演示文稿第六章蒽醌類

演示文稿第六章蒽醌類當(dāng)前第1頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)第六章蒽醌類ppt課件當(dāng)前第2頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)冬天到了，經(jīng)常聽到老人家說去醫(yī)院：疏通疏通，你知道是什么意思嗎？丹參有什么作用呢，它的化學(xué)結(jié)構(gòu)是什么喲當(dāng)前第3頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)掌握蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，結(jié)構(gòu)類型，理化性質(zhì)，和提取分離方法熟悉蒽醌類化合物的分布及存在形式，檢識(shí)反應(yīng)和提取分離實(shí)例了解鯤的分類，蒽醌類化合物的主要生物活性重點(diǎn)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，溶解規(guī)律，酸性大小，顯色反應(yīng)及提取分離方法當(dāng)前第4頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)對(duì)苯醌α-(1,4)萘醌鄰菲醌蒽醌一、概述----概念及其結(jié)構(gòu)形式（重點(diǎn)）醌類化合物是分子中具有不飽和環(huán)己二酮結(jié)構(gòu)的一系列化合物。當(dāng)前第5頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)一、概述----分布蒽醌類廣泛存在于植物界，是許多中藥如大黃、何首烏、虎杖等的有效成分。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的蒽醌類化合物近200種，這類化合物臨床活性顯著，具有多方面(瀉下、抑菌、利尿、止血、抗癌等)的生理活性，是醌類化合物中最重要的一類物質(zhì)。在植物中的蒽醌衍生物主要分布于蓼liao科、豆科、茜qian草科、鼠李科、百合科等植物。多和糖結(jié)合成苷的形式存在，少數(shù)以游離態(tài)蒽醌苷元存在。當(dāng)前第6頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)一、概述---生物活性大黃番瀉葉蘆薈二蒽酮苷（蒽醌苷）的瀉下作用大于蒽醌苷（蒽醌苷元）蒽醌苷元的抑菌作用大于蒽醌苷。當(dāng)前第7頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)結(jié)構(gòu)類型——蒽醌類化合物（重點(diǎn)）1,4,5,8位為α位2,3,6,7位為β位9,10位為中位基本結(jié)構(gòu)：當(dāng)前第8頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)一、結(jié)構(gòu)類型依據(jù)其還原程度的不同，將其分成以下幾類：當(dāng)前第9頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)結(jié)構(gòu)類型——分類蒽醌類化合物根據(jù)氧化、還原及聚合程度不同，可分為三大類：羥基蒽醌類蒽酚類（蒽酮類）二蒽酮類（二蒽醌類）當(dāng)前第10頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)蒽醌大黃中和茜草中蒽醌類成分結(jié)構(gòu)的差異當(dāng)前第11頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)結(jié)構(gòu)類型——羥基蒽醌類（1）大黃素型：羥基分布于兩側(cè)苯環(huán)上抗菌瀉下當(dāng)前第12頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)結(jié)構(gòu)類型——羥基蒽醌類（1）大黃素型：羥基分布于兩側(cè)苯環(huán)上當(dāng)前第13頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)結(jié)構(gòu)類型——羥基蒽醌類2)茜素型：羥基分布于單側(cè)苯環(huán)上涼血止血止咳平喘，抗菌當(dāng)前第14頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)蒽酚柯椏素當(dāng)前第15頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)蒽酮大黃酚蒽酮當(dāng)前第16頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)結(jié)構(gòu)類型——蒽酚和蒽酮類蒽醌在酸性條件被還原，生成蒽酚及其互變異構(gòu)體蒽酮。還原蒽醌類該類衍生物一般存在于新鮮植物中。當(dāng)前第17頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)結(jié)構(gòu)類型——蒽酚和蒽酮類OOOOH[H][O]蒽醌蒽酮蒽酚互變異構(gòu)體CH3OHOHCH3柯椏素-----治療皮膚病的良藥，外用治療疥癬當(dāng)前第18頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)二蒽酮蕃瀉苷A當(dāng)前第19頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)12．屬于二蒽酮苷的是A．蘆薈苷 B．番瀉苷 C．紫草素D．二氫丹參醌 E．丹參素6．中藥丹參根中的丹參醌ⅡA屬于（）化合物。9．新鮮大黃含有（）和（）較多，但它們?cè)诖娣胚^程中，可被氧化成為（）。當(dāng)前第20頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)結(jié)構(gòu)類型——二蒽酮（二蒽醌）可看作是兩分子的蒽酮脫去一分子氫后C-C相互結(jié)合而成。二蒽酮多以苷形式存在，最重要的二蒽酮類化合物是從番瀉葉中得到的番瀉苷A,B,C,D.國(guó)產(chǎn)大黃中含番瀉苷類約0.87％，主要是苷A和B，是大黃瀉下作用最有效的有效成分，瀉效最強(qiáng)。當(dāng)前第21頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)蒽醌、蒽酚和蒽酮結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化

