轉(zhuǎn)化渣油因重金屬含量高和氫含量低,不適于作催化裂化的原料,只能做焦化或部分氧化造氣的原料,因此通常不選用沸騰床渣油加氫裂化與重油催化裂化組合。由上述分析可知,采用VGO加氫裂化+減壓渣油加氫+重油催化裂化這條工藝路線加工含硫渣油,不僅可以充分利用重油催化裂化在我國的主體地位,還能通過加工含硫渣油靈活生產(chǎn)中間餾分油或化工原料,是符合我國煉油發(fā)展的渣油加工路線。2.2.2催化裂化與柴油延遲焦化加工含硫渣油,高硫焦炭的合理處理是關(guān)鍵,根據(jù)我國高硫焦炭處理的發(fā)展來看,發(fā)展含硫焦炭CFB處理技術(shù)具有其發(fā)展前景。除此之外,要達到含硫渣油改質(zhì)且輕質(zhì)化的目的,含硫的焦化蠟油的處理是決定其后備工藝路線的關(guān)鍵,常采用的技術(shù)是焦化蠟油加氫處理+催化裂化和焦化蠟油加氫裂化。20世紀70年代以后,催化裂化作為煉油的核心轉(zhuǎn)化技術(shù),發(fā)展極為迅速。全國幾乎所有煉油廠都建有催化裂化裝置,1999年末,全國催化裂化裝置總加工能力達到91.175Mt/a,其中渣油催化裂化能力約為42Mt/a,成為我國渣油加工的最主要手段,使全國煉油廠燃料生產(chǎn)結(jié)構(gòu)形成了以催化裂化為核心的主要生產(chǎn)汽油的工藝路線。隨著我國國民經(jīng)濟快速發(fā)展,促進了交通運輸能力的迅速增長,農(nóng)業(yè)機械化程度逐年提高,載運車用發(fā)動機不斷柴油機化。目前,隨著柴油量需求的增大,國家汽柴油市場形成了汽油滯銷,柴油進口;汽油賣不上價,柴油價格居高的局面。中國石化、中國石油兩大集團公司柴汽比已提高到1.7∶1,并要求今后還要增大,兩大公司以后煉油發(fā)展原則上不再允許投建催化裂化裝置(與渣油加氫聯(lián)合的重油催化裂化裝置除外)。加氫裂化作為重要的餾分油轉(zhuǎn)化手段,與催化裂化相比可以同時生產(chǎn)汽油和優(yōu)質(zhì)的中餾分油、化工原料,且原料來源十分廣泛、生產(chǎn)靈活性很強,可以根據(jù)市場對各種油品需求狀況來改變工藝條件,通過尾油循環(huán)、蒸餾切割等操作或更換不同性能的催化劑及組合來優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu),以適應市場要求。加氫裂化可生產(chǎn)異構(gòu)烴含量高的輕石腦油,作為高辛烷值汽油組分;可生產(chǎn)芳潛含量高的重石腦油,作為催