第5章近代有機(jī)合成技術(shù)與方法解析課件

第5章近代有機(jī)合成技術(shù)與方法早在19

世紀(jì)初期,

雷諾爾德(Rheinold)

和歐曼(Erman)

發(fā)現(xiàn)電是一種強(qiáng)有力的氧化劑和還原劑,

那時(shí)他們就已經(jīng)用醇稀溶液進(jìn)行過(guò)電解反應(yīng)的研究。1934

年,

法拉第首先使用電化學(xué)法進(jìn)行了有機(jī)物的合成和降解反應(yīng)研究,

發(fā)現(xiàn)在醋酸鹽水溶液中電解時(shí),

陰極上會(huì)析出CO2,

并生成烴類(lèi)化合物。后來(lái),

柯?tīng)栘?Kolbe)

在法拉第工作的基礎(chǔ)上,

創(chuàng)立了有機(jī)電化學(xué)合成(又稱(chēng)有機(jī)電解合成,

下簡(jiǎn)稱(chēng)有機(jī)電合成)

的基本理論?！?.1電化學(xué)合成1855年法拉第在英國(guó)皇家學(xué)會(huì)做演講

雖然有機(jī)電合成的研究早在19

世紀(jì)初就已經(jīng)開(kāi)始,

但是限于理論和工藝復(fù)雜性及有機(jī)催化合成迅速發(fā)展帶來(lái)的競(jìng)爭(zhēng),

有機(jī)電合成在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)進(jìn)展緩慢,

只是作為有機(jī)化學(xué)家們?cè)趯?shí)驗(yàn)室中制備有機(jī)化合物的一種常用方法,

并未在工業(yè)化上邁出步伐。直到20

世紀(jì)50年代,

電化學(xué)理論、技術(shù)、新材料的發(fā)展為有機(jī)電合成的工業(yè)應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。有機(jī)電合成真正取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展開(kāi)始于1960

年,

美國(guó)Monsanto公司電解丙烯酸二聚體生產(chǎn)己二腈獲得了成功,

并建成年產(chǎn)1145

萬(wàn)噸的己二腈生產(chǎn)裝置,

這是有機(jī)電合成走向大規(guī)模工業(yè)化的重要轉(zhuǎn)折點(diǎn)。從此,

有機(jī)化合物的電化學(xué)性質(zhì)和有機(jī)電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究得到了快速發(fā)展,

以有機(jī)電合成為基礎(chǔ)的工業(yè)領(lǐng)域不斷出現(xiàn)。由于有機(jī)電合成具有污染少(甚至無(wú)污染)、產(chǎn)物收率和純度高、工藝流程較短、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn),

近20

年來(lái),

世界工業(yè)先進(jìn)國(guó)家有機(jī)電合成的發(fā)展非常迅速,

目前已有上百種有機(jī)化工產(chǎn)品通過(guò)電化學(xué)合成實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)或者進(jìn)入了中試階段。近年來(lái)每年發(fā)表的有關(guān)有機(jī)電化學(xué)合成方面的研究論文幾百篇,

有關(guān)的專(zhuān)利發(fā)明每年平均有50～

70

項(xiàng)之多

,

這些數(shù)字表明有機(jī)電合成工業(yè)已引起人們的足夠重視,

并在高科技領(lǐng)域內(nèi)嶄露頭角。我國(guó)電合成方面的研究起步較晚。近幾十年來(lái),

我國(guó)已有許多研究者涉足這一領(lǐng)域,

做了大量研究開(kāi)發(fā)工作。近10

年來(lái),

我國(guó)有機(jī)電合成領(lǐng)域得到了較大的發(fā)展,

有10

多個(gè)產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化,

研究的品種也日趨勢(shì)多,

我國(guó)有機(jī)電合成科學(xué)和技術(shù)與世界的差距正在逐步縮小。

電化學(xué)裝置(ElectrochemicalDevice)電化學(xué)裝置需要滿(mǎn)足：至少包括一對(duì)分區(qū)進(jìn)行(成對(duì)存在)的電極反應(yīng)。在電解質(zhì)溶液中，不同電荷的離子作不同方向的定向遷移。在外線路中，電子由陽(yáng)極往陰極的定向移動(dòng)。Pb2+PbSO4-2eeePb2+PbSO4+2ePbPbO2H2O