新采集的大黃為何要貯存兩年以上才可以使用當(dāng)前第22頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)二、理化性質(zhì)（一）物理性質(zhì)

1.性狀

2.溶解度

3.揮發(fā)性

4.升華性（二）化學(xué)性質(zhì)

1.顏色反應(yīng)當(dāng)前第23頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)二、理化性質(zhì)——性狀、升華性1、性狀

顏色:多為黃色至橙紅色熒光，與助色基的多少有關(guān)，（酚羥基越多，顏色越深；羥基在單側(cè)苯環(huán)的顏色深于兩側(cè)苯環(huán)上的顏色）茜草型與大黃素型的色哪個(gè)深？形態(tài)：多為有色晶體。2、升華性

游離蒽醌具有升華性，常壓下加熱可升華而不分解。蒽醌苷類一般無升華性，可利用此性質(zhì)可進(jìn)行檢識(shí)。一般升華溫度隨酸度的增強(qiáng)而升高如：大黃酚與大黃酚甲醚<蘆薈大黃素<大黃素<大黃酸當(dāng)前第24頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)二、理化性質(zhì)—溶解性（重點(diǎn)）3、溶解度

H2OMeOHEtOHEt2OCHCl3游離醌—++++成苷+（熱）++——蒽醌類化合物結(jié)構(gòu)中具有酚羥基，顯酸性，可溶于堿水中，加酸酸化后可沉淀析出，常用堿溶酸沉法提取分離蒽醌類化合物當(dāng)前第25頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)醌類化合物多具酚羥基或羧基，故多具有酸性。其酸性強(qiáng)弱取決于是否有羧基及酚羥基的數(shù)目、位置。理化性質(zhì)—酸性（重點(diǎn)）1.有-COOH的酸性>無-COOH（Ph-OH)可溶于5%NaHCO3溶液中2.β-OH>α-OH

5%Na2CO35%NaOH當(dāng)前第26頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)1.有-COOH的酸性>無-COOH（Ph-OH)

2.β-OH>>α-OH

β-羥基蒽醌

α-羥基蒽

Pka7.69.9當(dāng)前第27頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)3．酚-OH數(shù)目增多，酸性↑

3，6-二羥基蒽醌3-羥基蒽醌當(dāng)前第28頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)理化性質(zhì)—酸性（重點(diǎn)）以游離蒽醌類衍生物為例，酸性強(qiáng)弱將按下列順序排列：一般而言，羥基數(shù)目增多，酸性也增強(qiáng)，但也與位置有關(guān)?？偨Y(jié)：

含-COOH

>2個(gè)以上-OH>1個(gè)-OH

>2個(gè)-OH>

1個(gè)-OH溶于

5%NaHCO3

5%Na2CO31%NaOH

5%NaOH——根據(jù)不同酸性，溶于不同堿溶液中，可用PH梯度萃取法★提取分離——請(qǐng)看書本習(xí)題當(dāng)前第29頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)