H+SO4= SO4=H+硫酸正極負(fù)極1964年，Nalco公司電合成四乙基鉛工業(yè)化。1965年，Mansanto電合成己二腈工業(yè)化，后來(lái)由于催化技術(shù)的發(fā)展而停滯。1980年，原料價(jià)格上漲，環(huán)保意識(shí)增加，人們又開(kāi)始重視電有機(jī)合成。目前已有近百種電化學(xué)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。國(guó)際、國(guó)內(nèi)有關(guān)會(huì)議也定期召開(kāi)，并形成一門(mén)新科學(xué)《有機(jī)電化學(xué)》?！禣rganicElectrochemistry》3、電有機(jī)合成優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)：（1）常溫、常壓下進(jìn)行，安全。（2）不用氧化、還原試劑，不產(chǎn)生廢棄物，無(wú)環(huán)境污染。（3）可由電位、電流方便地控制反應(yīng)方向、速度。（4）電能消耗較大。（5）反應(yīng)器要專(zhuān)用，結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，電極活性不易維持。電化學(xué)有機(jī)合成基本原理電有機(jī)合成屬于多相反應(yīng)的一種（電極／溶液），它包括陰極反應(yīng)（還原）和陽(yáng)極反應(yīng)（氧化）過(guò)程。一、電極反應(yīng)過(guò)程：電子傳遞的多相反應(yīng)。1、簡(jiǎn)單的電子傳遞反應(yīng)O＋ne－R過(guò)程：反應(yīng)物O從溶液本體向電極表面?zhèn)鬟f（傳質(zhì)），之后再電極／溶液界面進(jìn)行電子傳遞過(guò)程，生成產(chǎn)物R（電化學(xué)反應(yīng)），之后產(chǎn)物R從界面向液本體擴(kuò)散（傳質(zhì)）。2、復(fù)雜電子傳遞過(guò)程青海省海北藏族自治州海晏縣西海鎮(zhèn)?？松梨?/p>

菲律賓占據(jù)的南沙第二大島——中業(yè)島2、工藝：電解液：己二酸單甲酯＋甲醇＋水＋Na2CO3電極：Pt或Ti／Pt陽(yáng)極，Ti或不銹鋼陰極電流：10A／dm2§5.2光化學(xué)反應(yīng)光的波長(zhǎng)與能量光化學(xué)基本定律量子效率量子產(chǎn)率分子的重度(單重態(tài)、三重態(tài))單重態(tài)與三重態(tài)的能級(jí)比較激發(fā)到S1和T1態(tài)的概率激發(fā)態(tài)電子能量的衰減方式熒光與磷光的異同點(diǎn)光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)光化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)光敏劑雅布倫斯基圖化學(xué)發(fā)光光的波長(zhǎng)與能量e=hn

=hc/lu

=Lhn一摩爾光量子能量稱(chēng)為一個(gè)“Einstein”。波長(zhǎng)越短，能量越高。紫外、可見(jiàn)光能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。由于吸收光量子而引起的化學(xué)反應(yīng)稱(chēng)為光化學(xué)反應(yīng)。UVVisIRFIR150400800

/nm紫外

可見(jiàn)光

紅外

遠(yuǎn)紅外光化學(xué)基本定律1.光化學(xué)第一定律

只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。該定律在1818年由Grotthus(格羅徹斯)和Draper(德雷珀)提出，故又稱(chēng)為Grotthus-Draper定律。2.光化學(xué)第二定律

在初級(jí)過(guò)程中，一個(gè)被吸收的光子只活化一個(gè)分子。該定律在1908～1912年由Einstein和Stark提出，故又稱(chēng)為Einstein-Stark定律。光化學(xué)基本定律3.Beer-Lambert定律

平行的單色光通過(guò)濃度為c，長(zhǎng)度為d的均勻介質(zhì)時(shí)，未被吸收的透射光強(qiáng)度It與入射光強(qiáng)度I0之間的關(guān)系為(e為摩爾消光系數(shù))

量子效率(quantumefficiency)當(dāng)Φ′>1，是由于初級(jí)過(guò)程活化了一個(gè)分子，而次級(jí)過(guò)程中又使若干反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。如：H2+Cl2→2HCl的反應(yīng)，1個(gè)光子引發(fā)了一個(gè)鏈反應(yīng)，量子效率可達(dá)106。當(dāng)Φ′<1，是由于初級(jí)過(guò)程被光子活化的分子，尚未來(lái)得及反應(yīng)便發(fā)生了分子內(nèi)或分子間的傳能過(guò)程而失去活性。發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)吸收光子數(shù)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量吸收光子的物質(zhì)的量量子產(chǎn)率(quantumyield)由于受化學(xué)反應(yīng)式中計(jì)量系數(shù)的影響，量子效率與量子產(chǎn)率的值有可能不等。例如，下列反應(yīng)的量子效率為2，量子產(chǎn)率卻為1。

2HBr+hn→H2+Br2生成產(chǎn)物分子數(shù)吸收光子數(shù)生成產(chǎn)物的物質(zhì)的量吸收光子的物質(zhì)的量量子產(chǎn)率(quantumyield)在光化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中，用下式定義量子產(chǎn)率更合適：式中r為反應(yīng)速率，用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，Ia為吸收光速率，用露光計(jì)測(cè)量。分子的重度(multiplicityofmolecule)分子重度M的定義為：M=2S+1式中S為電子的總自旋量子數(shù)，M則表示分子中電子的總自旋角動(dòng)量在Z軸方向的可能值。M=1為單重態(tài)或單線態(tài)；M=3為三重態(tài)或三線態(tài)。單重態(tài)(singletstate)如果分子中一對(duì)電子為自旋反平行，則S=0，M=1，這種態(tài)被稱(chēng)為單重態(tài)或單線態(tài)，用S表示。