應(yīng)用：可用于提取分離。

以游離蒽醌類衍生物為例，酸性強(qiáng)弱將按下列順序排列：含-COOH>2個(gè)以上-OH

>

1個(gè)-OH

>

2個(gè)-OH

>

1個(gè)-OH

5%NaHCO3

5%Na2CO3

1%NaOH

5%NaOH

當(dāng)前第30頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)當(dāng)前第31頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)當(dāng)前第32頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)檢識(shí)——顯色反應(yīng)（重點(diǎn)）α-羥基蒽醌紅色羥基蒽醌類遇堿顯紅—紫紅色。堿液呈色反應(yīng)（Borntrager’s反應(yīng))當(dāng)前第33頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)當(dāng)前第34頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)藥粉酸水熱提酸水液

乙醚萃取萃取液加5%NaOH堿水液（顯紅色）醚層（變?yōu)闊o色）這是羥基蒽醌類一個(gè)很重要的鑒別反應(yīng)。堿液呈色反應(yīng)（Borntrager’s反應(yīng))檢識(shí)——顯色反應(yīng)（重點(diǎn)）當(dāng)前第35頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)檢識(shí)——顯色反應(yīng)（重點(diǎn)）醋酸鎂反應(yīng)條件：具有α-OH或鄰二酚-OH的蒽醌

現(xiàn)象：生成橙紅、紫紅、或藍(lán)紫色絡(luò)合

物，靈敏。應(yīng)用：鑒別羥基位置

1個(gè)α-OH橙黃色鄰二Ph-OH藍(lán)或藍(lán)紫色對(duì)二Ph-OH

紫色或紫紅色每個(gè)苯環(huán)各有1個(gè)α-OH或間位酚羥基橙紅當(dāng)前第36頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)檢識(shí)——顯色反應(yīng)（重點(diǎn)）對(duì)亞硝基-二甲苯胺反應(yīng)條件：蒽酮類化合物，1,8二羥基蒽酮現(xiàn)象：各種顏色（紫、綠、藍(lán)）1,8二羥基蒽酮——綠色。應(yīng)用：蒽酮類化合物的鑒別（專屬性）OHOHOHCH3HN(CH3)2NOOOHOHCH3NN(CH3)2H2O++當(dāng)前第37頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)8．下列反應(yīng)中用于鑒別羥基蒽醌類化合物的是A．無色亞甲藍(lán)反應(yīng)B．堿顯色反應(yīng)C．Kesting-Craven反應(yīng)D．Molish反應(yīng)E．對(duì)亞硝基二甲苯胺反應(yīng)9．下列反應(yīng)用于鑒別蒽酮類化合物的是A．無色亞甲藍(lán)反應(yīng)B．Borntr?ger反應(yīng)C．Kesting-Craven反應(yīng)D．Molish反應(yīng)E．對(duì)亞硝基二甲苯胺反應(yīng)當(dāng)前第38頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)1：蒽醌類的化合物的性質(zhì)哪些可用于提取與分離？2：如何證明藥材里含有蒽醌類成分？3：用二種方法區(qū)別2，3-二羥基蒽醌，和1，8二羥基蒽酮。當(dāng)前第39頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)請(qǐng)用顯色反應(yīng)區(qū)別這三種化合物?OHOHOHOH當(dāng)前第40頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)色譜檢識(shí)游離蒽醌及蒽醌苷類的色譜檢識(shí)多在薄層板上進(jìn)行，多為吸附色譜。吸附劑：硅膠，不用堿性氧化鋁展開劑：混合溶劑顯色劑：10%氫氧化鉀溶液，0.5%醋酸鎂甲醇液當(dāng)前第41頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)提取分離1、游離蒽衍生物與蒽苷類的分離：

根據(jù)它們的溶解性不同分離。苷元

極性小，難溶于水，易溶于乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑。苷極性大，溶于水，難溶于乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑。當(dāng)前第42頁\共有44頁\編于星期四\9點(diǎn)虎杖浸膏的水溶液氯仿回流氯仿液

（含大黃素等游離蒽醌脂溶成分）水液（蒽醌苷）EtOAc萃取

EtOAc液（含大黃素苷等蒽醌苷極性成分）虎杖乙醇提取，回收乙醇,加適量水分散實(shí)例當(dāng)前第43頁\共有44頁