大多數(shù)化合物分子處于基態(tài)時(shí)電子自旋總是成對(duì)的，所以是單線態(tài)，用S0表示。在吸收光子后，被激發(fā)到空軌道上的電子，如果仍保持自旋反平行狀態(tài)，則重度未變，按其能量高低可相應(yīng)表示為S1態(tài)S2態(tài)……。單重態(tài)(singletstate)三重態(tài)(tripletstate)當(dāng)處于S0態(tài)的一對(duì)電子吸收光子受激后，產(chǎn)生了在兩個(gè)軌道中自旋方向平行的電子，這時(shí)S=1，M=3，這種狀態(tài)稱(chēng)為三重態(tài)或三線態(tài)。因?yàn)樵诖艌?chǎng)中，電子的總自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向可以有三個(gè)不同值的分量，是三度簡(jiǎn)并的狀態(tài)，用T表示。按能量高低可表示為T(mén)1,T2……激發(fā)態(tài)。三重態(tài)(tripletstate)單重態(tài)與三重態(tài)的能級(jí)比較在三重態(tài)中，處于不同軌道的兩個(gè)電子自旋平行，兩個(gè)電子軌道在空間的交蓋較少，電子的平均間距變長(zhǎng)，因而相互排斥的作用減低，所以T態(tài)的能量總是低于相同激發(fā)態(tài)的S態(tài)能量。T3T2T1S3S2S1S0S0激發(fā)到S1和T1態(tài)的概率電子由S0態(tài)激發(fā)到S1態(tài)或T1態(tài)的概率是很不相同的。從光譜帶的強(qiáng)弱看，從S0態(tài)激發(fā)到S1態(tài)是自旋允許的，因而譜帶很寬；而從S0態(tài)激發(fā)到T1態(tài)是自旋禁阻的，一般很難發(fā)生，它的概率是10-5數(shù)量級(jí)。但對(duì)于順磁物質(zhì)，激發(fā)到T1態(tài)的概率將明顯增加。激發(fā)到S1和T1態(tài)的概率雅布倫斯基(Jablonski)圖分子吸收光子后各種光物理過(guò)程可用Jablonski圖表示。當(dāng)分子得到能量后，可能激發(fā)到各種S和T態(tài)，到S態(tài)的電子多于到T態(tài)的電子。雅布倫斯基(Jablonski)圖雅布倫斯基(Jablonski)圖激發(fā)態(tài)電子能量衰減有多種方式：1.振動(dòng)弛豫（vibrationrelaxation）在同一電子能級(jí)中，處于較高振動(dòng)能級(jí)的電子將能量變?yōu)槠絼?dòng)能或快速傳遞給介質(zhì)，自己迅速降到能量較低的振動(dòng)能級(jí)，這過(guò)程只需幾次分子碰撞即可完成，稱(chēng)為振動(dòng)弛豫。如圖中垂直向下虛線箭頭所示。雅布倫斯基(Jablonski)圖雅布倫斯基(Jablonski)圖2.內(nèi)部轉(zhuǎn)變（internalconversion）在相同的重態(tài)中，電子從某一能級(jí)的低能態(tài)按水平方向竄到下一能級(jí)的高能級(jí)，這過(guò)程中能態(tài)未變，如圖中水平虛線箭頭所示。雅布倫斯基(Jablonski)圖雅布倫斯基(Jablonski)圖3.系間竄躍（intersystemcrossing）電子從某一重態(tài)等能地竄到另一重態(tài)，如從S1態(tài)竄到T1態(tài)，這過(guò)程重態(tài)改變了，而能態(tài)未變，如水平箭頭所示。雅布倫斯基(Jablonski)圖雅布倫斯基(Jablonski)圖4.熒光（fluorescence）當(dāng)激發(fā)態(tài)分子從激發(fā)單重態(tài)S1態(tài)的某個(gè)能級(jí)躍遷到S0態(tài)并發(fā)射出一定波長(zhǎng)的輻射，這稱(chēng)之為熒光。熒光壽命很短，約10-9-10-6s，入射光停止，熒光也立即停止。雅布倫斯基(Jablonski)圖錯(cuò)版人民幣:100下只有熒光1，正常的應(yīng)該出現(xiàn)100熒光字樣。雅布倫斯基(Jablonski)圖5.磷光（phosphorescence）當(dāng)激發(fā)態(tài)分子從三重態(tài)T1躍遷到S0態(tài)時(shí)所放出的輻射稱(chēng)為磷光，這種躍遷重度發(fā)生了改變。磷光壽命稍長(zhǎng)，約10-4-10-2秒。由于從S0到T1態(tài)的激發(fā)是禁阻的，所以，處于T1態(tài)的激發(fā)分子較少，磷光較弱。雅布倫斯基(Jablonski)圖激發(fā)態(tài)電子能量的衰減方式激發(fā)態(tài)的電子分子內(nèi)傳能分子間傳能輻射躍遷無(wú)輻射躍遷振動(dòng)馳豫內(nèi)轉(zhuǎn)換系間竄躍熒光S1→S0+hni磷光T1→S0+hnpA*→PA*+B→A+B*A*+M→A+M +Q光化學(xué)猝滅光物理猝滅熒光與磷光的異同點(diǎn)(1)相同點(diǎn)：1.都是電子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)時(shí)放出的輻射，波長(zhǎng)一般都不同于入射光的波長(zhǎng)。2.溫度均低于白灼光，一般在800K以下，故稱(chēng)為化學(xué)冷光。(2)不同點(diǎn)：1.躍遷時(shí)重度不同。

熒光：S1→S0

重度未變。

磷光：T1→S0

重度改變。2.輻射強(qiáng)度不同。

熒光：強(qiáng)度較大，因從S0→S1是自旋允許的，處于S1，S2態(tài)電子多，因而熒光亦強(qiáng)。

磷光：很弱，因?yàn)镾0→T1是自旋禁阻的，處于T1態(tài)電子少。熒光與磷光的異同點(diǎn)3.壽命不同。

熒光：10-9~10-6s，壽命短。

磷光：10-4~10-2s，壽命稍長(zhǎng)。各種顏色的夜光粉（大連路明發(fā)光科技股份有限公司）。制造夜明珠現(xiàn)在很簡(jiǎn)單便宜?？芍茻o(wú)源交通指示牌。2001年911事件救了上千人。夜光